JP5200330B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、サイクル特性や過充電安全性に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話及びラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。
そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい。
かかるリチウムイオン二次電池には、非水電解液が用いられており、電池外装缶に筒型金属製容器が用いられている。この筒型金属製容器を用いた電池は、外装缶の機械的強度が高いために、電池内に電極膨張やガスが発生しても形状変化は殆どない。
この一方、このような筒型電池は、スペース効率が十分とは言えず、小型・薄型化を求められる電子機器用には、外装がフィルム状のものや金属製の角型電池が多く採用されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平８−８３５９６号公報
しかしながら、外装にこのようなフィルム状のものや、角型金属製容器を用いた非水電解質二次電池にあっては、これら外装（容器）の機械的強度が必ずしも十分とは言えず、電池内で電極膨張やガスが発生すると、電池が変形するおそれがあるという問題があった。
また、リチウムイオン二次電池のパックには、過充電防止のために保護回路機能が設けられるが、万が一、保護回路が故障すると、リチウムイオン二次電池が過充電に至ることが考えられる。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属製の角型缶やフィルム状の外装材を有し、サイクル特性や過充電安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、正極と負極との間に所定の有機物と耐熱材とを配置することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを電気化学的にドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ・脱ドープ可能な負極と、この正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質組成物と、これらを収容するフィルム状又は金属製角型缶状の外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
上記正極及び負極の上記セパレータ側の表面に、それぞれ正極側ポリフッ化ビニリデン含有層及び負極側ポリフッ化ビニリデン含有層が配設され、
上記正極と負極との間に、融点が４００℃以上の耐熱材が配され、
上記耐熱材が層状をなし、この耐熱材層が、上記正極側ポリフッ化ビニリデン含有層と上記負極側ポリフッ化ビニリデン含有層との間に配置され、
上記耐熱材層の空孔率が２０〜９０％である、ことを特徴とする。
本発明によれば、正極と負極との間に所定の有機物と耐熱材とを配置することとしたため、金属製の角型缶やフィルム状の外装材を有し、サイクル特性や過充電安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の非水電解質二次電池につき詳細に説明する。なお、本明細書及び請求の範囲において、濃度、含有量及び充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であるラミネート型電池の構造例を示す部分切欠斜視図である。
同図において、この非水電解質二次電池は、正極リード１１と負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極リード１１及び負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。
正極リード１１及び負極リード１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
外装部材３１は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３１と正極リード１１及び負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１及び負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
なお、外装部材３１は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
図２は、図１に示した電池素子２０のII−II線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３及び電解質２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
なお、図２には、正極２１と負極２２をセパレータ２３及び電解質２４を介在させた状態に巻回したものを例示したが、本発明はこのような巻回方式のみに限定されることはなく、電極とセパレータと電解質を順次積層した積層方式にも適用可能であることは言うまでもない。
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極合剤層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えば銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極合剤層２１Ｂは、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的にドープ・脱ドープ可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
このような正極材料としては、特に限定されないが、十分な量のリチウムを含んでいることが好ましく、例えば、一般式ＬｉＭｘＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ若しくはＴｉ又はこれらの任意の組合せを示す）で表わされるＬｉと遷移金属から成る複合金属酸化物や、Ｌｉを含んだ層間化合物などが好適である。これらのリチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２Ｂが設けられずに露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
負極合剤層２２Ｂに負極活物質として含まれる負極材料としては、リチウム金属、リチウム−アルミ合金の他に、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にドープ・脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。
具体的には、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。
また、リチウムと合金を形成可能な金属、及びその合金も利用が可能である。例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金及び化合物、リチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金及び化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む材料が挙げられる。これによって、高いエネルギー密度の二次電池を得ることができる。
なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
リチウムと合金を形成可能な金属及びその合金負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
これらのうち、ケイ素やスズは、単位重量当たりにおけるリチウムなどとの反応量が高く、容量をより高くすることができ、好適に使用できる。また、他の元素はサイクル特性をより向上させることができる。
