WO2019208733A1 - 蓄電デバイス用正極及び蓄電デバイス - Google Patents

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WO2019208733A1
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storage device
positive electrode
conductive layer
electricity storage
active material
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PCT/JP2019/017794
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矢野　雅也
弘義 武
千里 後藤
健吾 山内
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日東電工株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electricity storage device and an electricity storage device.
  • micro-hybrid that attracts regenerative energy associated with vehicle braking as electric energy has attracted attention.
  • rapid charging and discharging of power storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors is necessary.
  • an electrochemically active polymer such as polyaniline as an active material for such an electricity storage device.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode for an electricity storage device for an electricity storage device having excellent rapid charge / discharge characteristics.
  • This positive electrode contains an active material containing at least one of polyaniline and a polyaniline derivative, a conductive additive, and a binder.
  • the ratio of the oxidized form of polyaniline in the active material is 45% by mass or more of the whole polyaniline active material.
  • the binder the sum of the polar term and the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter is 20 MPa 1/2 or less.
  • a positive electrode is produced by applying a slurry on a current collector layer such as an aluminum foil.
  • the present invention provides a positive electrode for an electricity storage device that is advantageous for improving the durability of an electricity storage device while containing an electrochemically active polymer as an active material. Moreover, this invention provides the electrical storage device provided with such a positive electrode.
  • the present invention A positive electrode for an electricity storage device, An active material layer containing an electrochemically active polymer and a conductive aid; A current collector, A conductive layer disposed between the active material layer and the current collector and in contact with the active material layer and the current collector; At 10 positions separated by 2 ⁇ m intervals along the boundary between the current collector and the conductive layer in the cross section of the positive electrode for the electricity storage device perpendicular to the main surface of the current collector in contact with the conductive layer The average value of the thickness of the conductive layer to be measured is 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • a positive electrode for an electricity storage device is provided.
  • the present invention also provides: An electrolyte layer; A negative electrode disposed in contact with the first main surface of the electrolyte layer; The positive electrode for an electricity storage device, which is disposed in contact with the second main surface of the electrolyte layer, An electricity storage device is provided.
  • the above positive electrode for an electricity storage device is advantageous for improving the durability of the electricity storage device. Moreover, said electrical storage device can exhibit favorable durability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a positive electrode for an electricity storage device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electricity storage device according to the present invention.
  • activated carbon is used as an active material in the positive electrode of an electricity storage device such as a lithium ion capacitor.
  • Activated carbon has a very large specific surface area, and charging and discharging are performed by physical adsorption and desorption of ions on the surface of the activated carbon in an electricity storage device including a positive electrode including activated carbon. In such an electricity storage device, reactions for charging and discharging are very fast, and rapid charging / discharging is possible.
  • the present inventors obtained a combination of positive electrodes in which an active material layer containing an electrochemically active polymer such as polyaniline as an active material was brought into direct contact with a current collector such as an aluminum foil.
  • AC impedance measurement was performed using a symmetric cell.
  • the impedance of the positive electrode increases in a high frequency region (for example, a region around 100 kHz). This phenomenon does not occur in a positive electrode including activated carbon as an active material, and is a phenomenon peculiar to a positive electrode including an electrochemically active polymer as an active material. It is difficult to say that the positive electrode having such characteristics is desirable in order to improve characteristics relating to rapid charge / discharge of the electricity storage device.
  • the present inventors have studied day and night on the structure of the positive electrode in which the impedance is difficult to increase in the high frequency region.
  • a positive electrode in which impedance is difficult to increase in a high frequency region is obtained by interposing a predetermined conductive layer between an active material layer containing electrochemically active polymer particles and a conductive additive and a current collector. It was found that it can be obtained. Moreover, it has been found that an electricity storage device manufactured using such a positive electrode can exhibit good characteristics with respect to rapid charge / discharge.
  • the present inventors include an electrochemically active polymer as an active material in the positive electrode, the thickness of the conductive layer interposed between the active material layer and the current collector satisfies a predetermined relationship. Has further been found to be advantageous from the viewpoint of improving the durability of the electricity storage device.
  • the positive electrode 1 for an electricity storage device includes an active material layer 10, a current collector 20, and a conductive layer 30.
  • the active material layer 10 contains an electrochemically active polymer 12 and a conductive additive 14.
  • the conductive layer 30 is disposed between the active material layer 10 and the current collector 20 and is in contact with the active material layer 10 and the current collector 20.
  • the thickness of the conductive layer 30 is measured.
  • the average thickness of the conductive layer 30 determined by this measurement is 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the average value of the thickness of the conductive layer 30 is an arithmetic average.
  • the impedance of the positive electrode 1 is unlikely to increase in a high frequency region. This is advantageous for improving characteristics relating to rapid charge / discharge of the electricity storage device.
  • the power storage device manufactured using the positive electrode 1 for power storage devices tends to exhibit high durability. If the average thickness of the conductive layer 30 is in the above range, it is considered that the polymer 12 can be prevented from coming into direct contact with the current collector 20. For this reason, it is considered that the current collector 20 can be prevented from being deteriorated by the contact between the polymer 12 and the current collector 20, and the positive electrode 1 for an electricity storage device is likely to exhibit high durability.
  • the dimensional change of the polymer 12 accompanying charging / discharging of an electrical storage device is large.
  • the conductive layer 30 is unlikely to be peeled off from the active material layer 10 and the current collector 20 in spite of a large dimensional change of the polymer 12 accompanying charging / discharging of the electricity storage device. it is conceivable that.
  • the thickness of the conductive layer 30 can be measured, for example, by observing a cross section of the conductive layer 30 using a scanning electron microscope (SEM). The measurement of the thickness of the conductive layer 30 may be performed before the active material layer 10 is formed in the manufacture of the positive electrode 1 or may be performed after the active material layer 10 is formed.
  • the average value of the thickness of the conductive layer 30 may be 0.5 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more. As a result, the power storage device can easily exhibit high durability more reliably.
  • the average value of the thickness of the conductive layer 30 may be 3.0 ⁇ m or less, or may be 1.5 ⁇ m or less. Thereby, it can suppress that the thickness of the positive electrode 1 becomes large.
  • the minimum value of the thickness of the conductive layer 30 measured at the above 10 positions is, for example, 0.1 ⁇ m or more. Thereby, it can suppress more reliably that the polymer 12 contacts the collector 20 directly, and an electrical storage device tends to exhibit high durability.
