JP4581547B2

JP4581547B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4581547B2
Application number: JP2004229247A
Authority: JP
Inventors: 博明松田; 光弘武野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-08-05
Also published as: JP2006049114A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にそのセパレータの形態に関するものである。

正極にリチウム複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを用い、負極に炭素材料やリチウム金属あるいはリチウムを吸蔵放出可能な合金を用い、電解質として非水系溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を用いた非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、近年ではポータブル機器の電源として広く使用されている。

非水電解液二次電池では、内部短絡や外部短絡によって過剰電流が流れたり、過充電が行われたりした場合などには、電池温度が上昇する可能性がある。非水電解液二次電池のセパレータとしては一般的に多孔質ポリオレフィン薄膜が用いられているが、上記のような温度上昇が起こった場合、多孔質ポリオレフィンが軟化して無孔質となり電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を持つ。

外部短絡や過充電などにおいて電池温度が上昇した場合には、上記シャットダウン機能により電流が遮断されて安全性が確保されると考えられるが、内部短絡によって過剰電流が流れた場合には、短絡部は局所的かつ瞬間的に高温になっており、シャットダウン機能で温度上昇が止まる以前にセパレータが局所的に溶融してしまう可能性がある。そうするとセパレータに大きく穴が開き、正極と負極が短絡してしまう。

そこで、シャットダウン機能を維持したまま、より高温までセパレータが溶融しないようにするため、多孔質ポリオレフィン層と耐熱性多孔質層との複合膜からなるセパレータが数多く提案されてきた。例えば、ポリオレフィン多孔質体とポリフェニレンサルファイド多孔質体との積層膜（例えば、特許文献１参照）や、アラミド多孔質フィルムとポリオレフィン多孔質フィルムとの積層膜（例えば、特許文献２参照）などがある。
特開平０８−８７９９５号公報特開２０００−１００４０８号公報

非水電解液二次電池は、近年の高エネルギー密度化の要求によって、極板の活物質は高密度に充填されており、極板群の構成時には強い引っ張りテンションをかけながら巻回されるため、極板群には空隙が少なく、電解液を注液しても極板群の隅々までは含浸しにくい状態となっている。極板群の隅々まで電解液が含浸していなければすべての活物質が有効に充放電を行うことができず、電池の初期容量が低下する。さらに、充放電の繰り返しによって電解液が分解され微量のガスが発生するが、極板群に空隙が少ないためガスが気泡となって極板間に残存し、充放電の妨げとなるため、サイクル特性が低下する。

耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを用いて非水電解液二次電池を作製する場合でも同様の課題があり、その空隙率や厚みなどによっては、一般的な多孔質ポリオレフィン薄膜を用いる場合に比べて、さらに電解液の含浸性や発生ガスの抜け性が悪くなる可能性がある。

以上のような課題を解決するために、本発明による非水電解液二次電池は、多孔質ポリオレフィン層に耐熱性多孔質層を形成させてなるセパレータを用いることを特徴とする非水電解液二次電池において、耐熱性多孔質層に、セパレータの短手方向の全幅に渡る筋状の未形成部分が多数存在するよう、耐熱性多孔質層が長手方向に間欠的に形成されていることを特徴とする。

セパレータの表面に、極板群の軸方向に筋状の溝が形成されることになるため、電解液の注液時には電解液がこの溝を通って極板群内に含浸することが可能となり、また、充放電によって発生したガスもこの溝を通って極板群外へ出て行くことが可能となるため、電池の初期容量やサイクル特性の低下を抑制することができる。

本発明による非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池は、上記構成を有し、電解液の含浸性や発生ガスの抜け性を向上させ、電池の初期容量やサイクル特性の低下を抑制するという優れた効果がある。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態）
本発明における非水電解液二次電池用セパレータは、図１に示すように、耐熱性多孔質層１と多孔質ポリオレフィン層２とからなり、耐熱性多孔質層に、セパレータの短手方向の全幅に渡る筋状の未形成部分３が多数存在するよう、耐熱性多孔質層が長手方向に間欠的に形成された構造を持つ。

