KR100587438B1 - 비수 전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액의 보액성이 우수하고, 고온 보존 특성 및 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 음극 (10), 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 양극 (20), 비수 전해질 및 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터(30)을 구비하고, 음극 (10)의 표면 또는 양극 (20)의 표면 또는 이들 두극 (10), (20)의 표면에 폴리불화비닐리덴층 (13), (23)을 구비하도록 되어 있으며, 이 폴리불화비닐리덴층 (13), (23)은 보액성이 우수하기 때문에 고온 보존시의 용량 열화(capacity drop)가 저하되고, 고온 보존 특성이 향상된다.
폴리불화비닐리덴 수지, 비수 전해질 이차 전지.

Description

비수 전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 {Nonaqueous Secondary Battery and Method of Manufacturing Thereof}
도 1은 본 발명의 한 실시형태의 양극판을 나타내는 개략도이고(도 1(a)는 폴리불화비닐리덴층이 도포된 음극판을 나타내는 단면도이고, 도 1(b)는 폴리불화비닐리덴층이 도포되지 않은 음극판을 나타내는 단면도임),
도 2는 본 발명의 한 실시형태의 양극판을 나타내는 개략도이고(도 2(a)는 폴리불화비닐리덴층이 도포된 양극판을 나타내는 단면도이고, 도 2(b)는 폴리불화비닐리덴층이 도포되지 않은 양극판을 나타내는 단면도임),
도 3은 나선상 전극체를 편평하게 눌러 형성한 판형체를 외장체 내에 삽입하고, 가열 밀봉하여 형성한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 음극, 11a: 음극 집전 탭, 20: 양극판, 21a: 양극 집전 탭, 40: 알루미늄 적층체 외장체, 41, 42, 43, 44: 밀봉부.
본 발명은 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 음극, 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 양극, 비수 전해질, 및 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 경량화는 놀라울 정도이며, 그에 따라 전원이 되는 전지에 대해서도 소형 경량화에 대한 요구가 매우 높다. 따라서, 소형 경량이며，동시에 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지가 실용화되어，소형 비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자·통신 기기 등에 사용되게 되었다.
이러한 종류의 비수 전해질 이차 전지는 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 탄소계 재료를 사용하고, 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2 O4 또는 LiFeO2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 유기 용매에 용질로서 리튬염을 용해한 전해액을 사용하고, 전지로서 조립한 후, 첫회 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 탄소 입자 내에 들어가 충방전할 수 있는 전지이다.
그런데, 이러한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 비수 전해질을 사용하기 때문에 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터로서는 유기 용매와의 반응성이 낮고, 동시에 저렴한 폴리올레핀계 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 (PE)이나 폴리프로필렌 (PP) 등의 미세 다공막이 사용되어 왔다.
그러나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 미세 다공막은, 전해액을 미세 다공막의 공극 부분에서 보유하는 것에 불과하기 때문에 보액성이 낮고, 내부 저항이 크며, 고온 보존 후에 전지 용량이 크게 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 보액성을 개선하기 위하여 폴리프로필렌 (PP)이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 부직포를 세퍼레이터로서 사용하게 되었지만, 폴리프로필렌 (PP)이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 부직포는 미세 다공막과 마찬가지로 고온 보존 후에 전지 용량이 크게 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 보액성이 양호한 폴리불화비닐리덴 수지 (PVdF)막을 세퍼레이터로 사용하는 것이 제안되게 되었다. 이 폴리불화비닐리덴 수지막은 전해액의 보유성이 양호하고, 전극과의 밀착이 가능하기 때문에, 전지 내부 저항은 저하되고 전지 특성은 향상된다.
