KR20150096773A - 리튬 분말 애노드 - Google Patents

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우테 엠멜
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록우드 리튬 게엠베하
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Abstract

본 발명은 5 내지 200 ㎛의 평균 직경을 갖는 구체의 리튬 금속 입자를 함유하고, 그러한 입자가 하기의 군으로부터의 불소-비함유 러버형 결합제에 의해 결합되는 리튬 애노드, 및 본 발명에 따라 결합된 리튬 애노드를 함유하는 갈바닉 전지 및 결합된 리튬 애노드를 생성시키는 방법에 관한 것이다:
● 포화된 폴리올레핀 및 폴리올레핀 코폴리머, 예컨대 EPM(에틸렌-프로필렌 코폴리머), EPDM(에틸렌-프로필렌 터폴리머), 및 폴리부텐, 및
● 불포화된 폴리머 (디엔 폴리머 및 디엔 코폴리머), 예컨대 천연 러버(NR), 부타디엔 러버(BR), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리이소프렌 러버 및 부틸 러버(IIR, 예컨대 폴리이소부틸렌 이소프렌 러버, PIBI), 및
● 헤테로원소 함유 코폴리머, 예를 들어 포화된 코폴리머 러버, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트(EVM), 수소화된 니트릴-부타디엔 러버(HNBR), 에피클로로하이드린 러버(ECO), 아크릴레이트 러버(ACM), 및 실리콘 러버(SI), 및 불포화된 코폴리머, 예컨대 니트릴 러버(NBR).

Description

리튬 분말 애노드 {LITHIUM POWDER ANODE}
재충전가능 전기화학적 저장 시스템은 최근 많은 영역의 일상 생활에서 중요성이 점점 더 커지고 있다. 자동차 스타터 배터리로서, 그리고 휴대용 전자기기를 위한 에너지 공급원으로서 오랫 동안 지속되어 온 용도 이외에, 전기차 추진 및 고정형 에너지 저장 용으로 미래에 큰 이득이 예상된다. 전통적인 납/산 배터리는 새로운 용도에 문제시 되지 않는데, 그 이유는 이들은 커패시티(capacity)가 지나치게 너무 낮고, 수명도 너무 짧다. 반면에 리튬 배터리가 절호의 기회를 갖는 것으로 인정된다.
일차 전지(즉, 비-재충전가능 리튬 배터리)는 일반적으로 리튬 금속 애노드를 지니는 반면, 재충전가능 리튬 배터리, 즉 일반적으로 리튬 이온 배터리는 안전상의 이유로 금속성 리튬(metallic lithium)을 함유하지 않고, 애노드로서 그라파이트 물질을 함유한다. 그러나, 충전된 상태에서 LiC6의 제한 조성으로 충전될 수 있는 그라파이트의 사용은 금속성 리튬을 사용하는 것과 비교하면 커패시티가 상당히 낮다는 결과를 갖는다. 그라파이트와 비교하여 애노드 물질로서 금속성 리튬을 사용함으로써 체적 측정 및 중량 측정 커패시티 둘 모두에서 현저한 증가를 가져왔다.
Figure pct00001
따라서, 시트형 리튬으로 이루어진 리튬 애노드의 사용은 우선 가능하지 않은데 그 이유는, 특히 충전 공정시 높은 전류 밀도에서 일반적으로 리튬 증착이 평면상이 아니라, 수지상(dendritic), 즉 침상이기 때문이다. 이로 인해, 리튬의 부분들이 잘라질 가능성이 있다. 즉, 리튬의 부분들이 나머지 애노드와의 전기적 접촉을 상실할 가능성이 가능하다. 이 결과 갈바닉 전지의 지속되는 사이클링(cycling) 동안 상대적으로 커패시티가 급강하한다. 또 다른 문제점은 덴드라이트(dendrite)가 분리막을 통해 성장할 수 있는 점이다. 이는 높은 열 방출로 단락(short circuit)을 초래할 수 있다. 이후, 리튬의 용융점이 쉽게 초과될 수 있다. 용융된 리튬은 엄청난 반응성을 지니며, 가연성 배터리 구성요소(예를 들어, 유기 전해질)과의 접촉시, 전지를 통한 폭발성 통로가 배제될 수 없다("열 폭주(thermal runaway)")(M. Winter, J.O. Besenhard, Chemie in unserer Zeit [Chemistry in Our Time] 33 (1999) 320-331 [closing parentheses missing in original]). 