多孔質ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜などを利用することができる。電池特性への影響を考えると厚みは５〜３０μｍ、空隙率は３０〜７０％が好ましく、電池の安全性を確保するためにシャットダウン温度は１００〜１５０℃が好ましい。

耐熱性多孔質層としては、電解液や極板との反応を起こさず、かつ多孔質ポリオレフィン薄膜上に薄膜層を形成できるものであれば材質は限定されないが、リチウムイオン伝導性や耐熱性などを考慮すると、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層が特に好ましい。電池特性や安全性への影響を考えると厚みは１〜２０μｍ、空隙率は３０〜７０％が好ましい。

多孔質薄膜層に用いるセラミック粉末としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、またはこれらの混合物などを用いることができ、その粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。この粉末を、結着剤を含む溶媒に分散させてペースト状とし、多孔質ポリオレフィン薄膜に塗布したのち脱溶媒処理することでセラミック粉末を含有する多孔質薄膜層を作製する。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸誘導体ゴムバインダーなどを用いることができる。

多孔質薄膜層に用いる耐熱性樹脂としては、ポリイミド、アラミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これら耐熱性樹脂を良溶媒に溶解させた溶液を調整し、多孔質ポリオレフィン薄膜に塗布したのち貧溶媒に接触させることによって耐熱性樹脂を析出させ、脱溶媒処理することで耐熱性樹脂の多孔質薄膜層を得る。良溶媒としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなどが挙げられ、貧溶媒としては、水、エタノール、メタノールなどが挙げられる。

また、上記耐熱性樹脂の塗布用溶液にセラミック粉末を混合して分散させた溶液を調整し、多孔質ポリオレフィン薄膜に塗布して同様の処理を行うことによって、セラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層を得る。

耐熱性多孔質層に、セパレータの短手方向の全幅に渡る筋状の未形成部分が多数存在するよう、耐熱性多孔質層を長手方向に間欠的に形成する方法としては、スクリーン印刷法などにより間欠的に塗布する方法や、全面に塗布したのちに筋状に削り取る方法なども挙げられるが、製造上の簡便さから、筋状にマスキングされた多孔質ポリオレフィン薄膜に耐熱性多孔質層を形成したのちマスキングを取り除くことによって形成する方法が特に好ましい。また、筋状の未形成部分の幅としては、液の含浸性や電池の安全性などを考慮すると、１０μｍ〜１ｍｍが望ましい。

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム複合酸化物を用いることができ、負極活物質としては、炭素材料をはじめ、リチウム金属、リチウムを吸蔵放出可能な合金などを用いることができる。

電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩、またはこれらの混合物を用いることができ、非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの混合溶媒を用いることができる。

本発明のより具体的な実施の形態について説明する。

（実施例１）
図１の構成を持つ非水電解液二次電池用セパレータを以下の手順で作成した。耐熱性多孔質層としては、以下のようにアルミナ粉末と結着剤であるＰＶｄＦからなる薄膜を用いた。

分級して平均粒径０．５μｍとしたアルミナ粉末（住友化学工業株式会社製）１００ｇに対し、ＰＶｄＦ（呉羽化学株式会社製、＃１３２０）のディスパージョンを５ｇ（固形分換算で）、溶媒としてＮＭＰを適量添加し、塗布用のペーストを調整した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を長さ１０ｃｍ、幅０．５ｍｍ、厚み１００μｍの筋状に成型したものを、厚み１６μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学株式会社製、Ｅ１６ＭＭＳ）の表面上に、短手方向に平行となるように向けて長手方向に１ｃｍごとに多数設置してマスキングし、その上から塗布用のペーストをバーコーターにより薄く塗布したのち、マスキングを取り除いた。この薄膜を７０℃で真空乾燥を行い、非水電解液二次電池用セパレータを得た。耐熱性多孔質層塗布部分の厚みは２２μｍであった。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂の粉末を用い、この正極活物質１００ｇに対して導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を１０ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（呉羽化学株式会社製、＃１３２０）のディスパージョン６ｇ（固形分換算で）を十分混合したのち、ＮＭＰを適量加え、十分混合してペースト状にし、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、圧延して厚み２００μｍの正極を得た。