그러나, 이러한 종류의 비수 전해질 이차 전지는, 통상적으로 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층하고, 나선상으로 감아 전극군을 만들고, 이것을 원통형의 전지 케이스에 삽입하여 제조하는데, 폴리불화비닐리덴막은 기계적 강도가 작기 때문에 나선상으로 감을 때 막이 파손되어 내부 단락이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 전해액의 보유성을 향상시킴과 동시에 내부 단락의 발생을 방지하고, 고온 보존 특성 및 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 양극 표면 또는 음극 표면, 또는 이들 두극의 표면에 폴리불화비닐리덴 수지층을 형성하여 구비하도록 하고 있다. 이 폴리불화비닐리덴 수지층은 보액성이 우수하기 때문에 폴리불화비닐리덴 수지층을 전극 표면에 형성하여 구비함으로써, 고온 보존시의 용량 열화(capacity drop)가 저하되고, 고온 보존 특성이 향상된다.
그리고, 폴리불화비닐리덴 수지로서는, 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체를 사용하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리불화비닐리덴 수지층을 전극 표면에 형성하여 구비하면 보액성은 향상되지만, 폴리불화비닐리덴 수지층의 두께가 두꺼우면 내부 저항이 증대되기 때문에 폴리불화비닐리덴 수지층의 두께를 제한할 필요가 있다. 여기에서, 폴리불화비닐리덴 수지층의 두께가 1O ㎛를 넘으면, 내부 저항이 증대되는 것을 실험에 의해 확인할 수 있었기 때문에 폴리불화비닐리덴 수지층의 두께는 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴 수지층의 두께가 지나치게 얇으면 보액성이 향상되지 않기 때문에, 폴리불화비닐리덴 수지층은 보액성을 향상시킬 만큼의 두께를 필요로 하며, 그 하한치는 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리불화비닐리덴 수지층을 전극 표면에 형성하여 구비한 비수 전해액 이차 전지를 과충전하면, 미세 공극막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용했을 경우에는 열폭주를 일으켰지만, 섬유상 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용했을 경우 에는 이러한 일은 발생하지 않았다. 이 점으로부터 폴리불화비닐리덴층을 전극 표면에 형성하여 구비한 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서는 섬유상 기재로 구성하는 것이 바람직하고, 이 섬유상 기재로서 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은, 전극 활물질을 포함하는 양극 및 음극을 형성한 후, 이 양극 및 음극의 적어도 한쪽 전극 표면에 폴리불화비닐리덴층을 도포하고, 용제를 제거하고, 또한 전해질을 삽입하여 양극 및 음극을 적층하는 것을 포함한다.
이러한 구성에 따르면, 전극 표면이 전해질에 밀착하도록 구성할 수 있고, 보액성이 높으며, 고온 저장 후의 복귀 용량이 큰 전지를 제공할 수 있게 된다.
<발명의 실시형태>
이하에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 한 실시형태를 도 1 내지 도 3에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1은 음극판을 나타내는 개략도이고, 도 1(a)는 폴리불화비닐리덴층이 도포된 음극판을 나타내는 단면도이고, 도 1(b)는 폴리불화비닐리덴층이 도포되지 않은 음극판을 나타내는 단면도이다. 도 2는 양극판을 나타내는 개략도이고, 도 2(a)는 폴리불화비닐리덴층이 도포된 양극판을 나타내는 단면도이고, 도 2(b)는 폴리불화비닐리덴층이 도포되지 않은 양극판을 나타내는 단면도이다. 도 3은 세퍼레이터를 사이에 두고 적층한 양·음극판을 감아, 적층체 외장체 내에 수납하여 형성한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
<음극판 제작>
천연 흑연 (d=3.36 Å)으로 이루어지는 음극 활물질과 결착제로서의 플루오르 수지를 질량비 95:5의 비율로 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 포함하는 유기 용제 등에 용해하여 페이스트 (12)를 제조하였다. 이 페이스트 (12)를 닥터 블레이드법(Doctor blade technique) 등에 의해 금속 코어체 (예를 들면, 두께가 20 ㎛의 구리박) (11)의 양면 전체에 걸쳐 균일하게 도포하였다. 이어서, 가열된 건조기를 통과시켜 100 내지 150 ℃의 온도로 진공 열처리하고 페이스트 제작시에 필요했던 유기 용제를 제거한 후, 두께가 0.14 mm가 되도록 롤 프레스기로 압연하여 음극판 (10)을 제작하였다.