덴드라이트 형성 경향은 표면-관련된 전류 세기에 의거하는 것으로 공지되어 있다. 시트형 리튬 (리튬 막)은 분말형 리튬 금속으로 이루어진 전극에 비해 비표면적이 현저히 낮다. BET 측정(Brunauer, Emmet, 및 Teller에 의한 분석 방법)에서, 15 MPa의 압력으로 기계적으로 압축된 Li-입자 (직경 20 ㎛)가 대략 0.4 m2/g의 비표면적을 가짐을 나타내는 것이 가능하였다(M.S. Park, W.Y. Yoon, J. Power Sources 114 (2003) 237-243). 그 결과는 이러한 방식으로 생성된 분말 애노드가 상당히 더 우수한 사이클 강도(cycle strength)를 갖는다는 것이다. 따라서, C/2의 사이클 레이트(cycle rate)에 의한 압축된 분말 애노드의 경우, 유의한 커패시티 소실 없이 적어도 100회 사이클이 관찰될 수 있는 반면, 40번째 사이클로 시작된 막 전극의 경우, 급격한 커패시티 붕괴가 관찰된다(J.S. Kim, S. Baek, W.Y. Yoon, J. Electrochem. Soc. 157 (2010) A984-A987). 그러나, 불리하게는, 리튬 분말 애노드를 제조하기 위한 프레싱 방법에서, 이 방법은 규모-증대가 가능하지 않거나, 막대한 비용으로만 그와 같이 된다. 현재, 효율적인 전극 밴드 생성 방법은 용매 중에 결합제를 첨가하면서 활물질의 현탁액을 생성하고, 이 현탁액을 전류-소산 막 상에 코팅 공정(캐스팅(casting), 프린팅(printing) 등)에 의해 적용하는 것이다. 적합한 결합제는 예를 들어, 부분적으로 플루오르화된 폴리머, 예컨대 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF)를 포함한다. 그러나, 이 폴리머는 매우 강한 극성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 중에서만, 또한 (조건부로) 아세톤 또는 테트라하이드로푸란 (THF) 중에서 용해한다. 이에 따라, PVdF 결합제 및 용매로서 THF를 사용하는 현탁 공정으로의 Li 분말 애노드의 생성은 개시되어 있다(CW Kwon, et al., J. Power Sources 93 (2001) 145-150).
그러나, 리튬 분말의 분산을 위한 강한 극성 용매의 사용은 단지 조건부로 가능하거나 실시된다. 심지어 코팅된(이에 따라 보호되는) 리튬 분말의 상대적으로 높은 반응성에 근거하여, 애노드 생성에서의 강력한 반응(종종 폭주)의 가능성이 배제될 수 없다. 따라서, 열 이벤트(thermal event)를 피하기 위해, 애노드 제조는 가능한 한 최저 온도 (실온 이하)에서 수행되어야 하고; 또한, 용매가 온화한 온도에서도 PVdF 결합제를 용해시켜야 하고, 후속되는 애노드 건조시, 용매가 가능한 한 쉽게 제거되어야 한다. 불행하게도, 이러한 공지된 모든 효과적인 용매는 상대적으로 높은 비등점을 갖는다. 이는 하기 표에서 입증된다:
Figure pct00002
a 실온에서 적어도 5 내지 10% (KYNAR® 수지) PVdF를 용해시키는 활성 용매
b 가장 보편적인 용매
리튬 금속에 대한 반응성은 상기 용매를 사용하는 경우 안전한 작업을 허용하지 않는다. 본 출원에서, 일부 데이터가 기재된다.
리튬 분말에 대해 다소 덜 반응성인, PVdF에 대해 극성이고 덜 반응성인 용매는 예를 들어 THF이다. 그러나, 이들은 보다 높은 온도에서만 PVdF를 용해시킨다.
Figure pct00003
c 잠재적 제제(latent agent)는 실온에서 (KYNAR®) PVdF-호모폴리머를 실질적으로 용해시키거나 팽윤시키지 않으며, 보다 높은 온도에서 (KYNAR® 수지) PVdF를 용해시키지만, 냉각시 수지를 결정화시킴(예를 들어, 수지가 용액으로부터 석출됨)
d 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜을 기반으로 함.
보다 높은 온도를 사용해야 하는 필요성으로 인해, 금속성 리튬에 대한 보다 낮은 반응성의 이점이 무효가 된다.