リチウムと合金を形成可能な金属及びその合金負極活物質の構成元素の組合わせを具体的に挙げれば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｔｉ、Ｓｎ−Ｖ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｒ、Ｓｎ−Ｎｂ、Ｓｎ−Ｍｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｈｆ、Ｓｎ−Ｔａ、Ｓｎ−Ｗ、Ｓｎ−Ｇａ、Ｓｎ−Ｍｇ、Ｓｎ−Ｃｅ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｉｎ‐Ｔｉ、又はＳｎ−Ｃｏなどがある。
更には、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ、Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｃ、Ｓｎ−Ｖ−Ｃ、Ｓｎ−Ｃｒ−Ｃ、Ｓｎ−Ｍｎ−Ｃ、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃ、Ｓｎ−Ｎｂ−Ｃ、Ｓｎ−Ｍｏ−Ｃ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃ、Ｓｎ−Ｈｆ−Ｃ、Ｓｎ−Ｔａ−Ｃ、Ｓｎ−Ｗ−Ｃ、Ｓｎ−Ｇａ−Ｃ、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｃ、Ｓｎ−Ｍｇ−Ｃ、Ｓｎ−Ｃｅ−Ｃ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｉｎ−Ｃ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｉｎ‐Ｔｉ−Ｃ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ａｌ、又はＳｎ−Ｃｏ−Ｐなどを挙げることができる。
このリチウムと合金を形成可能な金属及びその合金負極活物質は、電気炉、高周波誘導炉又はアーク溶解炉などにより溶解し、その後凝固させることにより、また、ガスアトマイズ又は水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、又はボールミリング法によって製造することができる。
とりわけ、上記各合成元素の原料とホウ素、炭素、アルミニウム若しくはリン又はこれらの混合物を混合して、ボールミリング法により製造することが好ましい。この手法によれば、負極活物質を低結晶化又は非晶質な構造とすることによってサイクル特性を向上させることができる。なお、ボールミリング法には、例えば遊星ボールミルやアトライターなどの装置を用いることができる。
セパレータ２３は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
なお、本発明は、図２に示す実施形態では、正極合剤層２２Ａと負極合剤層２２Ｂとの間にセパレータ２３が介在する積層構造の改良に関するものである。
即ち、まず、セパレータ２３を介して対向する正極合剤層２２Ａと負極合剤層２２Ｂにおいて、相互に対向する側の表面、即ちそれぞれ合剤層のセパレータ２３側の表面に、正極側ポリフッ化ビニリデン含有層及び負極側ポリフッ化ビニリデン含有層が配置される（図示せず）。
これにより、上記２層のポリフッ化ビニリデン含有層は、正極合剤層２２Ａ又は負極合剤層２２Ｂとセパレータ２３との接合を担保する。
そして、本発明では、正極と負極との間、具体的には、それ自体も含めた正極合剤層２２Ａとそれ自体も含めた負極合剤層２２Ｂとの間に、融点が４００℃以上の耐熱材が配されることを骨子とする（図示せず）。
上述のように、正極合剤層２２Ａと負極合剤層２２Ｂとの間には、各合剤層それ自体も含まれるので、上記耐熱材は、正極合剤層２２Ａ及び負極合剤層２２Ｂの少なくとも一方に混入されていてもよい。また、セパレータ２３にこの耐熱材を混入してもよい。
代表的には、本発明の非水電解質二次電池は、電池素子２０の断面において、上記正極側ポリフッ化ビニリデン含有層と負極側ポリフッ化ビニリデン含有層との間、具体的には、この正極側ポリフッ化ビニリデン層とセパレータ２３との間、及びこの負極側ポリフッ化ビニリデン層との間の少なくとも一方に、上記耐熱材を層状に形成した耐熱材層を配置した構造を有する。
なお、本発明において、上記ポリフッ化ビニリデン含有層及び耐熱材層は、上述の設置位置さえ満足すれば十分であり、特に耐熱材層は、正極合剤層２２Ａ、負極合剤層２２Ｂ及びセパレータ２３のいずれと接合していてもよい。
即ち、典型的には、セパレータ２３の表裏面（正極合剤層２２Ａ側の表面と負極合剤層２２Ｂ側の表面）の双方に耐熱材をコートして耐熱材層を形成し、セパレータ２３と耐熱材層とを接合するが、正極側ポリフッ化ビニリデン含有層と負極側ポリフッ化ビニリデン含有層上の双方に耐熱材層を形成し、耐熱材層と双方のポリフッ化ビニリデン含有層とを接合してもよい。
ここで、上述のポリフッ化ビニリデン含有層としては、次の（４）式
Figure 0005200330
 （式中のｎは自然数を示す）で表される、分子量が３０万〜３００万のポリフッ化ビニリデンを含有していれば十分であり、次の（５）式
Figure 0005200330
 （式中のｎ及びｍは自然数を示す）で表されるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体なども使用できる。この共重合体中に、ヘキサフルオロプロピレン成分は５〜１０％程度含有されていればよい。
上述の断熱材としては、融点が４００℃以上の有機物及び無機物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、アルミナ（融点２０００℃程度）、及び次の（６）式
Figure 0005200330
（式中のｎは自然数を示す）で表されるアラミド樹脂（融点５４０℃程度）を挙げることができ、これらを混合使用することも可能である。
融点が４００℃未満では、過充電時の最高温度が高くなってしまう。
また、正極側又は負極側ポリフッ化ビニリデン含有層の空孔率は、２０〜９５％とすることが好ましいが、必ずしも双方のポリフッ化ビニリデン含有層が同じ空孔率を有している必要はない。
ポリフッ化ビニリデン含有層の空孔率が２０％未満では、サイクル特性が低下することがあり、９５％を超えても、サイクル特性が低下することがある。
更に、これらポリフッ化ビニリデン含有層の厚みについては、０．５〜６μｍとすることが好ましいが、双方のポリフッ化ビニリデン含有層が同じ厚みを有する必要はない。
ポリフッ化ビニリデン含有層の厚みが０．５μｍ未満では、サイクル特性が低下することがあり、６μｍを超えると、過充電時の最高温度が高くなることがある。
上記断熱材層の空孔率については、２０〜９０％にすることが好ましいが、断熱材層が２層以上配置されている場合には、それぞれの断熱材層の空孔率が一致する必要はない。
断熱材層の空孔率が２０％未満では、サイクル特性が低下することがあり、９０％を超えると、過充電時の最高温度が高くなることがある。
また、断熱材層の厚については、０．５〜６μｍとすることが好ましいが、断熱材層が２層以上配置されている場合には、それぞれの断熱材層の厚みが一致する必要はない。
断熱材層の厚みが０．５μｍ未満では、過充電時の最高温度が高くなることがあり、６μｍを超えても、過充電時の最高温度が高くなることがある。
本発明において、非水電解質組成物としては、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれをも用いることができる。
また、固体電解質やゲル状電解質では、正極・負極それぞれに成分が異なる電解質を使用できるが、１種類の電解質を使用する場合には、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液も使用することが可能である。
非水電解液は、非水溶媒と電解質とを適宜組合わせて調製できるが、非水溶媒としては、この種の電池に適用されるものであれば特に限定されず、具体的には、４−フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ポリピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、及びプロピオン酸エステル等を例示することができる。
特に、次の（１）式
Figure 0005200330