  • the minimum value of the thickness of the conductive layer 30 measured at the above 10 positions may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.5 ⁇ m or more. As a result, the power storage device can easily exhibit high durability more reliably.
  • the polymer 12 exists as particles, for example.
  • the average particle diameter of the polymer 12 is not limited to a specific value.
  • the polymer 12 has, for example, an average particle diameter of more than 0.5 ⁇ m and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the polymer 12 can be determined, for example, by measuring the maximum diameter of the 50 or more polymers 12 when observing 50 or more polymers 12 using an electron microscope such as SEM.
  • the average particle diameter of the polymer 12 may be determined using a particle image analyzer that captures the shape of the particles using a microscope and analyzes them by image analysis.
  • “average particle diameter” refers to the median diameter (D50).
  • the median diameter is a particle size such that the number of particles having a particle size larger than that value is equal to the number of particles having a particle size smaller than that value.
  • the average particle size of the polymer 12 may be 0.5 ⁇ m or less.
  • the contact angle of water droplets on the surface formed by the conductive layer 30 is, for example, 100 ° or less.
  • the contact angle of water droplets on the surface of the conductive layer 30 can be measured, for example, according to the sessile drop method in Japanese Industrial Standard JIS R 3257: 1999 before the active material layer 10 is formed.
  • the measurement temperature of the contact angle of the water droplet is 25 ° C.
  • the contact angle of water droplets on the surface of the conductive layer 30 is determined by, for example, exposing the conductive layer 30 by removing at least part of the active material layer 10 by a method such as polishing or cutting after the active material layer 10 is formed. Measurement may be performed on the surface of the conductive layer 30. In addition, at least a part of the current collector 20 may be removed by polishing or cutting to expose the conductive layer 30, and measurement may be performed on the exposed surface of the conductive layer 30.
  • the small contact angle of water droplets on the main surface of the conductive layer 30 is advantageous from the viewpoint of improving the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10.
  • the contact angle of the water droplet is desirably 90 ° or less, more desirably 80 ° or less, and further desirably 70 ° or less.
  • the contact angle of this water droplet is, for example, 10 ° or more.
  • the peel strength P of the active material layer 10 with respect to the conductive layer 30 measured by Surface And Interfacial Cutting Analysis System is, for example, 0.15 kN / m or more.
  • the peel strength P is determined by, for example, the following formula (1).
  • the SAICAS measurement mode is a constant speed mode. The cutting speed is 10 ⁇ m / second.
  • FH is the horizontal cutting stress [N] when a SAICAS diamond cutting blade (Daipla, rake angle: 10 °) is moved horizontally at the interface between the active material layer 10 and the conductive layer 30.
  • W is the blade width [m] of the SAICAS cutting blade.
  • SAICAS is a registered trademark of Daipla Corporation.
  • P FH / W (1)
  • the peel strength P is desirably 0.15 kN / m or more, more desirably 0.17 kN / m or more, and further desirably 0.23 kN / m or more.
  • the conductive layer 30 contains, for example, conductive particles 32 and a binder 35.
  • the conductive particles 32 are made of a carbon material. This carbon material is, for example, graphite.
  • the binder 35 is in contact with the outer surface of the conductive particles 32.
  • the conductive particles 32 are bound by the binder 35. A part of the outer surface of the conductive particle 32 is in contact with the active material layer 10, and another part of the outer surface of the conductive particle 32 is in contact with the current collector 20.
  • Electrochemically active polymer particles show a large dimensional change with charge / discharge of the electricity storage device compared to activated carbon. For this reason, when the active material layer containing the electrochemically active polymer particles as an active material and the current collector are in direct contact, the electrochemically active polymer particles accompanying charge / discharge of the electricity storage device It is considered that a large dimensional change affects the interface between the active material layer and the current collector.
  • the conductive layer 30 contains the conductive particles 32 and the binder 35, it is easy to mitigate the influence of a large dimensional change of the electrochemically active polymer particles accompanying charging / discharging of the electricity storage device. For this reason, the positive electrode 1 is easy to improve the characteristic regarding the rapid charge / discharge of an electrical storage device. In addition, the electricity storage device manufactured using the positive electrode 1 tends to exhibit high durability.
  • the binder 35 is not particularly limited as long as it can contact the outer surface of the conductive particles 32 and bind the conductive particles 32.
  • the binder 35 is a polymer such as carboxymethyl cellulose, for example.
  • the binder 35 includes at least one selected from the group consisting of, for example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, derivatives thereof, salts thereof, polyolefin, natural rubber, synthetic rubber, and thermoplastic elastomer.
  • the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10 or the current collector 20 is likely to increase.
  • the synthetic rubber or thermoplastic elastomer for example, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, or a methyl methacrylate-butadiene copolymer can be used.
  • the binder 35 includes, for example, at least one selected from the group consisting of polyolefin, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene copolymer. In this case, the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10 or the current collector 20 is more likely to increase more reliably.
  • the binder 35 desirably contains at least one of carboxymethyl cellulose and a styrene-butadiene copolymer.
  • the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10 tends to increase.
  • the binder 15 of the active material layer 10 described later includes a predetermined component, the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10 is likely to increase.
  • the content of the binder 35 in the conductive layer 30 is not limited to a specific value.
  • the content of the binder 35 in the conductive layer 30 is, for example, 3% or more on a mass basis. Thereby, an electrical storage device tends to exhibit high durability more reliably.
  • the content of the binder 35 in the conductive layer 30 may be 4% or more on a mass basis.
  • the content of the binder 35 in the conductive layer 30 is, for example, 10% or less on a mass basis. Thereby, the electricity storage device easily exhibits high durability while suppressing the amount of the binder 35 used.
  • the content of the binder 35 in the conductive layer 30 may be 10% or less or 6% or less on a mass basis.
  • the content of the polymer 12 in the active material layer 10 is, for example, 1% or more, desirably 5% or more, more desirably 20% or more, and further desirably 40% or more, based on mass. Desirably, it is 60% or more. Thereby, the energy density in an electrical storage device tends to increase.
  • the electrochemically active polymer 12 includes, for example, at least one of polyaniline and a polyaniline derivative. In this case, it is possible to improve characteristics relating to rapid charge / discharge of the electricity storage device more reliably. In addition, the energy density of the electricity storage device tends to increase. Polyaniline and polyaniline derivatives are sometimes collectively referred to as “polyaniline compounds”.
  • Polyaniline is typically obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidation polymerization of aniline.
  • Polyaniline derivatives are typically obtained by electropolymerization or chemical oxidative polymerization of aniline derivatives.