또한, 전기화학적 활물질로부터의 입자, 결합제, 및 용매 및/또는 분산제를 포함하는 혼합물로부터 전극을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 여기서 결합제는 적어도 부분적으로 폴리이소부텐이어야 하고, 용매 및/또는 분산제는 적어도 부분적으로 적어도 하나의 방향족 탄화수소로 이루어지고, 전기화학적 활물질은 무엇보다도 패시베이션된 금속 형태(passivated metalic form)의 리튬일 수 있다 (WO2012/100983). 그러나, 상기 방법은 마찬가지로 단점을 갖는다. 한편으로는, 다수의 방향족 용매, 예를 들어 벤젠 기본 구조를 갖는 방향족 용매가 유독물질로서 분류된다. 또한, 아로메이트(aromate)는 적어도 보다 높은 온도에서 여전히 금속성 리튬에 대해 반응할 수 있다. 끝으로, 예를 들어, 사이클로헥실 벤젠 또는 바이페닐와 같은 아로메이트는 전기화학적으로 활성이어서, 이들은 특정 전위 초과시 중합하고, 또한 특히 리튬 금속 애노드와 접촉시 환원에 민감한 것으로 공지되어 있다(참조예: Y. Watanabe, J. Power Sources 154 (2006) 246). 그러므로, 특별히 주의하면서 방향족 용매를 사용하여 생성되는 건식 전극 밴드(dry electrode band)가 필요하다. 이러한 공정은 오래 걸리고, 이에 따라 비용이 많이 든다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는
● 보다 높은 온도에서도 안전한 취급을 보장하고
● 기술 적용 면에서 최적의 휘발성과 함께, 가능한 한 무독성인 용매의 사용을 가능하게 하고
● 리튬 배터리에서 부정적인 결과를 갖지 않는, 즉, 전기화학적으로 활성이 아닌 용매를 사용하고
● PVdF 결합제로서 적어도 동일하게 우수한 결합 성질을 보장하는, 리튬 금속 분말 애노드를 생성하는 결합제 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제는 리튬에 대해 반응성이지 않은 불소-비함유 결합제 시스템 및 용매가 사용된다는 점에서 해결된다. 포화되거나 불포화된 러버형(rubber-like) 폴리머가 결합제로서 사용된다. 이들 결합제는 일반적으로 팽윤성이고, 유체 탄화수소에 부분적으로 가용성이다.
놀랍게도, 리튬 분말이 본 발명에 따른 결합제 및 사용되는 용매 둘 모두와 관련하여 대체로 리튬 용융점(180℃) 보다 상당히 높은 온도까지 이례적으로 열적으로 안정한 것으로 나타났다.
러버형 폴리머는 바람직하게는 원소 C 및 H 만을 함유한다. 이들은 포화된 폴리올레핀 및 폴리올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (EPM), 에틸렌-프로필렌 터폴리머 (EPDM), 및 폴리부텐이다. 추가로, 불포화된 폴리머가 적합하며, 이들은 디엔 폴리머 및 디엔 코폴리머, 예컨대 천연 러버 (NR), 부타디엔 러버 (BR), 스티렌-부타디엔 러버 (SBR), 폴리이소프렌 러버 및 부틸 러버 (IIR, 예컨대 폴리이소부틸렌-이소프렌 러버, PIBI)를 포함한다. 정확한 폴리머 구조(사슬 길이, 입체 규칙성(tacticity) 등)에 의거하여, 대표적으로 명명된 폴리머 그룹은 상이한 용해도를 갖는다. 리튬 금속에 비반응성인 용매(예를 들어, 탄화수소)에 용해되는 그러한 생성물이 바람직하다.
또한, 헤테로원소 함유 코폴리머, 예를 들어 포화된 코폴리머 러버, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVM), 수소화된 니트릴 부타디엔 러버 (HNBR), 에피클로로하이드린 러버 (ECO), 아크릴레이트 러버 (ACM) 및 실리콘 러버 (Sl), 및 불포화된 코폴리머, 예컨대 니트릴 러버 (NBR)가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 것은 EPDM 터폴리머 (예를 들어, 다우(Dow)로부터의 상표명 Nordel IP 4570 로) 또는 폴리이소부텐(예를 들어, BASF로부터의 OPPANOL-타입, 예컨대 OPPANOL B200)이다. 이들 결합제는 리튬 금속에 대해 불활성인 용매, 즉 포화된 탄화수소에 가용성이고, 이들 결합제 용액은 리튬 금속에 대해 매우 높은 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 본 발명에 따른 결합제 시스템으로 생성된 리튬 분말 애노드가 플루오로폴리머 (PVdF)로 생성된 것들보다 현저히 더 우수한 사이클링 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다.