이어서, 폴리불화비닐리덴 (PVdF)와 아세톤을 질량비 5:95의 비율로 혼합하고, 이것을 음극판 (10)의 표면에 닥터 블레이드법 등에 의해 균일하게 도포한 후, 60 내지 100 ℃의 온도로 진공 열처리하여 폴리불화비닐리덴층 (13)을 형성하였다. 또한, 형성된 폴리불화비닐리덴층 (13)의 두께는 2 ㎛였다. 그리고, 폴리불화비닐리덴로서는, 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체를 사용할 수 있다.
여기서, 폴리불화비닐리덴층 (13)이 도포된 음극판 (10)을 음극판 a로 하고, 폴리불화비닐리덴층 (13)이 도포되지 않은 음극판 (10)을 음극판 b로 하였다.
<양극판 제작>
700 내지 90O ℃의 온도로 열처리한 리튬 함유 이산화코발트 (LiCoO2)를 포 함하는 양극 활물질과, 도전제로서의 흑연 및 케첸 블랙 ("KETCHEN BLACK")과, 결착제로서의 불소 수지를 질량비 90:3:2:5의 비율로 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)으로 이루어지는 유기 용제 등에 용해하여 페이스트 (22)를 제작하였다.
이 페이스트 (22)를 닥터 블레이드법 등에 의해 금속 코어체 (예를 들면, 두께가 20 ㎛인 알루미늄박) (21)의 양면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 가열된 건조기를 통과시켜 100 내지 150 ℃의 온도로 진공 열처리하고 페이스트 제작시에 필요했던 유기 용제를 제거한 후, 두께가 0.17 mm가 되도록 롤 프레스기로 압연하여 양극판 (20)을 제작하였다.
이어서, 폴리불화비닐리덴 (PVdF)와 아세톤을 질량비 5:95의 비율로 혼합하고, 이것을 양극판 (20) 표면에 닥터 블레이드법 등에 의해 균일하게 도포한 후, 60 내지 100 ℃의 온도로 진공 열처리하여 폴리불화비닐리덴층 (23)을 형성하였다. 또한, 형성된 폴리불화비닐리덴층 (23)의 두께는 2 ㎛였다. 그리고, 폴리불화비닐리덴으로서는, 상술한 바와 같이 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체를 사용할 수 있다.
여기에서, 폴리불화비닐리덴층 (23)이 도포된 양극판 (20)을 양극판 c로 하고, 폴리불화비닐리덴층 (23)이 도포되지 않은 양극판 (20)을 양극판 d로 하였다.
<전극체의 제작>
상술한 바와 같이 제작한 음극판 10(a, b)의 코어체 (11)에 음극 집전 탭 (11a)를 부착하고, 양극판 20(c, d)의 코어체 (21)에 양극 집전 탭 (21a)를 부착한 후, 유기 용매와의 반응성이 낮고, 동시에 저렴하며 공극율이 50 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)제 부직포 (섬유상 기재)로 이루어지는 세퍼레이터 (예를 들면, 두께가 0.025 mm)를 사이에 두고 겹친 후, 도시하지 않은 권취기에 의해 감고, 최외주부를 테이프로 고정하여 나선상 전극체로 한 후, 이 나선상 전극체를 편평하게 눌러 판형체를 제작하였다.
