JP2003163033A - 電気化学的電池用の電極／セパレータ複合体の製造方法及び電気化学的電池 - Google Patents

電気化学的電池用の電極／セパレータ複合体の製造方法及び電気化学的電池

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JP2003163033A JP2002294982A JP2002294982A JP2003163033A JP 2003163033 A JP2003163033 A JP 2003163033A JP 2002294982 A JP2002294982 A JP 2002294982A JP 2002294982 A JP2002294982 A JP 2002294982A JP 2003163033 A JP2003163033 A JP 2003163033A
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ホル コンラート
Peter Haug
ハウク ペーター
Heinrich Stelzig
シュテルツィヒ ハインリヒ
Irikku Dejan
イリック デヤン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムを挿入する少なくとも１つの電極を
有し、該電極のポリマーマトリックス内にポリマー内に
不溶性の電気化学的に活性の物質が微分散されており、
かつポリオレフィンセパレータを有する、電気化学的電
池用の電極／セパレータ複合体を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 電極／セパレータ複合体の製造を熱間積
層により、電極表面の少なくとも一部及び／又はセパレ
ータ表面の一部の融点もしくは軟化点の範囲にある温度
で行う。 【効果】 該方法は、簡単に実施可能であり、特に加工
を任意の雰囲気下でかつポリオレフィンをベースとする
セパレータ及び電極材料の広い選択性をもって実施する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、リチウムを
挿入する少なくとも１つの電極を有し、該電極のポリマ
ーマトリックス内にポリマー内に不溶性の電気化学的に
活性の物質が微分散されている、電気化学的電池用の電
極／セパレータ複合体を製造する方法に関する。さら
に、本発明の対象は、該方法に基づき製造された電気化
学的電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】活物質としてリチウムを挿入する物質を
有するシート状電極を有するで電気化学的電池を製造す
るためには、種々の方法が公知である。
【０００３】正及び負のシート状電極が付着を媒介する
樹脂層によりセパレータと結合されているリチウムイオ
ン蓄電池が、刊行文献記載されている（例えば、特許文
献１参照）。付着を媒介する層は、特に電極とセパレー
タの間に好ましくない絶縁効果、即ち電解液拡散の抑
制、ひいては高められた内部抵抗もたらすことがある。
さらに、このような層により好ましくない物質が電池内
に達する恐れがある。
【０００４】正と負の電極シート間にゲル電解質が配置
されたリチウムイオン電池が刊行文献に記載されている
（例えば、特許文献２参照）。該ゲルは、特にポリフッ
化ビニリデン又は例えばヘキサフルオロプロピレンのよ
うなポリフッ化ビニリデンのコポリマーからなる。この
ような電池の製造は費用がかかる。それというのも、乾
燥室内での電極及びゲル電解質の加工が必要であるから
である。さらに、このような電解質によりしばしば十分
な導電性は達成されない。
【０００５】また、機械的に安定な支持シート、例えば
銅箔に、グラファイト含有ペースト混合物、引き続きポ
リマー混合物及びＳｉＯ２からなるセパレータ帯材をペ
ースト状で施しかつシートに加工する方法も公知である
（例えば、特許文献３参照）。ゲル状のセパレータ帯材
による活物質の貫通接触を回避するために、このような
方法では、比較的厚いセパレータ層を必要とし、該層は
電池の内部抵抗を高めかつエネルギー密度を低下させ
る。
【０００６】通常、このような電気化学的電池において
使用される電極は、著しい量の、一般には７０質量％よ
り多い活物質が、溶解した結合剤ポリマー内に懸濁され
かつシートにドクターにより広げられる、湿式化学的に
製造されるシートを基礎とする。該懸濁液は、場合によ
りなお可塑剤及び導電性改良剤を含有する。電池複合体
は、シート状の導出電極に電極シートを積層することに
より製造され、かつこうして製造された複合体は、セパ
レータと別の積層工程で結合される。積層温度は、通常
１１０〜１４０℃でありかつベルトラミネータ内で規定
された圧力で行われる。
【０００７】さらに、そのような方法は、別の刊行物に
も記載されている（例えば、特許文献４参照）。この刊
行物には、リチウムを挿入する電極が記載されており、