하기 표는 상이한 용매들 뿐만 아니라 용매-결합제 조합물과 리튬 금속 분말 간의 DSC 시험에 대해 정의되는 분해 반응의 시작을 나타낸다:
Figure pct00004
실험 셋업은 하기와 같다: 2 ml 용매 또는 대략 2 ml 용매 및 100 mg의 각각의 결합제 및 100 mg의 코팅된 리튬 금속 분말을 시스택 코포레이션(Systag Co.)(Switzerland)의 RADEX 시스템의 스틸 오토클레이브(steel autoclave) 내 아르곤 충전된 글로브 박스(glove box)로 충전시키고, 기밀 밀봉시켰다. 이후, 이들 혼합물을 45 K/h의 가열 속도로 200℃ (NMP-함유 혼합물) 또는 250 또는 350℃ (탄화수소-함유 혼합물)의 최종 온도까지 가열시키고, 열적 이벤트를 기록하였다.
플루오르화된 폴리머 PVdF와 비교하면, 금속성 리튬에 대해 안정한 포화된 탄화수소 중의 OPPANOL B200: OPPANOL-함유 혼합물의 사용에 대해 적어도 250℃까지 상당히 분명한 안정성 이점이 확인될 수 있다. 포화된 탄화수소 데칸의 경우에서는 350℃의 최종 온도까지 유의한 발열 공정이 관찰되지 않은 반면, 리튬 금속의 방향족 용매 자일렌과의 혼합물의 경우에서는, 300℃에서 시작하는 상당한 발열 공정이 관찰된다.
본 발명에 따른 결합제 시스템을 사용하는 평면형 리튬-분말 기반 애노드의 생성은 PVdF가 사용되는 경우와 유사하게 일어난다.
결합제는 초기에 휘발성이고 리튬 금속에 대해 불활성인 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다. 용매는 바람직하게는 비등점이 35 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 200℃인 하나 또는 다수의 액체 탄화수소를 함유한다. 그것들은 포화된 열린-사슬 또는 고리형 화합물, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 또는 도데칸일 수 있다. 또한, 그것들은 상업적으로 입수가능한 탄화수소 비등 범위의 것들, 예컨대 Shellsol D70 또는 D100일 수 있다. 나아가, 용매 또는 용매 혼합물은 또한 에테르, 예컨대 에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디페닐 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 또는 글라임(glyme) (에틸렌 글리콜 디알킬 에테르)으로 이루어지거나 함유한다. 포화된 탄화수소만을 함유하는 용매가 바람직하다. 또한, 상이한 사슬 길이의 여러 상업적으로 입수가능한 탄화수소 생성물로 인해, 광범위한 비등점 및 휘발성의 용매가 선택될 수 있다. 결합제의 농도는 사용되는 용매 중 각각의 용해도 뿐만 아니라 생성되는 용액의 점도에 의해 결정된다. 일반적으로, 농도는 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%에서 달라진다.
리튬 분말은 예를 들어 전도도-증진 첨가제(카본 블랙, 미분된 그라파이트, 또는 리튬과 합금가능하지 않은 금속 분말, 예컨대 Ti 및 Ni 분말)을 포함하는 가능한 추가의 부형제와 함께 결합제 용액과 혼합된다. 리튬 분말은 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 입경 (D50)(메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 Lasentec FBRM를 사용하는 레이저광 산란 측정에 의한 입도 측정)을 지닌 구체의 리튬 금속 입자로 이루어진다. 리튬 입자는 바람직하게는 선행 기술(예를 들어 US 8,021,496; WO 2012/052265)에 따른 불활성 코팅을 갖는다.
혼합물의 컨시스턴시(consistency)에 의거하여, 리튬에 대해 비반응성이거나 불활성인 추가의 용매가 첨가될 수 있다. 혼합 공정은 휘젓기, 교반 또는 그 밖의 소정의 고체/액체 혼합 공정을 통해 수행된다. 건조된 결합된 물질과 리튬 분말 간의 중량비 (Wt:Wt)는 일반적으로 1 대 1-1,000, 바람직하게는 1 대 10-200이다.
바람직하게는, 혼합 공정은 부드럽게, 즉 리튬 비즈(beads)의 기계적 변형 또는 손상을 방지하는 방식으로 수행된다.
이후, 균질화된 현탁액이 리튬에 대해 불활성인 전기 전도성 물질로 이루어진 전류-소산 막/호일에 캐스팅(casting), 프린팅 등에 의해 종래 기술에 따라 적용된다. 이러한 물질은 바람직하게는 얇은 니켈 또는 구리 호일이다.