  • the aniline derivative has, for example, at least one substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at a position other than the 4-position of the aniline. Have.
  • Aniline derivatives include, for example, (i) o-substituted anilines such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, and o-ethoxyaniline, or (ii) m-methylaniline.
  • M-substituted anilines such as m-ethylaniline, m-methoxyaniline, m-ethoxyaniline, m-phenylaniline and the like.
  • aniline derivative only one kind of aniline derivative may be used, or two or more kinds of aniline derivatives may be used in combination.
  • the polyaniline compound may be doped with a dopant such as protonic acid.
  • the polyaniline and the polyaniline derivative contained in the electrochemically active polymer 12 are desirably dedope when the positive electrode 1 is manufactured. Specifically, the polyaniline and the polyaniline derivative contained in the polymer 12 are in a state in which a dopant such as a proton acid is undope. In this case, the polymer 12 can be appropriately dispersed in the active material layer 10, and the energy density of the electricity storage device can be easily increased.
  • the polymer 12 containing the dedopeed polyaniline or the like is well dispersed in the slurry even if the dispersion medium of the slurry for forming the active material layer 10 is water.
  • the positive electrode 1 is undoped during assembly of the electricity storage device.
  • the polymer 12 is doped in the positive electrode 1 when the electricity storage device is in a charged state.
  • an electrochemically active polymer in a state of being dedoped at the time of manufacturing the positive electrode or at the time of assembling the power storage device is electrochemically doped from the time when charging is started after the assembly of the power storage device. Then, it can be used as an electrical storage device by repeating doping and dedoping of an electrochemically active polymer.
  • the polyaniline and polyaniline derivative contained in the electrochemically active polymer 12 include, for example, 35 to 60% oxidant on a mass basis. In this case, the preservability of the polymer 12 is good, and the polymer 12 can exhibit desirable characteristics as an active material of the positive electrode.
  • the chemical structure of the oxidized form Ox and the reduced form Red of polyaniline is shown in the following formula (a). In the formula (a), each of x and y is an integer of 0 or more.
  • the addition amount of a reducing agent such as phenylhydrazine or an oxidizing agent such as manganese dioxide is relative to polyaniline so that the content of the oxidant in the polyaniline compound is within a predetermined range (35 to 60% on a mass basis). Stoichiometrically adjusted.
  • a reducing agent such as phenylhydrazine or an oxidizing agent such as manganese dioxide
  • An example of the reduction reaction of polyaniline using phenylhydrazine is shown in the following formula (b).
  • the content of the oxidant in the polyaniline compound contained in the electrochemically active polymer 12 can be determined from, for example, a solid state 13 CNMR spectrum.
  • the content of the oxidant in the polyaniline compound contained in the polymer 12 is a ratio A640 / A340 of the absorbance A640 at the absorption maximum near 640 nm and the absorbance A340 at the absorption maximum near 340 nm in the electronic spectrum of the spectrophotometer. It is also possible to obtain it from the expressed oxidation degree index.
  • the content of oxidized form (ratio of oxidized form) in the polyaniline compound contained in polymer 12 can be determined, for example, according to the method described in paragraphs 0040 to 0051 of JP-A-2018-26341.
  • the conductive auxiliary agent 14 included in the active material layer 10 is typically made of a conductive material having a property that does not change depending on the voltage applied for charging / discharging the power storage device.
  • the conductive auxiliary agent 14 can be a conductive carbon material or a metal material.
  • the conductive carbon material is, for example, conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, or fibrous carbon material such as carbon fiber and carbon nanotube.
  • the conductive carbon material is desirably conductive carbon black.
  • the content of the conductive additive 14 in the active material layer 10 is, for example, 1 to 30%, desirably 4 to 25%, and more desirably 4 to 19% on a mass basis.
  • the polymer 12 can be activated more reliably while suppressing the content of the conductive assistant. As a result, it is easy to increase the energy density of the electricity storage device.
  • the active material layer 10 further contains, for example, a binder 15.
  • the binder 15 includes, for example, an elastomer.
  • the elastomer can be natural rubber, synthetic rubber, or thermoplastic elastomer.
  • the binder 15 is typically in contact with the outer surface of the polymer 12 and the outer surface of the conductive aid 14.
  • the binder 15 binds the electrochemically active polymer 12 and the conductive aid 14.
  • the polymer 12 and the conductive additive 14 are bound by the binder 15.
  • the active material layer 10 has, for example, holes 16.
  • the holes 16 are formed so as to continue from one main surface of the active material layer 10 to the other main surface.
  • the electrolyte 16 is impregnated with the electrolyte 16.
  • the binder 15 contains an elastomer, the binder 15 is easily deformed without generating a large stress in accordance with a dimensional change of the electrochemically active polymer particles accompanying charging / discharging of the electricity storage device. Thereby, it is thought that the characteristic regarding the rapid charge / discharge of an electrical storage device is easy to improve.
  • the binder 15 includes, for example, a rubber material.
  • the rubber material can be, for example, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, or a methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • the total of the polar term and the hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of the binder 15 is, for example, 20 MPa 1/2 or less.
  • the affinity between the binder 15 and the polymer 12 is good, and the conductive additive 14 is likely to come into contact with the polymer 12.
  • the adhesion between the active material layer 10 and the conductive layer 30 tends to increase.
  • the calculation for determining the Hansen solubility parameter can be performed according to the method described in Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • Hansen Solubility Parameters in Practice HSPiP
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the sum of the polar term and the hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of the composite binder is determined by summing up the product of the Hansen solubility parameter of each component constituting the binder and the mass-based component ratio of each component. it can.
  • the total of the polar term and the hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of the binder 15 is desirably 19 MPa 1/2 or less, more desirably 12 MPa 1/2 or less, and further desirably 8 MPa 1/2 or less. .
  • the predetermined component can be, for example, a rubber material such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, derivatives thereof, salts thereof, or a styrene-butadiene copolymer.
  • the predetermined component is carboxymethyl cellulose or a styrene-butadiene copolymer.
  • the content of the binder 15 in the active material layer 10 is, for example, 1 to 30%, desirably 4 to 25%, and more desirably 4 to 18% on a mass basis.
  • the polymer 12 can be appropriately dispersed in the active material layer 10 while suppressing the content of the binder 15.
  • it is possible to improve characteristics related to rapid charge / discharge of the electricity storage device, and to easily increase the energy density in the electricity storage device.