 で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを好適に使用することができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものでさえあれば、種々の高分子材料が利用でき、例えば、（ポリ）ビニリデンフルオロライドや（ポリ）ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子材料、（ポリ）エチレンオキサイドや同架橋体などのエーテル系高分子材料、また、（ポリ）アクリロニトリルなどを使用することができる。
これらのうち、酸化還元安定性の観点から、特にフッ素系高分子材料を用いることが望ましい。
上記非水電解やゲル状電解質などの電解質中には、電解質塩が含有され、これによってイオン導電性が付与される。
このような電解質塩としては、この種の電池に適用されるものであれば特に限定さるものではなく、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等を例示することができる。
これらのうち、次の（２）式
Figure 0005200330
 で表されるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を好ましく使用することができる。なお、これら電解質塩の２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
なお、本発明においては、非水電解液に、次の（３）式
Figure 0005200330
 で表されるプロペンスルトンを添加することができ、これにより、サイクル特性を向上することができる。
本発明の非水電解質二次電池においては、 上記正極２１及び負極２２の作製方法についても特に限定されるものではない。
例えば、正極又は負極材料に公知の結着剤等を添加し、溶剤を加えて塗布する方法、上記材料に公知の結着剤等を添加し、加熱して塗布する方法、電極材料単独又は導電性材料、更には結着剤と混合して成型などの処理を施して成型体電極を作製する方法などを採用することができる。
即ち、結着剤や有機溶剤等と混合され、スラリー状にされた正極材料及び負極材料を集電体２１Ａ及び２２Ａの上にそれぞれ塗布し、乾燥することによって集電体２１Ａ及び２２Ａの上にそれぞれ正極合剤層２１Ｂ及び負極合剤層２２Ｂを作製することができる。
また、結着剤の有無に係りなく、活物質に熱を加えたまま加圧成型することによっても、適切な強度を有する電極を作製することが可能になる。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法としては、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する方法、電極とセパレータを順次積層する積層方式などが採用される。
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池は、電池外装（外装部材）にフィルムを用いるラミネートシール型や、金属缶製の角型とした場合に特に有効である。
なお、本発明の非水電解質二次電池では、充電上限電圧を４．６Ｖ以下にすることが好ましい。充電上限電圧が４．６Ｖを超えると、サイクル特性が低下することがある。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各例においては、図１及び図２に示したような非水電解質二次電池を作製し、その性能を下記の基準で評価し、得られた結果を表１〜３に示した。
［サイクル特性評価］
各例の電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃環境中で、電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。これを連続３００回行った。
容量維持率（％）は、
（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
で計算した。
この値が低すぎる場合には、サイクル特性が悪いことになる。
電池厚み変化率（％）は、
（３００サイクル目の電池厚み−１サイクル目の電池厚み）／（１サイクル目の電池厚み）×１００ で計算した。
この値が大きすぎる場合には、電池の変形が大きいことになる。
［過充電試験］
各例の電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧１２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行った。このときの電池外部温度が高いと、実際の携帯機器で保護回路が故障して過充電の誤作動が起こった場合、発熱する可能性がある。
（実施例１）
まず、負極２２を次のようにして作製した。
ＪＦＥケミカル製黒鉛粉末（ＭＥＳＯＰＨＡＳＥ ＦＩＮＥ ＣＡＲＢＯＮ・ＧＲＡＰＨＩＴＥ ＰＯＷＤＥＲ）９４重量部と、昭和電工製繊維状黒鉛粉末（ＶＧＣＦ）１重量部と、結着材としての上記（４）式に示したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にし、負極合剤スラリーを得た。
次いで、負極集電体２２Ａとして厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーこの集電体の両面に塗布して乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して負極合剤層２２Ａを有する帯状負極２２を作製した。更に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を接続した。
次に、正極２を次のようにして作製した。
まず、正極活物質を以下のようにして作製した。
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を、空気中、温度８８０℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致していた。
このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が１３μｍの粉末とした。そして、この混合物９５重量部、導電剤としての比表面積が８００ｍ２／ｇであるライオン株式会社製ケッチェンブラックを２重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にし、正極合剤スラリーを得た。
次いで、正極集電体２１Ａとして厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた後、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを備える帯状正極２１を作製した。更に、正極集電体２１Ａに負極リード１１を接続した。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させる機能を有する。本例において、セパレータ２３は、東燃化学製１６μｍ厚のポリエチレンシートにポリフッ化ビニリデンとアルミナを塗布したものとし、下記の操作により得た。
アルミナ粉末（アルミナ：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０（重量比））２０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解させて１時間攪拌した。得られた溶液をバーコーターで東燃化学製１６μｍ厚のポリエチレンシートの両面に１μｍづつ塗布し、乾燥後、水洗した。
次いで、上記（５）式の呉羽化学工業製フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７（重量比））１０重量部をＮ−メチルピロリドン９０重量部に溶解して１時間攪拌した。得られた溶液をバーコーターで上記ポリエチレンアルミナセパレータの両面に１μｍづつ塗布し、乾燥後、水洗した。
このようにして、正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン（ＰＥ）１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層構造のセパレータを作製した（表１参照）。なお、ベース材に用いたポリエチレンセパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ等も使用できる。