코팅 공정 후, 습윤된 애노드 층은 건조된다. 이는 실온 (RT) 또는 약간 승온(최대 80℃)에서, 임의로 감압 하에 용매의 증발에 의해 이루어진다.
현탁액 생성 및 어셈블리는 사용되는 애노드 물질이 상용성(compatible)인 환경에서 일어난다. 이는 건조 공기(바람직하게는 ≤ -40℃의 이슬점) 또는 불활성 대기(바람직하게는 헬륨 또는 아르곤)이다. 애노드 코팅의 건조 후, 캘린더(calender)가 일반적으로 사용되는 압축 공정이 이어질 수 있다.
본 발명에 따라 생성되는 리튬 금속 애노드는 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 15 내지 100 ㎛의 층 두께를 갖는다. 본 발명에 따라 생성되는 리튬 금속 애노드는 결합제-기반 리튬 애노드로서 명명되는 본 발명의 목적을 위한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 애노드는 리튬 배터리용 전극으로서 사용된다. 바람직하게는, 그것은 저-리튬 또는 리튬-비함유 캐소드 물질에 연결된다. 이러한 캐소드 물질은 황, 전이 금속 산화물(예를 들어, 산화망간, 산화바나듐, 산화구리), 전환 캐소드 물질(예를 들어, 나노등급 금속 플루오라이드 및 금속 옥시플루오라이드)을 포함한다. 또한, 그것들은 리튬-공기 배터리용 음극으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 4 개의 실시예 및 4 개의 비교 실시예 및 도 1 내지 11을 참조하여 설명된다.
도 1은 데칸 및 데칸-OPPANOL B200과 접촉하는 Li 분말의 안정성을 나타낸다.
도 2는 350℃에 대해 데칸과 접촉하는 리튬 금속 분말의 안정성을 나타낸다.
도 3은 350℃에 대해 자일렌과 접촉하는 Li 분말의 안정성을 나타낸다.
도 4는 NMP 또는 NMP-PVdF의 존재시 Li 분말의 안정성을 나타낸다.
도 5는 THF 또는 THF PVdF의 존재시 Li 분말의 안정성을 나타낸다.
도 6은 OPPANOL/헥산과 결합된 리튬 애노드의 REM(확대 200 ㎛) 이미지이다.
도 7은 OPPANOL B200과 결합된 리튬의 사이클로볼타그램(Cyclovoltagram)(CV)이다. 0.025 내지 1.5 V의 전위 범위, 스캔 속도 25 μV. 상대-전극: 그라파이트 MAGD [인공 그라파이트].
도 8은 OPPANOL B200 (공급처: BASF) 및 상대-전극으로서 그라파이트에 의해 결합된 리튬 애노드의 사이클 시험(CCCV)이다. 커패시티는 탄화수소 전극의 커패시티를 나타낸다. 전류 밀도는 1.2 mA/cm2이다.
도 9는 OPPANOL 및 상대-전극으로서 그라파이트로 결합된 리튬 애노드의 C-레이트 연구이다. 커패시티는 탄소 전극의 커패시티를 나타낸다. 전류 밀도는 1.2 mA/cm2이다.
도 10은 PVDF/NMP과 결합된 리튬 애노드의 REM(확대 200 ㎛) 이미지이다.
도 11은 PVdF/NMP에 의해 결합된 리튬 애노드의 CV이다. 전위 범위 0.025 - 1.5 V, 스캔 속도 25 μV, 상대-전극: 그라파이트
도 12는 PVDF/NMP 리튬 애노드 및 상대-전극으로서 그라파이트에 의해 결합된 리튬 애노드의 사이클 시험이다. 커패시티는 탄화수소 전극의 커패시티를 나타낸다. 전류 밀도는 1.2 mA/cm2이다.
모든 작업은 Ar-충전된 글로브 박스 또는 건조실에서 수행되었다. 사이클링 연구는 맥코르 코포레이션(Maccor Co.)으로부터의 전위차계(potentiostat)로 수행하였다.
실시예 1: 데칸 및 데칸 중 Oppanol의 용액과 접촉하는 리튬 금속 분말의 안정성(에이징 온도 250℃).