  • the active material layer 10 may contain an active material other than the electrochemically active polymer 12 as necessary.
  • the active material other than the polymer 12 is, for example, a carbon material such as activated carbon.
  • the activated carbon can be alkali activated carbon, water vapor activated activated carbon, gas activated activated carbon, or zinc chloride activated activated carbon.
  • the active material layer 10 may further contain additives such as a thickener as necessary.
  • the thickener is, for example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, derivatives thereof, or salts thereof. Of these, carboxymethylcellulose, its derivatives, or salts thereof are desirably used as thickeners.
  • the content of the thickener in the active material layer 10 is, for example, 1 to 20%, desirably 1 to 10%, more desirably 1 to 8% on a mass basis.
  • the current collector 20 is, for example, a foil or mesh made of a metal material such as nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the current collector 20 is prepared, and the conductive layer 30 is formed on the main surface of the current collector 20.
  • the conductive layer 30 is formed by, for example, coating, sputtering, vapor deposition, ion plating, or CVD using a predetermined raw material.
  • the conductive layer 30 is formed by coating the main surface of the current collector 20 with a slurry prepared by dispersing the conductive particles 32 and the binder 35 in a dispersion medium, and drying the coating film. Can be formed.
  • a slurry prepared by dispersing the electrochemically active polymer 12, the conductive auxiliary agent 14, and the binder 15 in the dispersion medium is applied to the surface of the conductive layer 30 to form a coating film.
  • the active material layer 10 can be formed by drying. In this way, the positive electrode 1 can be produced.
  • additives such as an active material other than the polymer 12 and a thickener are added to the slurry for forming the active material layer 10 as necessary.
  • the electricity storage device 5 can be manufactured using the positive electrode 1.
  • the electricity storage device 5 includes an electrolyte layer 3, a negative electrode 2, and a positive electrode 1.
  • the negative electrode 2 is disposed in contact with the first main surface of the electrolyte layer 3.
  • the positive electrode 1 is disposed in contact with the second main surface of the electrolyte layer 3.
  • the active material layer 10 of the positive electrode 1 is in contact with the second main surface of the electrolyte layer 3.
  • the electrolyte layer 3 is disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. Since the electricity storage device 5 includes the positive electrode 1, it can exhibit good characteristics with respect to rapid charge / discharge.
  • the electrolyte layer 3 is composed of an electrolyte.
  • the electrolyte layer 3 is a sheet made of a solid electrolyte or a sheet in which a separator is impregnated with an electrolytic solution, for example.
  • the electrolyte layer 3 is a sheet made of a solid electrolyte, the electrolyte layer 3 itself may also serve as a separator.
  • the electrolyte includes a solute, and optionally a solvent and various additives.
  • a solute for example, a metal ion such as lithium ion and a predetermined counter ion for the metal ion are combined.
  • the counter ion is, for example, a sulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroarsenic ion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, a bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, or Halogen ion.
  • electrolyte examples include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO 2 F) 2 , And LiCl.
  • the solvent in the electrolyte is a nonaqueous solvent (organic solvent) such as a carbonate compound, a nitrile compound, an amide compound, and an ether compound.
  • organic solvent such as a carbonate compound, a nitrile compound, an amide compound, and an ether compound.
  • the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, acetonitrile, propyronitrile, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethoxyethane, Diethoxyethane and ⁇ -butyrolactone.
  • the solvent in the electrolyte one type of solvent may be used alone, or two or more types of solvents may be used in combination.
  • dissolved the solute in said solvent may be called "electrolytic solution.”
  • the electrolyte may contain an additive as necessary.
  • the additive is, for example, vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • the negative electrode 2 includes, for example, an active material layer 60 and a current collector 70.
  • the active material layer 60 includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a material capable of inserting and removing metals or ions.
  • metallic lithium, a carbon material capable of inserting and removing lithium ions by an oxidation-reduction reaction, a transition metal oxide, silicon, and tin are desirably used.
  • the active material layer 60 is in contact with the first main surface of the electrolyte layer 3.
  • Examples of the carbon material capable of inserting and removing lithium ions include (i) activated carbon, (ii) coke, (iii) pitch, (iv) a fired body of phenol resin, polyimide, and cellulose, and (v) artificial graphite. , (Vi) natural graphite, (vii) hard carbon, or (vii) soft carbon.
  • a carbon material capable of inserting and removing lithium ions is used as a main component of the negative electrode.
  • a main component means the component contained most by mass reference
  • the current collector 70 is a foil or mesh made of a metal material such as nickel, aluminum, stainless steel, and copper.
  • the negative electrode 2 it is also possible to use a lithium pre-doped negative electrode in which a lithium material is doped in advance in a carbon material such as graphite, hard carbon, or soft carbon.
  • a separator is typically disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the separator prevents an electrical short circuit between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the separator is, for example, a porous sheet that is electrochemically stable and has high ion permeability, desired mechanical strength, and insulating properties.
  • the material of the separator is desirably a porous film made of a resin such as (i) paper, (ii) non-woven fabric, (iii) polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • a separator is disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 to obtain a laminate.
  • This laminate is placed in a package made of an aluminum laminate film and vacuum dried.
  • an electrolytic solution is injected into the vacuum-dried package and the package is sealed, so that the power storage device 5 can be manufactured.
  • the manufacturing process of the electricity storage device 5 such as injection of the electrolytic solution into the package is desirably performed in an inert gas atmosphere such as ultra-high purity argon gas using a glove box.
  • the electricity storage device 5 may be formed into a shape such as a film shape, a sheet shape, a square shape, a cylindrical shape, and a button shape using a package other than a package made of an aluminum laminate film.
  • Example 1 In a glass beaker containing 138 g of ion-exchanged water, 84.0 g of tetrafluoroboric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) with a concentration of 42% by mass (substance amount of tetrafluoroboric acid: 0.402 mol) was added. In addition, 10.0 g (0.107 mol) of aniline was further added while stirring with a magnetic stirrer. Immediately after the aniline was added to the tetrafluoroboric acid aqueous solution, the aniline was dispersed as oily droplets in the tetrafluoroboric acid aqueous solution.
  • the mixture containing the reaction product was further stirred for 100 minutes while cooling. Then, using a Buchner funnel and a suction bottle, the obtained solid was No. It filtered under reduced pressure with 2 filter papers (made by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) to obtain a powder.