そして、このセパレータと正極と負極とを積層し、平たく巻回して最外周部に保護テープ２５を貼り、電池素子２０を作製した。これを外装部材としてのラミネートフィルム３１に収容した。この際、正極リード１１及び負極リード１２とラミネートフィルム３１との間には、密着フィルム３２を挿入した（図１参照）。
なお、電解質２４を形成するのに用いた電解液は、非水溶媒としてＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）＝２０：１８：６０：１：１（重量比）となるように混合したものを用い、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。
この電解液を電池素子２０が収容されたラミネートフィルム３１に注入した後、減圧封止し、更に、８０℃の環境下で１Ｎ／ｃｍ２で３分間加圧成形し、本例の非水電解質二次電池を得た。表１に本例の電池の構造を示す。
（実施例２）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１７μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの４層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例３）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１７μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの４層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（比較例１）
空孔率４０％ポリエチレン２０μｍの１層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
（比較例２）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１８μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（比較例３）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１８μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（比較例４）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１８μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（比較例５）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ポリエチレン１８μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（比較例６）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ／空孔率４０％アルミナ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例４）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／宇部興産製空孔率４０％プロピレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
表１から分かるように、実施例１〜実施例３のセパレータは、従来品である比較例１のポリエチレン単層品に比べて、サイクル特性と過充電時の安全性に優れている。
サイクル特性に関しては、電池外装として強度が弱いラミネートフィルムであっても、電極とセパレータ表層のＰＶｄＦが接着されていることにより、サイクル中に膨張収縮が起こっても電極とセパレータに空間が発生せず、これにより、良好なサイクル特性が得られることが分かる。
また、セパレータに融点がポリエチレン（約１５０℃）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（約１８０℃）よりも高いアルミナ（融点約２０００℃）が配置されていることで、過充電時に電池素子の温度が高くなってもセパレータは収縮が起こらないために、正極・負極間のショートが起こりにくく、高温度が低減できたと思われる。
比較例３のようにセパレータ表層にＰＶｄＦがあってもセパレータにアルミナが配設されていないと、サイクル特性には優れるが、過充電安全性が低下する。また、比較例６のようにＰＶｄＦとアルミナの配置順を逆にすると、過充電安全性は良好であるが、表層にＰＶｄＦがないことで電極とセパレータの接着能力が低下し、サイクル特性が低下する。
この点については、比較例５も比較例６と同様である。また、実施例４から、ベースのセパレータとして、ポリエチレンだけではなくポリプロピレンも使用できることが分かる。
（実施例５）
正極電極側から負極電極側へ空孔率５０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率５０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例６）
正極電極側から負極電極側へ空孔率６０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率７０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例７）
正極電極側から負極電極側へ空孔率７０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率７０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例８）
正極電極側から負極電極側へ空孔率８０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率８０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例９）
正極電極側から負極電極側へ空孔率９５％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率９５％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１０）
正極電極側から負極電極側へ空孔率３０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率３０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１１）
正極電極側から負極電極側へ空孔率６０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率２０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率２０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１２）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率５０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率５０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１３）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率６０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率６０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１４）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率７５％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率７５％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１５）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率８５％