<전해액의 조정>
에틸렌카르보네이트 (EC)와 디에틸카르보네이트 (DEC)를 체적비가 3:7이 되도록 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6 0.05 몰/리터와 LiN(SO2C2F 5)2 0.95 몰/리터를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
<비수 전해질 이차 전지의 제작>
이어서, 외측으로부터 순서대로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 접착제, 알루미늄, 접착제 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 접착제층을 포함하는 5층 구조의 적층재 단부를 겹치고, 이들 한쌍의 단부들을 가열 밀봉하여 밀봉부 (43), (44)를 형성하고 통형 외장체 (40)을 제작하였다.
이어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 음극 집전 탭 (11a) 및 양극 집전 탭 (21a)가 외장체 (40)의 한쪽 개구부에서 돌출하도록 하고, 나선상 전극체를 편평하게 눌러 형성한 판형체를 외장체 내에 삽입하고, 이 한쪽 개구부에 음극 집전 탭 (11a) 및 양극 집전 탭 (21a)를 삽입한 상태에서, 이 개구부를 가열 밀봉하여 밀봉 부 (41)을 형성하였다.
이어서, 이 외장체의 다른쪽 개구부에 상술한 바와 같이 제조한 전해액을 주입한 후, 이 개구부를 가열 밀봉하여 밀봉부 (42)를 형성하여 밀봉하고, 4종류의 비수 전해질 이차 전지 A, B, C 및 X를 각각 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 각 비수 전해질 이차 전지 A, B, C 및 X의 용량은 500 mAh이었다.
또한, 전지 A는 음극 10 (a)와 양극 20 (c)를 사용하여 형성한 비수 전해질 이차 전지이고, 전지 B는 음극 10 (a)와 양극 20 (d)를 사용하여 형성한 비수 전해질 이차 전지이고, 전지 C는 음극 10 (b)와 양극 20 (c)를 사용하여 형성한 비수 전해질 이차 전지이고, 전지 X는 음극 10 (b)와 양극 20 (d)를 사용하여 형성한 비수 전해질 이차 전지이다.
<고온 보존 시험>
상술한 바와 같이 제작한 4종류의 각 비수 전해질 이차 전지 A, B, C 및 X를 500 mA (1 C)의 충전 전류로 전지 전압이 4.1 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그 후, 4.1 V의 정전압으로 3시간 충전하여 만충전 상태로 하였다. 그 후, 실온에서 10분간 중지시킨 후, 실온에서 500 mA (1 C)의 방전 전류로 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시키고, 방전 시간으로부터 고온 보존 전의 방전 용량 (mAh)을 구하였다.
이어서, 다시 만충전 상태로 한 후, 80 ℃의 고온 분위기 중에 4일간 보존한 후, 한번 방전시키고 재충전한 후, 500 mA (1 C)의 방전 전류로 전지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시키고, 방전 시간으로부터 고온 보존 후의 방전 용량을 구하였 다. 이 때의 보존 전의 방전 용량에 대한 보존 후의 방전 용량을 복귀 용량으로 하여, 이것을 하기 수학식 1에 기초로 구하여, 하기 표 1에 나타낸 결과를 얻었다.
복귀 용량 (%)=(보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량)×100 (%)
전지 종류 음극 종류 양극 종류 복귀 용량(%)
A a (PVdF층 유) c (PVdF층 유) 75
B a (PVdF층 유) d (PVdF층 무) 73
C b (PVdF층 무) c (PVdF층 유) 75
X b (PVdF층 무) d (PVdF층 무) 65
상기 표 1로부터 명확한 바와 같이, 음극 (10)의 표면에 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층 (13)을 형성한 전지 B, 양극 (20) 표면에 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층 (23)을 형성한 전지 C 및 이들 두극에 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층 (13), (23)을 형성한 전지 A의 복귀 용량이 크고, 이들 두극에 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층을 형성하지 않은 전지 X의 복귀 용량이 작은 것을 알았다.