負極活物質である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、ＫＳ−４４）１００ｇに対して導電剤としてのＡＢ粉末１５ｇ、結着剤としてのＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ）の水溶性ディスパージョン８ｇ（固形分換算で）をよく混合し、水を分散溶媒に用いてペースト状としたものを集電体である厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１００℃で乾燥、圧延して厚み２５０μｍの負極を得た。

超音波溶接で正極集電体のアルミニウム箔の端部にアルミニウムからなる正極リードを、同様に、負極集電体の銅箔の端部に銅の負極リードを超音波溶接で接合した。このようにして作製した正極、負極、セパレータを重ねて巻回し、極板群とした。作製した極板群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板を配し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池外装缶に挿入した。そこに非水電解液として、１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したＥＣとＤＥＣの等比体積混合溶液を注液した。その後、外装缶を減圧して極板群に電解液を含浸させ、封口板を挿入したのち、機械的かしめによって密閉し、円筒型電池とした。

（実施例２）
多孔質薄膜層中のセラミック粉末として、分級して平均粒径０．５μｍとしたチタニア粉末（富士チタン工業株式会社製）を用い、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータを作製した。耐熱性多孔質層塗布部分の厚みは２２μｍであった。このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、円筒電池を作製した。

（実施例３）
図１の構成を持つ非水電解液二次電池用セパレータを以下の手順で作成した。耐熱性多孔質層としては、以下の手順で作製したポリイミド樹脂からなる多孔質薄膜を用いた。

カルボン酸無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製、ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、三井化学株式会社製）を用い、これらの等量ずつを溶媒であるＤＭＡに溶解させて約２５％の原料溶液を得た。これをさらにＤＭＡで希釈して１０％の塗布用溶液を調整した。

上記の塗布用溶液を、厚み１６μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学株式会社製、Ｅ１６ＭＭＳ）に、実施例１と同様にして塗布した。この薄膜を室温でメタノールに浸してポリイミドを析出させ、室温で乾燥させたのち、７０℃で熱処理を行い、７０℃で真空乾燥して非水電解液二次電池用セパレータを得た。耐熱性多孔質層塗布部分の厚みは２２μｍであった。

このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。

（実施例４）
図１の構成を持つ非水電解液二次電池用セパレータを以下の手順で作成した。耐熱性多孔質層としては、以下の手順で作製したアラミド樹脂、具体的にはポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）からなる多孔質薄膜を用いた。

ＮＭＰ１００ｇに対し、塩化カルシウム粉末６．５ｇを添加し、加熱して完全に溶解させた。この溶液を常温に戻したのち、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ、三井化学株式会社製）３．２ｇを添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ、三井化学株式会社製）５．８ｇを滴下することにより、ＰＰＴＡ溶液を得た。さらに、この溶液５０ｇをＮＭＰ２００ｇで希釈し、塗布用の溶液を調整した。

上記のＰＰＴＡ溶液を、厚み１６μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学株式会社製、Ｅ１６ＭＭＳ）に、実施例１と同様にして塗布した。この薄膜を湿度５０％の雰囲気に置いてＰＰＴＡを析出させ、イオン交換水で十分に洗浄したのち、６０℃で真空乾燥を行い、非水電解液二次電池用セパレータを得た。耐熱性多孔質層塗布部分の厚みは２２μｍであった。

このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、他のセラミック粉末、結着剤、マスキング材、耐熱性樹脂、良溶媒、貧溶媒の組み合わせを用いることによっても同様にして耐熱性多孔質薄膜層を得ることができる。

（比較例１）
第１の比較例として、耐熱性多孔質層を塗布していない厚み２０μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学株式会社製、Ｅ２０ＭＭＳ）をセパレータとして用い、極板群の体積が小さくなる分を正負極の活物質塗布部分を長手方向に延長することで調整したこと以外は実施例１と同構成の円筒型電池を作製した。