  • the powder was stirred and washed in an aqueous solution of about 2 mol / L tetrafluoroboric acid using a magnetic stirrer. Next, this powder was stirred and washed several times with acetone and filtered under reduced pressure. The obtained powder was vacuum-dried at room temperature (25 ° C.) for 10 hours to obtain 12.5 g of conductive polyaniline having tetrafluoroboric acid as a dopant.
  • the conductive polyaniline was a bright green powder.
  • the conductive polyaniline powder in the above doped state was placed in a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and stirred in a 3 L separable flask for 30 minutes, and the dopant tetrafluoroboric acid was dedoped by a neutralization reaction.
  • the dedoped polyaniline was washed with water until the filtrate became neutral, then stirred and washed in acetone, and filtered under reduced pressure using a Buchner funnel and a suction bottle to obtain a dedoped polyaniline powder on No. 2 filter paper. . This was vacuum-dried at room temperature for 10 hours to obtain a brown oxidatively dedoped polyaniline powder.
  • the average particle diameter (D50) of the polyaniline powder was 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the polyaniline powder was calculated using Morphologi G3 manufactured by Malvern.
  • the oxidation degree index of this polyaniline powder was determined to be 0.86. Moreover, the ratio of the polyaniline oxidized form in the whole polyaniline calculated
  • the copolymerization ratio of styrene: butadiene [1,4 body]: butadiene [1,2 body] was 61: 31: 8.
  • the solid concentration in the slurry for forming an active material layer was 30% by mass.
  • a conductive layer forming slurry was prepared by mixing and stirring 18 parts by mass of carbon black as conductive particles, 4 parts by mass of a styrene-butadiene copolymer (SBR) as a binder, and 78 parts by mass of pure water.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the copolymerization ratio of styrene: butadiene was 42:58.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the slurry for forming the conductive layer was applied to one main surface of the aluminum foil to form a coating film.
  • This coating film was dried in an environment of 120 ° C. for 10 minutes to form a conductive layer according to Example 1, and a current collector with a conductive layer according to Example 1 was obtained.
  • the coating thickness is adjusted to 185 ⁇ m with a doctor blade type applicator with a micrometer, and the active material layer is formed on the conductive layer at a coating speed of 10 mm / second.
  • the forming slurry was applied to form a coating film.
  • this coating film was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 45 minutes, and then dried on a hot plate having a temperature of 100 ° C. to form an active material layer. In this way, a positive electrode according to Example 1 was produced.
  • the thickness of the active material layer was 73 ⁇ m.
  • this laminate cell is taken out from the glove box, and is equivalent to 0.2 C with respect to the capacity of the graphite negative electrode sheet in a potential range of 2.0 V to 0.01 V in a thermostat kept at 25 ° C. 3 cycles of charge and discharge were performed at the current value, and finally, a reaction for inserting lithium ions into the graphite was performed up to a capacity of 75% with respect to the capacity of the graphite negative electrode sheet. In this way, a laminate cell including a negative electrode sheet pre-doped with lithium was produced.
  • the laminate cell including the negative electrode sheet pre-doped with lithium was put into the glove box again.
  • the sealing part of the laminate cell was cut out, and the negative electrode sheet pre-doped with lithium was taken out.
  • these were stacked so that the separator was positioned between the positive electrode according to Example 1 and the negative electrode sheet pre-doped with lithium.
  • a non-woven fabric product name: TF40-50, manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.
  • a current collector tab was attached to the positive electrode.
  • the laminate of the positive electrode, the separator, and the negative electrode sheet was put into a bag-shaped package made of an aluminum laminate film.
  • Example 2 A current collector with a conductive layer according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the application conditions of the slurry for forming the conductive layer on the aluminum foil were changed so that the average value of the thickness of the conductive layer was larger. did.
  • a positive electrode according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector with conductive layer according to Example 2 was used instead of the current collector with conductive layer according to Example 1.
  • a lithium ion capacitor according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode according to Example 2 was used instead of the positive electrode according to Example 1.
  • a current collector with a conductive layer according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating conditions of the slurry for forming the conductive layer on the aluminum foil were changed so that the thickness of the conductive layer became smaller.
  • a positive electrode according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector with conductive layer according to Comparative Example 1 was used instead of the current collector with conductive layer according to Example 1.
  • a lithium ion capacitor according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode according to Comparative Example 1 was used instead of the positive electrode according to Example 1.
  • the lithium ion capacitor which concerns on an Example and a comparative example is taken out from a glove box, and charge / discharge is carried out by the electric current value equivalent to 200 C in the voltage range of 3.8V to 2.2V within the thermostat kept at 25 degreeC.
  • the discharge capacity A [mAh / g] was specified.
  • the voltage V1 of the lithium ion capacitor immediately before the start of discharge and the voltage V2 immediately after the start of discharge were confirmed.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the high output performance and durability of the lithium ion capacitors according to Examples 1 and 2 were superior to the lithium ion capacitor according to Comparative Example 1.
  • the average value of the thickness of the conductive layer in Examples 1 and 2 was larger than the average value of the thickness of the conductive layer in Comparative Example 1. Thereby, it is considered that the high output performance and durability of the lithium ion capacitors according to Examples 1 and 2 were superior to the lithium ion capacitor according to Comparative Example 1.