この電極の場合には活物質はポリフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレンコポリマーからなるマトリック
ス内に分散されている。これらの電極に間に、同じ材料
から製造された、充填物としてヒュームドＳｉＯ２を有
するセパレータが配置されている。電極及びセパレータ
は、引き続き電池複合体に積層される。
【０００８】この場合、極めて大きな有効表面を有す
る、結合剤としてのポリマー及び充填剤としての二元酸
素化合物、例えばＡｌ２Ｏ３又は特にＳｉＯ２を有する
充填セパレータは、多数の固有の問題を伴う。４ボルト
系においては安定性の理由からフッ素含有支持塩、例え
ばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のみを使用することがで
き、しかしこれらは同時に極めて加水分解されやすく、
かつ大規模な消費に起因して常に数十ないし数百ｐｐｍ
の範囲の残留水含量が甘受されねばならないので、酸素
含有充填剤は以下に記載するようなサイクルを開始する
ことがある。その際、支持塩は、まず ＬｉＰＦ６ → ＰＦ５↑ ＋ ＬｉＦ↓ に基づき分解する。この分解は、極めて僅かな程度で時
間と共に起こりかつ光又は高められた温度のような影響
により促進される。ＰＦ５は、加水分解されやすい第１
分解生成物であり、これはＨＦを遊離しながら水の痕跡
と反応する： ＰＦ５ ＋ Ｈ２Ｏ → ＰＯＦ３ ＋ ２ＨＦ ＨＦは一般に、水を遊離しながら酸素含有化合物と反応
する。例としてＳｉＯ２との反応が挙げられる： ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＦ → ＳｉＦ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ 該反応は室温では確かに極めて僅かに進行するにすぎな
いが、しかしＨ２Ｏを提供しながら常に維持される。
【０００９】高すぎるＨＦ含量は、時間と共に必然的に
不利に導出電極の腐食もしくは不活性化並びにまたいわ
ゆるＳＥＩ（“Solid Electrolyte Interfaces”固体電
解質界面）の分解及び溶解により、電池の充電の際に液
状有機電解質の最初の分解の少なくとも動力学的に安定
な反応生成物を形成しかつひいては液状有機リチウム電
解質のさらなる分解を阻止するイオン伝導性固体電解質
層に作用する。この溶解プロセスは、特に高温（６０℃
〜８０℃）では強度に促進されかつ電池のガス発生（ga
ssing）を惹起することがある。溶解及び新たな構成に
よる室温でのＳＥＩの緩慢な増大は、電池抵抗を高め、
このことは同じ放電電流強度でサイクル数にわたる容量
の減少により認識可能である。
【００１０】この充填セパレータの第２の大きな弱点
は、その機械的コンシステンシーにある。それにより、
このセパレータは、特になお著しい量の可塑剤を導入し
なければならない場合には、極めて積層に敏感になり、
短絡の危険を厚さによって補償しなければならない。こ
のことはまた抵抗を高め、ひいてはエネルギー密度を低
下させ、かつ前記の反応工程に基づき交互にかつ増幅し
て水及びフッ化水素酸を発生する充填材料一層導入す
る。さらに、場合によりなお可塑剤を再び費用をかけて
抽出しなければならない。それというのも、これは一般
に電気化学的には不相溶性であるからである。
【００１１】前記理由から、化学的に不活性の、しかも
極めて薄いが、それにもかかわらず安定でかつ工業的に
加工可能なセパレータ材料が極めて重要である。ポリオ
レフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレ
ン（ＰＥ）又はこれらの材料のシーケンス（例えばＰＥ
／ＰＰ／ＰＥ）は、十分にこれらの要求を満足し、従っ
て巻かれたリチウム電池においては既に以前から使用さ
れている。さらに、ポリオレフィンセパレータは、固有
の安全性機構、いわゆるシャットダウン（shutdown）を
有する。短絡又は温度の急速な上昇と結び付いた外的機
械的浸透（penetration）のような臨界的電池状況にお
いて、液状電解質が満たされた細孔は、セパレータ自体
の融合により緊密化し、電池の内部のイオン電流は遮断
され、電池抵抗は急速に上昇しかつ電池はもはやさらに
熱することができない。さらに、ポリオレフィンセパレ
ータは、コストが安くかつ環境に優しい。しかしながら
この場合、前記の系は常に、費用をかけてばね、乾電池
の特殊な自体で締め付ける巻き技術、プリロードを有す
る特殊なケーシング形状及び相応する装置を介して加え
ねばならない外圧の補助を必要とする。しかしながら、
既にケーシング無しでも機械的結合力を有する電池が望
ましい。これは新規の極端に薄い又は平坦な構造形を可
能にしかつ極く一般的には改良された電極／セパレータ
コンタクトのために有利である。
【００１２】また、電極結合剤で被覆された被覆ＰＰ、