（比較例２）
第２の比較例として、ポリイミド樹脂による耐熱性多孔質層を、厚み１６μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学株式会社製、Ｅ１６ＭＭＳ）の片面全部に塗布したセパレータ（総厚み２２μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同構成の円筒型電池を作製した。

作製した電池について、試験温度２０℃において０．２Ｃで４．２Ｖから３Ｖまでの定電流充放電を行い、０．２Ｃでの放電容量を確認した。比較例１の電池の放電容量を１００とした場合において、それに対するその他の電池の放電容量の比で電池の初期容量を比較した。また、試験温度２０℃において１Ｃで３Ｖまでの定電流放電および０．７Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電を繰り返し、１００サイクル後に０．２Ｃで４．２Ｖから３Ｖまでの定電流充放電を行って０．２Ｃでの放電容量を確認し、初期容量に対する比でそれぞれの電池のサイクル容量維持率を確認した。比較例１の電池のサイクル容量維持率を１００とした場合において、それに対するその他の電池のサイクル容量維持率の比で電池のサイクル特性を比較した。

作製した電池について、以下の方法で内部短絡に関する安全性検証試験を行った。試験温度２０℃、０．７Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電池外装缶を分解して極板群を取り出したのち、最外周部を展開して正極と負極とが対向する部分を露呈させ、そこにニッケルの小片（長さ約２ｍｍ、幅約０．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）を挿入して、再び静かに巻回した。極板群のリードに電圧モニター用の端子を取り付け、外周部に熱電対を粘着テープで貼り付けて試験用のセルとした。ニッケル小片を挿入した個所をセルの外部から強く押して圧迫することで内部短絡を発生させた。内部短絡の発生はセルの電圧が４．１Ｖ以下まで降下することによって確認した。短絡後にセルの温度が８０℃まで上昇しなかったものを合格、８０℃以上に上昇したものを不合格として電池の安全性を検証した。

以上の試験結果を（表１）に示す。

比較例１の電池の初期容量およびサイクル特性と比較して、実施例１〜４の電池はほぼ同等の特性が得られた。それに対して、比較例２の電池では電解液の含浸性が悪いためと思われる初期容量の若干の低下や、ガス発生によると思われるサイクル特性の低下が見られた。これにより、耐熱性多孔質層に筋状の未塗布部分が存在することによって初期容量とサイクル特性の低下が抑えられることが確認された。

また、比較例１の電池では内部短絡試験において８０℃以上の温度上昇が見られたが、実施例１〜４、比較例２の電池では８０℃までの温度上昇は見られず、耐熱性多孔質層が存在することによって内部短絡における安全性が向上することが確認された。さらに、実施例１〜４の電池でも比較例２と同等の安全性が確保されており、耐熱性多孔質層に筋状の未塗布部分が存在しても安全性に大きな影響を与えないことが確認された。

以上の試験結果により、本発明による実施例である電池は、電池特性や安全性に影響を与えることなく電解液の注液性を向上させていることが確認できた。

本発明による非水電解液二次電池は、ノート型ＰＣなどのポータブル機器の電源として有用である。

本発明の実施例１における非水電解液二次電池用セパレータの構造を示す図

符号の説明

１耐熱性多孔質層
２多孔質ポリオレフィン層
３耐熱性多孔質層の未形成部分

Claims

多孔質ポリオレフィン層に耐熱性多孔質層を形成させてなるセパレータを用いることを特徴とする非水電解液二次電池において、耐熱性多孔質層に、セパレータの短手方向の全幅に渡る筋状の未形成部分が多数存在するよう、耐熱性多孔質層が長手方向に間欠的に形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
耐熱性多孔質層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層である請求項１記載の非水電解液二次電池。
筋状にマスキングされた多孔質ポリオレフィン層に耐熱性多孔質層を形成したのちマスキングを取り除くことによって、多孔質ポリオレフィン層上に筋状の耐熱性多孔質層を形成する非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。