대략 2 ml의 데칸 또는 약 2 ml의 데칸과 100 mg의 Oppanol B200 (BASF에 의해 공급됨)을 각각 시스택 코포레이션(Systag Co.)(Switzerland)의 RADEX 시스템의 스틸 오토클레이브 내 아르곤 충전된 글로브 박스(glove box)내 100 mg의 리튬 금속 분말로 충전시키고, 기밀 밀봉시켰다. 이후, 이들 혼합물을 45 K/h의 가열 속도로 250℃의 최종 온도까지 가열시키고, 열적 이벤트를 기록하였다(도 1 참조).
실시예 2: 데칸과 접촉하는 리튬 금속 분말의 안정성 (에이징 온도 350℃)
실험 셋업은 실시예 1에서와 같다(참조 도 2).
비교 실시예 1: 자일렌과 접촉하는 리튬 금속 분말의 안정성 (에이징 온도 350℃); 실험 셋업은 실시예 1에서와 같다(참조 도 3)
비교 실시예 2: N-메틸 피롤리돈 (NMP) 및 NMP 중 PVdF의 용액과 접촉하는 리튬 금속 분말의 안정성
동일한 RADEX 구조에서, NMP 및 NMP/PVDF를 리튬 분말과 관련한 열 안정성에 대해 시험하였다(도 4). 사용된 PVDF는 솔베이 플라스틱스(Solvay Plastics) (SOLEF®)의 제품이었다.
비교 실시예 3: 테트라하이드로푸란 및 및 테트라하이드로푸란 중 PVdF의 용액과 접촉하는 리튬 금속 분말의 안정성
동일한 RADEX 구조에서, THF 및 THF/NMP를 리튬 분말과 관련한 열 안정성에 대해 시험하였다(도 5).
실시예 4: 용매 헥산을 사용하는 Oppanol® B200로 결합된 리튬 애노드의 제조.
변형 1: 1-20 중량%의 OPPANOL B200을 헥산 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이 공정은 온도 및 농도에 의거하여 1시간 내지 1일 소요되었다. 리튬 금속 분말을 교반하면서 첨가하고, 현탁액을 보텍스(Vortex)로 균질화시켰다. 이에 따라 얻어진 전극 현탁액을 팔레트 나이프(palette knife)(독터 블레이드(doctor blade))에 의해 구리 코일에 적용시켰다. 리튬 금속 분말을 사용하는 모든 작업은 -40℃ 이하의 이슬점을 갖는 Ar-충전된 글로브 박스 또는 건조실에서 수행하였다.
리튬 금속 분말의 중량 비율에 의거하여, 전극의 층 두께가 달라질 수 있다. 최소 층 두께는 리튬 금속 분말의 입도에 의해 결정된다. 전극의 습윤 층 두께는 10 내지 500 ㎛에서 달라질 수 있다. 도 6은 지시된 방법에 따라 제조된 금속 분말 애노드를 나타낸다.
변형 2: 또 다른 옵션은 헥산/OPPANOL 용액에 전도성 첨가제, 예를 들어, 그라파이트 분말, 예컨대 Timrex® SFG 또는 Timrex® SLP 또는 전도성 카본 블랙, 예컨대 Super P® 또는 ENASCO® 250G(이들 모두 팀컬 코포레이션(Timcal Co., Switzerland)으로부터 입수할 수 있음)를 첨가하는 것이다. 전도성 첨가제는 일반적으로 1-10wt% 범위(리튬 분말의 양을 기준으로 하여)의 농도로 사용된다.
변형 3: 대안적으로, 헥산/OPPANOL 용액을 구리 코일에 직접 적용되고, 리튬 금속 분말이 용액에 뿌려질 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬 금속 입자의 단층이 적용될 수 있다.
코팅된, 습윤 전극을 진공 하에 80℃에서 건조시키고, 요망하는 모양으로 펀칭하고, 전기화학적으로 분석하였다.
실시예 5: 실시예 3 (변형 1)에 따라 결합된 리튬 애노드로의 사이클 시험.
실시예 3으로부터 본 발명에 따른 애노드를 사용하여, 전기화학적 전지(스웨지록 디자인(swagelock design))을 제조하였다. 전지는 캐소드로서 히타치 코포레이션(Hitachi Co., Kasai, Japan)의 그라파이트 MAGD, 전해질 LP30® (Merck, Germany) 및 셀가드 코포레이션(Celgard Co., USA)(Celgard+FS2226®)의 폴리올레핀 분리막을 함유하였다. 각각의 경우에, 맥코르 전위차계(Maccor potentiostat) (4300 Battery Test System, Maccor Inc., Tulsa, OK, USA)를 사용하여 다수의 충전-방전 사이클을 수행하였다. 각각의 표시된 커패시티는 그라파이트 전극의 커패시티를 나타낸다.