ＰＥ又はこれらのシーケンスからなるセパレータを使用
することも公知である。例えば、正と負の電極の間のセ
パレータとして、電極内で使用される同じ結合剤ポリマ
ーで被覆されたポリオレフィンセパレータを使用するリ
チウムイオン電池が刊行文献に記載されている（例え
ば、特許文献５参照）。しかしながら、この方式は、セ
パレータをます湿式化学的に被覆し、引き続きなお積層
しなければならずかつ電池複合体の製造パラメータを強
度に制限するので、費用がかかる。
【００１３】
【特許文献１】欧州特許公開（Ａ1）第９５４０４２号
明細書
【特許文献２】欧州特許公開（Ａ1）第１０５６１４２
号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開（Ａ１）第１９９
１６０４１号明細書
【特許文献４】米国特許第５,４６０,９０４号明細書
【特許文献５】国際公開第００／６９０１０号パンプレ
ット
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
に実施可能であり、特に加工を任意の雰囲気下でかつポ
リオレフィンをベースとするセパレータ及び電極材料の
広い選択性をもって実施することができる、冒頭に述べ
た形式の電極／セパレータ複合体の製造方法を提供する
ことである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明に基
づき、冒頭に記載した形式の方法において請求項１の特
徴部に記載の特徴により解決される。さらに他の請求項
には、本方法の有利な実施態様及び該方法に基づき製造
された電極／セパレータ複合体を有する電気化学的電池
が記載されている。
【００１６】本発明による方法を使用することにより、
被覆されていないセパレータを使用する問題を、以下の
ように解決することができる：貫通接触を防止するため
に、積層温度として電極のポリマー材料の融点もしくは
軟化点に近い温度、及び融点がそれよりも高いセパレー
タを使用する。このような構成のための例は、電極ポリ
マーとして、融点もしくは軟化点が１４０℃〜１５０℃
の範囲内にあるように調整されたＰＶＤＦ／ＨＦＰ（ポ
リフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）比を
有するＰＶＤＦ／ＨＦＰ（例えばElf Atofina社のPower
flex）である。セパレータは、その融点が約１６０℃で
ある一層のＰＰセパレータである。電極結合剤ＰＶＤＦ
−ＨＦＰは、その軟化の際に幾分かＰＰセパレータの細
孔内に浸透し、かつそれにより電極とセパレータの間の
固定が達成される。
【００１７】熱間積層（Heisslamination）、特に帯状
積層（Bandlamination）を使用すると、驚異的にも、Ｐ
Ｅのシャットダウン温度は１２０℃であるが、ＰＰ／Ｐ
Ｅ／ＰＰベースのセパレータを有する電池を融点もしく
は軟化点の範囲の温度で製造することができることが判
明した。所定の圧力におけるラミネータ内での短い滞在
時間は、明らかに高温にもかかわらず細孔密閉の代わり
にセパレータの再孔形成又は少なくとも存在する細孔の
開放維持をもたらす。
【００１８】付加的に又はもっぱらセパレータの融点も
しくは軟化点を電極／セパレータ複合体の製造のために
利用したい場合には、常にセパレータの貫通接触の潜在
的危険が残る。従って、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥの形式のシー
ケンスを提供する。約１６０℃の比較的高い融点を有す
るＰＰは、コアシートとして残りかつ貫通接触を阻止
し、それによりＰＰは約１２０℃〜約１３０℃でその上
熱可塑性的に変形させることができ、しかもその際不利
な細孔密閉は生じない。特別の１実施態様によれば、最
適化された電解質浸透を保証するために、外側にあるＰ
Ｅ層の多孔率を付加的になお比較的に粗く選択する。
【００１９】本発明による方法のもう１つの実施態様に
よれば、部分もしくは点状被覆したセパレータを使用す
ることができ、この場合には付着力を高める材料を有す
る点状被覆は、熱可塑性的に作用する接着剤の課題を引
き受ける。この場合、点状被覆の面積、典型的には５％
は、この領域内における不足する又は不十分な電解質浸
透並びに相境界セパレータ／負の電極での電気化学的副
反応を常に、被覆が局在化されている処で是認して甘受
することができるように小さく選択されている。
【００２０】付加的な被覆は、セパレータ面の１％〜６
０％、有利にはセパレータ表面の５％〜１０％を覆いか
つ特にポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンからなっていてもよい。
【００２１】電極とセパレータの間の付着を媒介する付
加的な部分被覆により、これらの構成部材が製造工程で
熱間積層の前でも十分な結合力を有することが保証され
る。
【００２２】さらに本発明によれば、セパレータ表面の