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Abstract

蓄電デバイス用正極１は、活物質層１０と、集電体２０と、導電層３０とを備えている。活物質層１０は、電気化学的に活性なポリマー１２と、導電助剤１４とを含有している。導電層３０は、活物質層１０と集電体２０との間に配置され、活物質層１０及び集電体２０に接触している。導電層３０が接触している集電体２０の主面に垂直な蓄電デバイス用正極１の断面の集電体２０と導電層３０との境界に沿って２μｍ間隔で離れた１０箇所の位置で導電層３０の厚みを測定する。この測定によって決定される導電層３０の厚みの平均値が０．５～３．０μｍである。

Description

蓄電デバイス用正極及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。
　近年、自動車の制動に伴う回生エネルギーを電気エネルギーとして蓄えるマイクロハイブリッドと呼ばれる技術が注目されている。マイクロハイブリッドにおいて、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの急速な充放電が必要である。このような蓄電デバイスのための活物質にポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを用いることが知られている。
　例えば、特許文献１には、急速充放電性に優れた蓄電デバイスのための蓄電デバイス用正極が記載されている。この正極は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有している。活物質中のポリアニリンの酸化体の割合は、ポリアニリン活物質全体の４５質量％以上である。バインダーにおいて、ハンセン溶解度パラメータの極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である。特許文献１において、アルミニウム箔等の集電体層上にスラリーが塗布されて正極が作製されている。
特開２０１８－２６３４１号公報
　特許文献１に記載の技術は、蓄電デバイスの耐久性を高める観点から改良の余地を有している。そこで、本発明は、電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有しつつ、蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利な蓄電デバイス用正極を提供する。また、本発明は、このような正極を備えた蓄電デバイスを提供する。
　本発明は、
　蓄電デバイス用正極であって、
　電気化学的に活性なポリマーと導電助剤とを含有している活物質層と、
　集電体と、
　前記活物質層と前記集電体との間に配置され、前記活物質層及び前記集電体に接触している導電層と、を備え、
　前記導電層が接触している前記集電体の主面に垂直な当該蓄電デバイス用正極の断面の前記集電体と前記導電層との境界に沿って２μｍ間隔で離れた１０箇所の位置で測定される前記導電層の厚みの平均値が０．５～３．０μｍである、
　蓄電デバイス用正極を提供する。
　また、本発明は、
　電解質層と、
　前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
　前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
　蓄電デバイスを提供する。
　上記の蓄電デバイス用正極は、蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利である。また、上記の蓄電デバイスは良好な耐久性を発揮できる。
図１は、本発明に係る蓄電デバイス用正極の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る蓄電デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
　リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの正極における活物質として、多くの場合、活性炭が使用されている。活性炭は非常に大きな比表面積を有し、活性炭を含む正極を備えた蓄電デバイスにおいて、活性炭の表面におけるイオンの物理的な吸着及び脱離によって充電及び放電が行われる。このような蓄電デバイスにおいて、充電及び放電のための反応が非常に早く、急速な充放電が可能である。
　しかし、このような蓄電デバイスでは、活性炭の表面におけるイオンの物理的な吸着を利用して充電がなされる。活性炭の比表面積を増やすことで質量エネルギー密度を高めても、比表面積を増やすために質量が低下するので、体積エネルギー密度は大きく向上しない。そこで、本発明者らは、急速な充放電を可能としつつ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高める観点から、特許文献１に記載されているように、蓄電デバイスの正極の活物質としてポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを用いることが有利であると考えた。そこで、本発明者らは、ポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有している活物質層をアルミニウム箔等の集電体に直接接触させた正極同士を組み合わせて得られた対称セルを用いて交流インピーダンス測定を行った。ところが、その測定結果によれば、高周波数領域（例えば、１００ｋＨｚ周辺の領域）において正極のインピーダンスが高くなることが判明した。この現象は、活物質として活性炭を含む正極では発生せず、活物質として電気化学的に活性なポリマーを含む正極に特有の現象である。正極がこのような特性を有することは、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を高めるうえで望ましいこととは言い難い。そこで、本発明者らは、高周波数領域においてインピーダンスが高くなりにくい正極の構造について日夜検討を重ねた。その結果、電気化学的に活性なポリマー粒子及び導電助剤を含む活物質層と、集電体との間に所定の導電層を介在させることによって、高周波数領域においてインピーダンスが高くなりにくい正極が得られることを見出した。しかも、このような正極を用いて作製された蓄電デバイスは、急速充放電に関し良好な特性を発揮できることが見い出された。
　一方、本発明者らは、正極において電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有させる場合に、活物質層と集電体との間に介在する導電層の厚みが所定の関係を満たすことが蓄電デバイスの耐久性を向上させる観点から有利であることをさらに見出した。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　図１に示す通り、蓄電デバイス用正極１は、活物質層１０と、集電体２０と、導電層３０とを備えている。活物質層１０は、電気化学的に活性なポリマー１２と導電助剤１４とを含有している。導電層３０は、活物質層１０と集電体２０との間に配置され、活物質層１０及び集電体２０に接触している。導電層３０が接触している集電体２０の主面に垂直な蓄電デバイス用正極１の断面の集電体２０と導電層３０との境界に沿って２μｍ間隔で離れた１０箇所の位置で導電層３０の厚みを測定する。この測定によって決定される導電層３０の厚みの平均値が０．５～３．０μｍである。導電層３０の厚みの平均値は、相加平均である。
　導電層３０の働きにより、高周波数領域において正極１のインピーダンスが高くなりにくい。このことは、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させるのに有利である。加えて、導電層３０の厚みの平均値が上記の範囲にあることにより、蓄電デバイス用正極１を用いて製造される蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層３０の厚みの平均値が上記の範囲にあると、ポリマー１２が集電体２０に直接接触することを抑制できると考えられる。このため、ポリマー１２と集電体２０との接触により集電体２０が変質することを防止でき、蓄電デバイス用正極１が高い耐久性を発揮しやすいと考えられる。蓄電デバイスの充放電に伴うポリマー１２の寸法変化は大きい。導電層３０の厚みの平均値が上記の範囲にあると、蓄電デバイスの充放電に伴うポリマー１２の大きな寸法変化にも関わらず導電層３０が活物質層１０及び集電体２０から剥離しにくいと考えられる。導電層３０の厚みの測定は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、導電層３０の断面を観察することによって実施できる。導電層３０の厚みの測定は、正極１の製造において活物質層１０が形成される前に行われてもよいし、活物質層１０が形成された後に行われてもよい。
　導電層３０の厚みの平均値は、０．５μｍ以上であってもよく、１.０μｍ以上であってもよい。これにより、より確実に、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層３０の厚みの平均値は、３．０μｍ以下であってもよく、１．５μｍ以下であってもよい。これにより、正極１の厚みが大きくなることを抑制できる。
　上記の１０箇所の位置で測定される導電層３０の厚みの最小値は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、より確実に、ポリマー１２が集電体２０に直接接触することを抑制でき、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。
　上記の１０箇所の位置で測定される導電層３０の厚みの最小値は、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。これにより、より確実に、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。