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率８５％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１６）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率３０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率３０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１７）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率２０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率２０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１８）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率１０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率１０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータをを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例１９）
正極電極側から負極電極側へ空孔率１０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率１０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例２０）
正極電極側から負極電極側へ空孔率９８％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率９８％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
（実施例２１）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率９０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率９０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表１に示す。
表１の実施例５〜実施例１８、実施例１９〜実施例２１から分かるように、接着層として機能するフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、耐熱材層であるアルミナ層には最適な空孔率が存在し、かかる接着層の空孔率は２０〜９５％であり、更に好ましくは３０〜８０％である。耐熱材層の空孔率は２０〜９０％であり、更に好ましくは３０〜８５％である。
Figure 0005200330
（実施例２２）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ２μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１４μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ２μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例２３）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ４μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１０μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ４μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例２４）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ６μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例２５）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ２μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１４μｍ／空孔率４０％アルミナ２μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例２６）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ４μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１０μｍ／空孔率４０％アルミナ４μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例２７）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ６μｍ／空孔率４０％ポリエチレン６μｍ／空孔率４０％アルミナ６μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例２８）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ０．５μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１８μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ０．５μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例２９）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ０．５μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１８μｍ／空孔率４０％アルミナ０．５μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例３０）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ８μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン２μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ８μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例３１）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ８μｍ／空孔率４０％ポリエチレン２μｍ／空孔率４０％アルミナ８μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例３２）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ０．２５μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１７．５μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ０．２５μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例３３）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％アルミナ０．２５μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１７．５μｍ／空孔率４０％アルミナ０．２５μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
表２の実施例２２〜実施例２９、実施例３０〜実施例３３から分かるように接着層として機能するフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプリピレンとの共重合体層と、耐熱材層であるアルミナ層には最適な厚みが存在し、かかる接着層の厚みは０．５〜６μｍ、更に好ましくは１〜４μｍである。耐熱材層の厚み０．５〜６μｍであり、更に好ましくは１〜４μｍである。