이것은 전지 X에 있어서는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층이 존재하지 않기 때문에, 전해액의 보유성이 저하되고 내부 저항이 증대되어 복귀 용량이 작아진 것으로 생각된다. 한편, 전지 A, B 및 C와 같이 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층 (13) 또는 (23)이 음극 (10)의 표면 또는 양극 (20)의 표면, 또는 그 양쪽에 존재함으로써 전해액의 보유성이 향상되고, 전지 내부 저항이 감소되며, 고온 보존시의 용량 열화가 저하되어 복귀 용량이 커지는 것으로 생각된다.
또한, 양극 표면에만 PVdF층을 형성한 전지 C의 복귀 용량은, 양극 및 음극 양쪽 표면에 PVdF층을 형성한 전지 A의 복귀 용량과 동일하지만, 음극 표면에만 PVdF층을 형성한 전지 B의 복귀 용량은, 상기 전지 A의 복귀 용량보다 약간 낮았다. 이것은 음극은 원래 도전성이 높지만, 음극에 비해 양극은 도전성이 낮아서 PVdF층을 개재시킴으로써 밀착성을 높일 수 있고, 양극의 이용 효율을 높일 수 있기 때문이다. 이에 대하여 음극은 원래 도전성이 높기 때문에, 일단 내부 저항의 증대가 문제가 되는 경우에는 음극측에는 형성하지 않고, 양극측에 대해서만 PVdF층을 형성하는 것이 바람직하다.
<폴리불화비닐리덴 (PVdF)층의 두께 검토>
이어서, 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층의 두께를 변화시킨 경우의 내부 저항의 변화를 검토하였다.
여기에서 음극 (10) 및 양극 (20)에 모두 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층을 형성한 것을 사용하고, 동시에 상술한 것과 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포로 이루어진 세퍼레이터를 사용하며, 상술한 것과 동일하게 나선상 전극체를 구성하고, 이것을 상술한 것과 동일한 외장체 (40)에 삽입함으로써 상술한 것과 동일한 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 음극 (10) 및 양극 (20)에 모두 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층의 두께가 10 ㎛인 것을 사용한 비수 전해질 이차 전지를 전지 D로 하고, 음극 (10) 및 양극 (20)에 모두 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층의 두께가 20 ㎛인 것을 사용한 비수 전해질 이차 전지를 전지 E로 하였다.
이어서, 이들 전지의 양·음극 단자 사이에 주파수가 1 kHz인 교류를 인가하고, 각 전지의 내부 임피던스 (mΩ/㎠)를 측정하여 하기 표 2에 나타낸 결과를 얻 었다. 또한, 하기 표 2에는 상술한 전지 A (폴리불화비닐리덴 (PVdF)층의 두께가 2 ㎛인 것을 사용한 비수 전해질 이차 전지)의 내부 임피던스도 함께 나타내었다.
전지종류 PVdF층 두께 내부 임피던스 (mΩ/cm2)
음극 (㎛) 양극 (㎛)
A 2 2 0.20
D 10 10 0.23
E 20 20 0.30
상기 표 2에서 알 수 있듯이, PVdF층의 두께가 20 ㎛인 전지 E의 내부 임피던스 (내부 저항)는 0.30 mΩ/㎠으로 큰 것에 대하여, PVdF층의 두께가 2 ㎛인 전지 A 및 PVdF층의 두께가 10 ㎛인 전지 D의 내부 저항은 각각 0.20 mΩ/㎠ 및 0.23 mΩ/㎠으로 작은 것을 알았다. 이것은, PVdF층의 두께가 두꺼워짐에 따라 전지 내부 저항이 증대함을 의미한다.
따라서, PVdF층의 두께는 얇을 수록 내부 저항이 저하되어 바람직하지만, 지나치게 얇으면 전해액의 보유성이 저하된다. 따라서, PVdF층의 두께는 전지 내부 저항이 낮고 전해액을 양호하게 보유할 수 있는 두께로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있으며, 그 두께는 10 ㎛ 이하 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 8 ㎛ 정도이다.