　ポリマー１２は、例えば、粒子として存在している。この場合、ポリマー１２の平均粒径は、特定の値に限定されない。ポリマー１２は、例えば、０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する。ポリマー１２の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて５０個以上のポリマー１２を観察したときに、５０個以上のポリマー１２の最大径を計測することによって決定できる。あるいは、ポリマー１２の平均粒径は、顕微鏡を用いて粒子の形状を撮像し、画像解析によって分析する粒子像分析装置を用いて決定してもよい。本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径（Ｄ５０)を指す。メジアン径とは、その値より大きい粒径を持つ粒子の個数と、その値より小さい粒径を持つ粒子の個数とが等しくなるような粒径のことである。ポリマー１２の平均粒径は、０．５μｍ以下であってもよい。
　導電層３０がなす表面における水滴の接触角は、例えば、１００°以下である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成する前に、日本工業規格JIS R 3257:1999における静滴法に従って測定できる。水滴の接触角の測定温度は２５℃である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成した後に、活物質層１０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。加えて、集電体２０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。
　導電層３０の主面における水滴の接触角が小さいことは、導電層３０と活物質層１０との密着性を高める観点から有利である。この水滴の接触角は、望ましくは９０°以下であり、より望ましくは８０°以下であり、さらに望ましくは７０°以下である。この水滴の接触角は、例えば、１０°以上である。
　Surface And Interfacial Cutting Analysis System（SAICAS）によって測定される活物質層１０の導電層３０に対する剥離強度Ｐは、例えば、０．１５ｋＮ／ｍ以上である。剥離強度Ｐは、例えば、以下の式（１）によって決定される。SAICASの測定モードは、定速度モードである。切削速度は、１０μｍ／秒である。ＦＨは、活物質層１０と導電層３０との界面においてSAICASのダイヤモンド製の切刃（ダイプラ社製、すくい角：１０°）を水平に移動させた場合の水平切削応力［Ｎ］である。Ｗは、SAICASの切刃の刃幅［ｍ］である。なお、SAICASは、ダイプラ株式会社の登録商標である。
　Ｐ＝ＦＨ／Ｗ　　　（１）
　剥離強度Ｐが大きいほど、導電層３０と活物質層１０との密着性が高い。剥離強度Ｐは、望ましくは０．１５ｋＮ／ｍ以上であり、より望ましくは０．１７ｋＮ／ｍ以上であり、さらに望ましくは０．２３ｋＮ／ｍ以上である。
　導電層３０は、例えば、導電性粒子３２と、バインダー３５とを含有している。導電性粒子３２は、カーボン材料でできている。このカーボン材料は、例えば黒鉛である。バインダー３５は、導電性粒子３２の外面に接触している。バインダー３５によって、導電性粒子３２が結着されている。導電性粒子３２の外面の一部は、活物質層１０に接触しており、かつ、導電性粒子３２の外面の別の一部は、集電体２０に接触している。
　電気化学的に活性なポリマー粒子は、活性炭に比べて、蓄電デバイスの充放電に伴い大きな寸法変化を示す。このため、電気化学的に活性なポリマー粒子を活物質として含有している活物質層と集電体とが直接接触していると、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の大きな寸法変化が活物質層と集電体との界面に影響を及ぼすと考えられる。一方、導電層３０は、導電性粒子３２及びバインダー３５を含有しているので、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の大きな寸法変化の影響を緩和しやすい。このため、正極１は、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させやすい。加えて、正極１を用いて作製された蓄電デバイスは、高い耐久性を発揮しやすい。
　バインダー３５は、導電性粒子３２の外面に接触して導電性粒子３２を結着できる限り、特に限定されない。バインダー３５は、例えば、カルボキシメチルセルロース等の高分子である。
　バインダー３５は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、導電層３０と活物質層１０又は集電体２０との密着性が高まりやすい。
　合成ゴム又は熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体を使用できる。
　バインダー３５は、例えば、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、より確実に、導電層３０と活物質層１０又は集電体２０との密着性が高まりやすい。
　バインダー３５は、望ましくは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む。この場合、導電層３０と活物質層１０との密着性が高まりやすい。特に、後述する活物質層１０のバインダー１５が所定の成分を含む場合に、導電層３０と活物質層１０との密着性が高まりやすい。
　導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、特定の値に限定されない。導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、例えば、質量基準で３％以上である。これにより、蓄電デバイスがより確実に高い耐久性を発揮しやすい。導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、質量基準で４％以上であってもよい。
　導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、例えば、質量基準で１０％以下である。これにより、バインダー３５の使用量を抑制しつつ蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、質量基準で１０％以下であってもよく、６％以下であってもよい。
　活物質層１０におけるポリマー１２の含有量は、質量基準で、例えば１％以上であり、望ましくは５％以上であり、より望ましくは２０％以上であり、さらに望ましくは４０％以上であり、とりわけ望ましくは６０％以上である。これにより、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度が高まりやすい。
　電気化学的に活性なポリマー１２は、例えば、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む。この場合、より確実に、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させることができる。加えて、蓄電デバイスのエネルギー密度が高くなりやすい。ポリアニリン及びポリアニリン誘導体を総称して「ポリアニリン系化合物」ということがある。
　ポリアニリンは、典型的には、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって得られる。ポリアニリン誘導体は、典型的には、アニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって得られる。アニリン誘導体は、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有する。アニリン誘導体は、例えば、（ｉ）ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、及びｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリン、又は、（ii）ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンでありうる。ポリアニリン誘導体の合成において、１種類のアニリン誘導体のみが用いられてもよいし、２種類以上のアニリン誘導体が組み合わせられて用いられてもよい。
　導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にはプロトン酸等のドーパントがドーピングされることがある。一方、正極１において、電気化学的に活性なポリマー１２に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、望ましくは、正極１の作製時には脱ドーピングされている。具体的には、ポリマー１２に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、プロトン酸等のドーパントが脱ドーピングされた状態である。この場合、ポリマー１２を、活物質層１０において適切に分散させることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。なぜなら、脱ドーピングされたポリアニリン等を含むポリマー１２は、活物質層１０を形成するためのスラリーの分散媒が水であっても、そのスラリー中で良好に分散するからである。一方、ドーピングされているポリアニリン粒子を分散媒として水を用いて良好に分散させることは難しい可能性がある。
　望ましくは、蓄電デバイスの組立時に、正極１は脱ドーピングされている。なお、蓄電デバイスが充電された状態にあるとき、正極１においてポリマー１２はドーピングされた状態にある。予め化学的にドーピングされた正極と、充電されていない負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることが考えられる。この場合、蓄電デバイスの初回の充電において、正極における化学的にドーピングされていない電気化学的に活性なポリマーのみが充電に寄与する。このため、蓄電デバイスの初回の充電容量が大幅に小さくなり、蓄電デバイスにとって好ましくない。また、予め化学的にドーピングされた正極と、リチウムプレドープ負極等の負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることも考えられる。この場合、蓄電デバイスを組み立て直後の放電が可能であるが、化学的にドーピングされたドーパントは、電気化学的にはドーピング及び脱ドーピングされにくく、蓄電デバイスの容量の低下を招く。このため、所望の蓄電デバイスが得られにくい。なお、正極の作製時又は蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされた状態の電気化学的に活性なポリマーであっても、蓄電デバイスの組立後に充電が開始された時点から電気化学的にドーピングされる。その後、電気化学的に活性なポリマーのドーピング及び脱ドーピングが繰り返されることによって、蓄電デバイスとして使用できる。