얻어진 결과가 하기 도면에서 기재된다:
도 6은 OPPANOL/헥산과 결합된 리튬 애노드의 REM(확대 200 ㎛) 이미지이다.
도 7은 OPPANOL B200과 결합된 리튬의 CV이다. 0.025 - 1.5 V의 전위 범위, 스캔 속도 25 μV. 상대-전극: MAGD 그라파이트.
도 8은 OPPANOL B200 (공급처: BASF) 및 상대-전극으로서 그라파이트에 의해 결합된 리튬 애노드의 사이클 시험(CCCV)이다. 커패시티는 탄화수소 전극의 커패시티를 나타낸다. 전류 밀도는 1.2 mA/cm2이다.
도 9는 OPPANOL 및 상대-전극으로서 그라파이트로 결합된 리튬 애노드의 C-레이트 연구이다. 커패시티는 탄소 전극의 커패시티를 나타낸다. 전류 밀도는 1.2 mA/cm2이다.
비교 실시예 4: 용매 NMP를 사용하여 PVDF와 결합된 리튬 애노드 제조
1-20 wt% PVDF (공급처 Solvay, France, PVdF 1013)를 NMP 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이후, 리튬 금속 입자를 첨가하되, PVDF/NMP 현탁액 중 금속 농도는 일반적으로 50 내지 90 wt%이다. 이에 따라 얻어진 전극 현탁액을 팔레트 나이프(독터 블레이드)에 의해 구리 호일에 적용시켰다. 건조실에서 전극 생성을 수행하였다.
리튬 금속 분말의 중량 비율에 의거하여, 전극의 층 두께가 달라질 수 있다. 최소 층 두께는 리튬 금속 분말의 입도에 의해 결정된다. 전극의 습윤 층 두께는 10 내지 500 ㎛에서 달라질 수 있다.
용매-습윤 전극을 진공 하에 건조시키고, 요망하는 모양으로 펀칭하였다.
비교 실시예 5: 비교 실시예 3에 따라 생성된 결합된 리튬 애노드로의 사이클 연구.
비교 실시예 3의 PVdF-결합된 애노드를 사용하여, 전기화학적 전지(스웨지록 디자인을 제조하였다. 전지는 캐소드로서 히타치 코포레이션(Hitachi Co., Kasai, Japan)의 그라파이트 MAGD, 전해질 LP30® (Merck, Germany) 및 셀가드 코포레이션(Celgard Co., USA)(Celgard+FS2226®)의 폴리올레핀 분리막을 함유하였다. 각각의 경우에, 맥코르 전위차계(Maccor potentiostat)(4300 Battery Test System, Maccor Inc., Tulsa, OK, USA)를 사용하여 다수의 충전-방전 사이클을 수행하였다. 명시된 커패시티는 각각 그라파이트 전극의 커패시티에 기초한다.
얻어진 결과가 하기 도면에서 기재된다:
도 10은 PVDF/NMP 리튬와 결합된 리튬 애노드의 REM(확대 200 ㎛) 이미지이다.
도 11은 PVdF/NMP 리튬 애노드와 결합된 리튬 애노드의 CV이다. 전위 범위 0.025 - 1.5 V, 스캔 속도 25 μV, 상대-전극: 그라파이트
도 12는 PVDF/NMP 리튬 애노드 및 상대-전극으로서 그라파이트에 의해 결합된 리튬 애노드의 사이클 시험이다. 커패시티는 탄화수소 전극의 커패시티를 나타낸다. 전류 밀도는 1.2 mA/cm2이다.
OPPANOL/포화된 탄화수소 분산제와 결합된 리튬 애노드의 이점은 PVdF 결합제가 사용되는 경우보다 현저히 더 높은 충전률 및 방전률이 실행될 수 있다는 점이다(도 8 및 도 11 참조). 또한, OPPANOL가 사용되는 경우, 연속 사이클 간에 변동이 더 적다. 즉, 사이클 거동이 보다 안정하다.

Claims (17)

  1. 갈바닉 전지(galvanic cell)용 리튬 금속 애노드로서, 5 내지 200 ㎛의 평균 직경을 갖는 구체의 리튬 금속 입자를 함유하고, 입자가 불소-비함유 러버형 결합제(fluorine free rubber-like binder)에 의해 결합됨을 특징으로 하는, 리튬 금속 애노드.