<세퍼레이터 재료의 검토>
이어서, 상술한 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층 (13) (층 (13)의 두께가 2 ㎛인 것)을 형성한 음극 10(a)와, 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층 (23) (층 (23)의 두께가 2 ㎛인 것)을 형성한 양극 20(c)를 사용하고, 세퍼레이터 재료를 변화시켜 상술한 바 와 같이 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 폴리프로필렌 (PP)제 부직포 (섬유상 기재)로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 이차 전지를 전지 F로 하고, 폴리에틸렌 (PE)제 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 이차 전지를 전지 G로 하고, 폴리프로필렌 (PP)제 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 이차 전지를 전지 H로 하였다.
이어서, 이들 각 전지 F, G, H 및 상술한 전지 A (음극 및 양극 표면에 PVdF층을 형성하고, PET제 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 전지), 전지 X (음극 및 양극 표면에 PVdF층이 형성되어 있지 않고, PET제 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 전지)를 사용하고, 500 mA (1 C)의 충전 전류로 전지 용량의 4배 전기량 (2000 mAh)으로 연속 정전류 충전하여 내부 단락, 전지 연소 등의 이상이 발생한 비율 (%)을 구했더니 하기 표 3에 나타낸 결과를 얻었다.
전지 종류 세퍼레이터 종류 이상 발생 비율(%) 이상 상태
A PET제 부직포 0 이상 무
F PP제 부직포 0 이상 무
G PE제 미세 다공막 100 연소
H PP제 미세 다공막 100 연소
X PET제 부직포 100 내부 단락, 연소
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 음극 및 양극 표면에 PVdF층을 형성하고, PET제 부직포 (섬유상 기재)를 세퍼레이터로서 사용한 전지 A 및 음극 및 양극 표면에 PVdF층을 형성하고, PP제 부직포 (섬유상 기재)를 세퍼레이터로서 사용한 전지 F에 있어서는, 전지 전압 및 전지의 표면 온도가 일정하고, 이상은 발생하지 않았다.
한편, 음극 및 양극 표면에 PVdF층을 형성하고, PE제 미세 다공막을 세퍼레이터로서 사용한 전지 G, 및 음극 및 양극 표면에 PVdF층을 형성하고, PP제 미세 다공막을 세퍼레이터로서 사용한 전지 H에 있어서는, 그 이유는 불명확하지만 열폭주가 발생하여 전지가 연소되었다. 또한, 음극 및 양극 표면에 PVdF층이 형성되어 있지 않고, PET제 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 전지 X에 있어서는, 그 이유는 불명확하지만, 50 %가 내부 단락이 발생하고, 나머지 50 %가 열폭주가 발생하여 전지가 연소되었다.
이상의 점으로부터, 음극 표면, 양극 표면, 또는 이들 두극 표면에 폴리불화비닐리덴 (PVdF)층을 형성하고, 부직포 등의 섬유상 기재를 세퍼레이터로서 사용하여 구성함으로써 전해액의 보유성이 향상되고, 고온 보존시의 용량 열화가 저하되며, 고온 보존 특성이 향상된 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 음극 (10)의 표면 또는 양극 (20)의 표면, 또는 이들 두극 (10), (20)의 표면에 폴리불화비닐리덴층 (13), (23)을 구비하도록 되어 있으며, 이 폴리불화비닐리덴층 (13), (23)은 보액성이 우수하기 때문에 고온 보존시의 용량 열화가 저하되고, 고온 보존 특성이 향상된다.
또한, 폴리불화비닐리덴층을 전극 표면에 구비하면 보액성이 향상되지만, 폴리불화비닐리덴층의 두께가 두꺼워지면 내부 저항이 증대되기 때문에, 폴리불화비닐리덴층의 두께를 제한할 필요가 있다.