（実施例３４）
正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／上記（６）式の空孔率４０％アラミド１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アラミド１μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの５層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
表２の実施例３４から分かるように耐熱材層をアラミドにしても同様の効果が確認された。
（比較例３５）
負極合剤層２２Ｂにアルミナを１μｍ（空孔率４０％）を塗布した負極２２を用い、正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１７μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（比較例３６）
正極合剤層２１Ｂにアルミナを１μｍ（空孔率４０％）塗布した負極２１を用い、正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１７μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（比較例３７）
負極合剤層２２Ｂにアルミナを１μｍ（空孔率４０％）塗布した負極２２を用い、正極合剤層２１Ｂにアルミナを１μｍ（空孔率４０％）塗布した正極２１を用い、正極電極側から負極電極側へ空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％ＰＶｄＦ１μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（比較例３８）
負極合剤層２２Ｂに呉羽化学工業製フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１μｍ（空孔率４０％）塗布した負極２２を用い、正極合剤層２１Ｂに呉羽化学工業製フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１μｍ（空孔率４０％）塗布した正極２１を用い、空孔率４０％アルミナ１μｍ／空孔率４０％ポリエチレン１６μｍ／空孔率４０％アルミナ１μｍの３層セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
表２の比較例３５〜比較例３８から分かるように、接着材層として機能するフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を負極合剤層２２Ｂと正極合剤層２１Ｂに塗布したものや、耐熱材層であるアルミナを負極合剤層２２Ｂや正極合剤層２１Ｂ、又は両方塗布したものも同様に良好な結果が得られた。
（実施例３９）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例４０）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例４１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
（実施例４２）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＦｅＰＯ４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表２に示す。
表２の実施例３９〜実施例４２から分かるように、正極活物質にＮｉ，Ｍｎ．Ｆｅ系の酸化物を用いても同様に良好な結果が得られた。
Figure 0005200330
（実施例４３）
次のように合成した負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
Ｓｎ粉末、Ｃｏ粉末、ロンザ製ＫＳ−１５を混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。
次いで、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、２００メッシュの篩を通して粗粉を取り除いた。得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ：誘導統合プラズマ）発光分析により測定した。分析結果はＳｎ：Ｃｏ：Ｃ＝５０：２９．４：１９．６（重量比）であった。
（実施例４４）
次のように作製した負極合剤層２２Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔から成る負極集電体２２Ａに、ケイ素を電子ビーム蒸着法により堆積させて負極活物質層を形成した後、これを加熱真空乾燥させて負極２２を作製した。
（実施例４５）
次のように作製した負極２２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
負極活物質に３０μｍの負極活物質であるリチウム箔２２Ｂを負極集電体２２Ａの両面に圧力をかけて貼り合せて、負極２２を作製した。
（比較例７）
空孔率４０％ポリエチレン２０μｍのセパレータを用いた以外は、実施例４３と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（比較例８）
空孔率４０％ポリエチレン２０μｍのセパレータを用いた以外は、実施例４４と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（比較例９）
空孔率４０％ポリエチレン２０μｍのセパレータを用いた以外は、実施例４５と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例４６）
電解液として、上記（１）式のＦＥＣ（４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オン）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）＝２０：１９：６０：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製したものを用いた以外は、実施例４３と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例４７）
電解液として、上記（１）式のＦＥＣ（４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オン）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）＝２０：１８：６０：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製したものを用いた以外は、実施例４４と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例４８）
電解液として、上記（１）式のＦＥＣ（４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オン）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）＝２０：１８：６０：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製したものを用いた以外は、実施例４５と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例４９）
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）＝２０：１８：６０：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．７ｍｏｌ／ｋｇ、と上記（２）式のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製したものを用いた以外は、実施例４３と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例５０）