コロナ処理を行うのが有利である。セパレータ表面を電
子ビームにより浄化し、改質しかつ活性化する。このこ
とは、著しく改良された付着特性をもたらす。
【００２３】セパレータの僅かなもしくはその上局所的
に不足している付着は、電池の活性化、従って液状有機
リチウム電解質を含浸させる際にその均一なかつ急速な
浸透のために有利でもある。このことはまた安全技術的
にも有利である。それというのも、電池の意図されない
過剰充電の際に、液状電解質の分解の結果としてのガス
発生は容易な接触解除、ひいてはさらなる電流の遮断を
生じるからである。
【００２４】本発明による電極／セパレータ複合体のた
めの適当なポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン及
びヘキサフルオロプロピレン又はさらに水溶性結合剤が
使用される。その際、溶剤としては、例えばＮ−メチル
ピロリジン−2−オン、アセトン又は水を使用すること
ができる。多孔性セパレータ材料は、ポリオレフィン、
例えばポリプロピレン、ポリエチレンからなるか又は多
層でこれらの材料の種々のものから製造されていてもよ
く、それらの多孔率は様々に変動することができる。電
極及び／又はセパレータ被覆は、可塑剤を含有すること
ができる。
【００２５】負の電極の材料としては、金属リチウム、
リチウムと合金可能な金属又は変態を有するグラファイ
ト化された炭素並びに適当な電圧位置（Spannungslag
e）を有する混合酸化物からなる層間化合物、例えばＬ
ｉ４／３［Ｔｉ５／３］Ｏ４が該当し、一方正の電極
は、リチウムを挿入する物質としてリチウムコバルト
−，−ニッケル−又は−マンガン−酸素化合物を含有
し、該化合物は場合によりリチウム、マグネシウム、ア
ルミニウム又はフッ素で付加的に安定化されていてもよ
い。
【００２６】負の電極シートのためのペースト混合物
は、前記の部類の物質を５５〜９５質量％、有利には６
５〜８５質量％を含有する。正の電極のためのペースト
混合物は、それぞれ固形分に対して、正の電極材料６５
〜９８質量％、有利には６５〜９５質量％を含有する。
本発明による湿ったペースト混合物は、固形分２５〜５
０質量％、有利には３５〜４５質量％を含有する。残り
は溶剤であり、これは湿った全重量に対して１００％を
満たす。ＰＶＤＦ／ＨＦＰ比は、正の電極シートにおい
ては最大９９．５と最小０．５の間、有利には最大８０
と最小２０の間である。ＰＶＤＦ／ＨＦＰ間の分子量の
比は、３．２〜２．８、有利には２．３〜２．５であ
る。
【００２７】負の電極シートにおいては、ＰＶＤＦ／Ｈ
Ｆ比は、９９．５〜０．５、有利には８５〜１５であ
る。分子量の比は、３．２〜２．８、有利には２．３〜
２．５である。
【００２８】該材料は、出発ペーストの粘度が１〜１０
パスカル、有利には３〜６に調整されるように製造す
る。
【００２９】電気化学的電池を製造するためには、電極
をまず直接導体にドクターで塗布するか又は支持シート
に対するドクター塗布の中間ステップを介しかつ引き続
いての熱間積層により製造する。電池構成は、非対称の
構造に基づく電池の曲がりを阻止するために、有利には
電極Ｂ／セパレータ／電極Ａ／セパレータ／電極Ｂの形
式の対称構造で、電極とセパレータの熱間積層により行
う。
【００３０】
【実施例】球状グラファイト（ＭＣＭＢ２５−２８，Os
aka Gas）４８１２ｇを導電性カーボンブラック（Super
P, Erachem/Sedama）１３８ｇ及びPowerflex ６１９ｇ
とアセトン５ｌ中で緊密に混合することにより負の電極
のためのペースト状材料を製造し、次いで直接銅箔の両
面にドクターで塗布する。該銅箔に、予め表面粗さを銅
結晶の電気化学的析出により施し、そうして得られたシ
ートを最終加工まで腐食保護のためにクロム化した。Ｌ
ｉＣｏＯ２２９７３ｇ、導電性カーボンブラック（Supe
r P, Erachem/Sedama）２０６ｇ及びPowerflex ３１０
ｇをアセトン５ｌ中で緊密に混合することにより正の電
極のためのペースト状材料を製造し、次いで直接未処理
のアルミニウムエキスパンデッドメタル（２Ａｌ６−０
７７Ｆ、Delker）の両面にドクターで塗布する。負の電
極を導出タブを有する６×３ｃｍのピースに打ち抜き、
その上に１３０℃及び接触圧１０ｋｇで単層のＰＰセパ
レータ（Celgard 2500）を積層する。そうして得られた
複合体に、導出タブを有する適当に打ち抜いたカソード
ピースを１４０℃及び１０ｋｇの圧力で両面に積層す
る。このようなバイセル（Bizellen）の８つを、導出タ
ブにおいて負の側ではソリッドのＮｉ導体（７０ｐｍ）
と、正の側ではＡｌ導体（７０ｐｍ）と超音波溶接し、
そうして得られたスタックを両側が被覆された深絞りア
ルミニウム箔に包装しかつ７：３の質量％のジエチルカ
ーボネート：エチレンカーボネート中の１Ｍ ＬｉＰＦ
６で活性化する。
【００３１】図１には、実施例に基づき製造された２つ