여기에서, 폴리불화비닐리덴층의 두께가 1O ㎛를 넘으면, 내부 저항이 증대되는 것을 실험에 의해 확인할 수 있기 때문에 폴리불화비닐리덴층의 두께는 1O ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴층의 두께가 지나치게 얇으면 보액성이 향상되지 않기 때문에, 폴리불화비닐리덴층은 보액성을 향상시킬 만큼의 두께를 필요로 하며, 그 하한치는 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 상기 폴리불화비닐리덴 수지층의 두께는 5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다. 지나치게 얇으면 내부 단락에 의한 전압 저하가 발생하기 쉽기 때문에 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 지나치게 두꺼우면 저온에서의 이온 도전성 저하가 현저하고, 저온에서의 방전 용량이 저하되기 때문에 8 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 온도에 대해서도 60 ℃ 내지 150 ℃로 하는 것이 바람직하다. 60 ℃ 미만에서는 PVdF의 용제가 충분히 잔존하기 때문에 전지의 사이클 특성이나 보존 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한 150 ℃ 이상에서는 PVdF 자체가 분해되기 때문에 전지 특성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 5층 구조의 적층재를 외장체 (40)에 사용하는 예에 대하여 설명했지만, 외장체 (40)은 상기한 적층재 이외에 스테인레스제 또는 알루미늄제의 금속제 외장캔을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 음극 활물질로서 천연 흑연 (d=3.36 Å)을 사용하는 예에 대하여 설명했지만, 천연 흑연 이외에 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 탄소계 재료, 예를 들면 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소성체 등이 바람직하다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하는 예에 대하여 설명했지만, LiCoO2 이외에 리튬 이온을 게스트(guest)로서 받아들일 수 있는 리튬 함유 전이 금속 화합물, 예를 들면 LiNiO2, LiCoXNi(1-X)O2 , LiCrO2, LiVO2, LiMnO2, LiFeO2, LiTiO2, LiScO2, LiYO2 및 LiMn 2O4 등이 바람직하며, 특히 LiMn2O4, LiCoO2 또는 LiCoXNi(1-X)O2를 단독으로 사용하던가, 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액으로서는 유기 용매에 용질로서 리튬염을 용해한 이온 전도체로서, 이온 전도율이 높고, 양·음의 각 전극에 대하여 화학적 및 전기 화학적으로 안정하고, 사용 가능 온도 범위가 넓으며 동시에 안전성이 높고, 저렴한 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기한 유기 용매 이외에 프로필렌카르보네이트 (PC), 술포란 (SL), 테트라히드로푸란 (THF), γ-부티로락톤 (GBL) 등 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 아크릴레이트계 중합체나 우레탄 아크릴레이트계 중합체 등의 중합성 화합물을 포함한 겔상 전해질 또는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
또한, 용질로서는 전자 흡인성이 강한 리튬염을 사용하고, 상기한 LiPF6 또는 LiN(SO2C2F5)2 이외에, 예를 들면 LiBF4, LiClO 4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN (SO2CF3) 2 및 LiSO3C4F9 등이 바람직하다.
또한, 상기 실시예에서는 세퍼레이터를 형성하는 것에 대하여 설명했지만, 전극 표면에 형성하는 대신에 세퍼레이터 표면에 PVdF층을 형성할 수도 있다.
또한, 세퍼레이터를 사용하지 않고, 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 삽입한 구조도 유효하다.
본 발명에 따라 전해액의 보액성이 우수하고, 동시에 내부 단락의 발생을 방지하고, 고온 보존 특성 및 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제작할 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 음극, 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 양극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 한쪽 표면에, 두께가 5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 폴리불화비닐리덴 수지층이 형성되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 양자를 격리하며, 섬유상 기재로 구성되어 있는 세퍼레이터를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴층이 상기 양극 및 상기 음극 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴층이 상기 양극 표면에만 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴 수지가, 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 기재가 부직포인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양극은 리튬 함유 코발트 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 상기 음극은 흑연을 음극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해질이 겔상 전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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