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）＝２０：１８：６０：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．７ｍｏｌ／ｋｇ、と上記（２）式のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製したものを用いた以外は、実施例４４と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例５１）
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）＝２０：１８：６０：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．７ｍｏｌ／ｋｇ、と上記（２）式のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製したものを用いた以外は、実施例４５と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例５２）
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）：上記（３）式のプロペンスルトン＝１９：１８：６０：１：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇ、となるように調製したものを用いた以外は、実施例４３と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例５３）
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）：上記（３）式のプロペンスルトン＝１９：１８：６０：１：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇ、となるように調製整したものを用いた以外は、実施例４４と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（実施例５４）
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）：上記（３）式のプロペンスルトン＝１９：１８：６０：１：１：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇ、となるように調製したものを用いた以外は、実施例４５と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
表３の実施例４３〜実施例４５、比較例７〜比較例９から分かるように、負極にＳｎ，Ｓｉ，Ｌｉを用いても同様に良好な結果が得られた。
電解液として、上記（１）式のＦＥＣ（４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オン）、（２）式のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、（３）式のプロペンスルトンを用いると更に効果がある。
（実施例５５）
外装部材３１として金属缶（アルミ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（比較例１０）
外装部材３１として金属缶（アルミ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す
表３の実施例５５、比較例１０から分かるように、外装部材３１に金属缶（アルミ缶）を用いても同様に良好な結果が得られた。
（実施例５６）
充電上限電圧を４．６Ｖにした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
（比較例１１）
充電上限電圧を４．６Ｖにした以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
表１の実施例５６、比較例１１から分かるように、充電上限電圧を４．６Ｖにしても同様に良好な結果が得られた。
（実施例５７）
セパレータの第１層と第５層をヘキサフルオロプロピレンが含まれていない上記（４）式の呉羽化学工業製ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。電池構造を表３に示す。
表１の実施例５７から分かるように、ヘキサフルオロプロピレンが含まれていない（４）式のポリフッ化ビニリデンでも同様に良好な結果が得られた。
Figure 0005200330
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。 図１に示した電池素子のII−II線に沿った断面図である。
符号の説明
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…電解液、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム

Claims (12)

  1. リチウムを電気化学的にドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ・脱ドープ可能な負極と、この正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質組成物と、これらを収容するフィルム状又は金属製角型缶状の外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
    上記正極及び負極の上記セパレータ側の表面に、それぞれ正極側ポリフッ化ビニリデン含有層及び負極側ポリフッ化ビニリデン含有層が配設され、
    上記正極と負極との間に、融点が４００℃以上の耐熱材が配され、
    上記耐熱材が層状をなし、この耐熱材層が、上記正極側ポリフッ化ビニリデン含有層と上記負極側ポリフッ化ビニリデン含有層との間に配置され、
    上記耐熱材層の空孔率が２０〜９０％である
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 上記耐熱材層が、上記セパレータの正極側及び負極側の双方に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 上記正極側又は負極側ポリフッ化ビニリデン含有層の空孔率が２０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 上記正極側又は負極側ポリフッ化ビニリデン含有層の厚みが０．５〜６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 上記耐熱材層の厚みが０．５〜６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 上記耐熱材がアルミナ及び／又はアラミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 上記負極の活物質がスズ及び／又はケイ素を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 上記負極の活物質がリチウム金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 上記非水電解質組成物が、次式（１）
    Figure 0005200330
     で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 上記非水電解質組成物が、次式（２）
    Figure 0005200330
     で表されるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  11. 上記非水電解質組成物が、次式（３）
    Figure 0005200330
     で表されるプロペンスルトンを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  12. 充電上限電圧が４．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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