の電池のためのサイクル数ｎに依存する容量Ｃが示され
ている。２つの電池を、約１．１５もしくは１．４Ｃ定
電流（曲線１における６００ｍＡｈ及び曲線２における
７５０ｍＡｈに相当）で４．２ボルトに充電し、該電圧
を３時間保ちかつ次いで１．１５もしくは１．４Ｃ定電
流において（曲線１において６００ｍＡｈ及び曲線２に
おける７５０ｍＡｈ）で３．０ボルトに放電する。こう
して得られた曲線の僅かな降下から、こうして製造され
た電池は高い信頼性を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施例に基づき製造された２つの
電池のためのサイクル数ｎに依存する容量Ｃを示すグラ
フである。
フロントページの続き (72)発明者 ファティマ ビルケ−サラム ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン バー ンホフシュトラーセ ８ (72)発明者 コンラート ホル ドイツ連邦共和国 アーレン−デヴァンゲ ン シュピッツァッケルリング 23 (72)発明者 ペーター ハウク ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン レル ヒェンヴェーク 12 (72)発明者 ハインリヒ シュテルツィヒ ドイツ連邦共和国 ローゼンベルク ブー ヘンシュトラーセ 18 (72)発明者 デヤン イリック ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン ウー ラントシュトラーセ ８ Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB01 BB02 BB12 BB15 CC02 CC04 EE04 EE10 EE32 HH04 HH06 5H029 AJ06 AJ12 AJ14 AK03 AL03 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ12 CJ02 CJ03 CJ05 CJ06 CJ21 CJ22 DJ04 DJ15 EJ12 HJ07 HJ14 5H050 AA12 AA15 AA19 BA17 CA08 CA09 CB03 CB08 CB12 DA02 DA03 DA09 DA19 EA24 FA02 FA16 GA02 GA03 GA07 GA08 GA21 GA22 HA07 HA14

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを挿入する少なくとも１つの電
    極を有し、該電極のポリマーマトリックス内にポリマー
    内に不溶性の電気化学的に活性の物質が微分散されてお
    り、かつポリオレフィンセパレータを有する、電気化学
    的電池用の電極／セパレータ複合体を製造する方法にお
    いて、電極／セパレータ複合体の製造を熱間積層によ
    り、電極表面の少なくとも一部及び／又はセパレータ表
    面の一部の融点もしくは軟化点の範囲にある温度で行う
    ことを特徴とする、電気化学的電池用の電極／セパレー
    タ複合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 セパレータがその表面の、付着力を高め
    る部分被覆を備えており、その際部分被覆がセパレータ
    表面の１％〜６０％を覆う、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリフッ化ビニリデンを電極結合剤及び
    セパレータ表面の付加的部分被覆として使用する、請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 電極結合剤のための溶剤としてＮ−メチ
    ルピロリジン−２−オン、アセトン又は水を使用する、
    請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 電極又はセパレータ被覆が可塑剤を含有
    する、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリオレフィンセパレータが、異なる多
    孔率を有する種々のポリオレフィンのシーケンスからな
    る請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 セパレータの表面をコロナ処理する、請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 電極／セパレータ複合体が請求項１記載
    の方法に基づき製造されていることを特徴とする、少な
    くとも１つの電極／セパレータ複合体を有する電気化学
    的電池。
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