  2. 제 1항에 있어서, 구체의 리튬 금속 입자가 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 직경을 가짐을 특징으로 하는 리튬 금속 애노드.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방향족 용매를 함유하지 않음을 특징으로 하는 리튬 금속 애노드.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-비함유 결합제가
    ● 포화된 폴리올레핀 및 폴리올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 및 폴리부텐, 및
    ● 불포화된 폴리머 (디엔 폴리머 및 디엔 코폴리머), 예컨대 천연 러버, 부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리이소프렌 러버 및 부틸 러버, 및
    ● 헤테로원소 함유 코폴리머, 예를 들어 포화된 코폴리머 러버, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트, 수소화된 니트릴-부타디엔 러버, 에피클로로하이드린 러버, 아크릴레이트 러버, 및 실리콘 러버, 및 불포화된 코폴리머, 예컨대 니트릴 러버의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 리튬 금속 애노드.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, EPDM 터폴리머 또는 폴리이소부텐이 바람직하게는 결합제로서 사용됨을 특징으로 하는, 리튬 금속 애노드.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 층이 전도도-증진 첨가제(예를 들어, 카본 블랙, 미분된 그라파이트, 또는 리튬 비합금가능 금속 분말, 예컨대 Ti 및 Ni 분말)을 포함함을 특징으로 하는, 리튬 금속 애노드.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 물질과 리튬 분말 간의 중량비(wt:wt)가 일반적으로 1 대 1-1,000, 바람직하게는 1 대 10-200임을 특징으로 하는, 리튬 금속 애노드.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 15 내지 100 ㎛의 층 두께를 가짐을 특징으로 하는, 리튬 금속 애노드.
  9. 평균 직경이 5 내지 200 ㎛인 구체의 리튬 금속 입자를 함유하는 결합된 리튬 애노드를 포함하고, 이들 입자가 불소-비함유 러버형 결합제에 의해 결합됨을 특징으로 하는, 갈바닉 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 불소-비함유 결합제가
    ● 포화된 폴리올레핀 및 폴리올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 및 폴리부텐, 및
    ● 불포화된 폴리머 (디엔 폴리머 및 디엔 코폴리머), 예컨대 천연 러버, 부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 부틸 러버 및 폴리이소프렌 러버, 및
    ● 헤테로원소 함유 코폴리머, 예를 들어 포화된 코폴리머 러버, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트, 수소화된 니트릴-부타디엔 러버, 에피클로로하이드린 러버, 아크릴레이트 러버, 및 실리콘 러버, 및 불포화된 코폴리머, 예컨대 니트릴 러버의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 갈바닉 전지.
  11. 평균 직경이 5 내지 200 ㎛인 구체의 리튬 금속 입자를 리튬 금속에 대해 불활성인 용매 또는 용매 혼합물 중의 불소-비함유 결합제의 용액에 현탁시키고, 상기 현탁액을 전기 전도성 막/호일에 적용시키고, 용매를 애노드 층으로부터 증발시킴을 특징으로 하여, 리튬 금속 애노드를 생성시키는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 불소-비함유 결합제가
    ● 포화된 폴리올레핀 및 폴리올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 및 폴리부텐, 및
    ● 불포화된 폴리머 (디엔 폴리머 및 디엔 코폴리머), 예컨대 천연 러버, 부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 부틸 러버 및 폴리이소프렌 러버, 및
    ● 헤테로원소 함유 코폴리머, 예를 들어 포화된 코폴리머 러버, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트, 수소화된 니트릴-부타디엔 러버, 에피클로로하이드린 러버, 아크릴레이트 러버, 및 실리콘 러버, 및 불포화된 코폴리머, 예컨대 니트릴 러버의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 용매로서, 25 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 200℃의 비등점, 예를 들어, 포화된 열린-사슬 또는 고리형 화합물 또는 상업용 탄화수소 비등 범위를 갖는 하나 또는 다수의 액체 포화된 탄화수소가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 에테르(들) 또는 글라임(glyme)(에틸렌 글리콜 디알킬 에테르)을 추가로 함유하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 예를 들어, 전도도-증진 첨가제(카본 블랙, 미분된 그라파이트, 또는 리튬과 합금가능하지 않은 금속 분말, 예컨대 Ti 및 Ni 분말)를 포함하는 추가의 부형제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 금속 애노드를 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 15 내지 100 ㎛의 층 두께로 전기 전도성 막/호일에 적용시킴을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 코팅의 건조 후, 일반적으로 캘린더(calender)가 사용되는 압축 공정을 수행함을 특징으로 하는 방법.
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