　電気化学的に活性なポリマー１２に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、例えば、質量基準で３５～６０％の酸化体を含む。この場合、ポリマー１２の保存性が良好であり、かつ、ポリマー１２が正極の活物質として望ましい特性を発揮できる。ポリアニリンの酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅｄの化学構造を下記の式（ａ）に示す。式（ａ）において、ｘ及びｙのそれぞれは、０以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　例えば、ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量が所定の範囲（質量基準で３５～６０％）になるように、フェニルヒドラジン等の還元剤又は二酸化マンガン等の酸化剤の添加量がポリアニリンに対して化学量論的に調整される。フェニルヒドラジンを用いたポリアニリンの還元反応の一例を下記式（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　電気化学的に活性なポリマー１２に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、例えば、固体13ＣＮＭＲスペクトルから求めることができる。また、ポリマー１２に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、分光光度計の電子スペクトルにおける６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される酸化度指数から求めることも可能である。ポリマー１２に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量（酸化体の割合）は、例えば、特開２０１８－２６３４１号公報の段落００４０～００５１に記載の方法に従って決定できる。
　活物質層１０に含まれる導電助剤１４は、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。導電助剤１４は、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。導電性カーボン材料は、例えば、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、又は、炭素繊維及びカーボンナノチューブ等の繊維状のカーボン材料である。導電性カーボン材料は、望ましくは導電性カーボンブラックである。
　活物質層１０における導電助剤１４の含有量は、質量基準で、例えば１～３０％であり、望ましくは４～２５％であり、より望ましくは４～１９％である。これにより、導電助剤の含有量を抑制しつつ、より確実に、ポリマー１２を活性化できる。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。
　図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、バインダー１５をさらに含有している。バインダー１５は、例えばエラストマーを含んでいる。エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム、又は熱可塑性エラストマーでありうる。バインダー１５は、典型的には、ポリマー１２の外面及び導電助剤１４の外面に接触している。バインダー１５によって、電気化学的に活性なポリマー１２及び導電助剤１４が結着されている。バインダー１５によって、ポリマー１２及び導電助剤１４が結着されている。図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、空孔１６を有している。空孔１６は、例えば、活物質層１０の一方の主面から他方の主面に連なるように形成されている。正極１を用いて製造された蓄電デバイスにおいて、電解液が空孔１６に含浸される。バインダー１５がエラストマーを含んでいることにより、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の寸法変化に応じて大きな応力が発生せずにバインダー１５が変形しやすい。これにより、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性が向上しやすいと考えられる。
　バインダー１５は、例えばゴム材料を含む。この場合、ゴム材料は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体でありうる。
　バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、例えば、２０ＭＰａ1/2以下である。この場合、バインダー１５とポリマー１２との親和性が良く、導電助剤１４がポリマー１２と接触しやすい。加えて、活物質層１０と導電層３０との密着性が高まりやすい。このハンセン溶解度パラメータの決定のための計算は、Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (ＣＲＣプレス、２００７年)に記載されている方法に従って行うことができる。加えて、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)を用いることにより、化学構造からハンセン溶解度パラメータを算出することができる。さらに、複合材料からなるバインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、バインダーを構成する各成分のハンセン溶解度パラメータと各成分の質量基準の構成比との積を合計することによって決定できる。バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、望ましくは、１９ＭＰａ1/2以下であり、より望ましくは１２ＭＰａ1/2以下であり、さらに望ましくは８ＭＰａ1/2以下である。
　バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である場合に、特に導電層３０のバインダー３５が所定の成分を含んでいると、バインダー１５とバインダー３５との親和性が高く、活物質層１０と導電層３０との密着性が高くなりやすい。この場合、所定の成分は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、又はスチレン－ブタジエン共重合体等のゴム材料でありうる。望ましくは、所定の成分は、カルボキシメチルセルロース又はスチレン－ブタジエン共重合体である。
　活物質層１０におけるバインダー１５の含有量は、質量基準で、例えば、１～３０％であり、望ましくは４～２５％であり、より望ましくは４～１８％である。これにより、バインダー１５の含有量を抑制しつつ、活物質層１０においてポリマー１２を適切に分散させることができる。その結果、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を高めることができ、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度を高めやすい。
　活物質層１０は、必要に応じて、電気化学的に活性なポリマー１２以外の活物質を含有していてもよい。ポリマー１２以外の活物質は、例えば、活性炭等のカーボン材料である。活性炭は、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、又は塩化亜鉛賦活活性炭でありうる。
　活物質層１０は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、又はこれらの塩である。なかでも、カルボキシルメチルセルロース、その誘導体、又はその塩が増粘剤として望ましく用いられる。
　活物質層１０における増粘剤の含有量は、質量基準で、例えば１～２０％であり、望ましくは、１～１０％であり、より望ましくは１～８％である。
　集電体２０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどの金属材料でできた箔又はメッシュである。
　正極１の製造方法の一例について説明する。まず、集電体２０を準備し、集電体２０の主面に導電層３０を形成する。導電層３０は、例えば、所定の原料を用いて、コーティング、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、又はＣＶＤによって形成される。導電層３０は、望ましくは、導電性粒子３２及びバインダー３５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２０の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることよって形成できる。その後、電気化学的に活性なポリマー１２、導電助剤１４、及びバインダー１５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを導電層３０の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって活物質層１０を形成できる。このようにして、正極１を作製できる。なお、活物質層１０を形成するためのスラリーには、必要に応じて、ポリマー１２以外の活物質及び増粘剤等の添加剤が加えられる。
　図２に示す通り、正極１を用いて蓄電デバイス５を作製できる。蓄電デバイス５は、電解質層３と、負極２と、正極１とを備えている。負極２は、電解質層３の第一主面に接触して配置されている。正極１は、電解質層３の第二主面に接触して配置されている。正極１の活物質層１０が電解質層３の第二主面に接触している。電解質層３は、正極１と負極２との間に配置されている。蓄電デバイス５は、正極１を備えていることにより、急速充放電に関し良好な特性を発揮できる。
　電解質層３は、電解質によって構成されている。電解質層３は、例えば、セパレータに電解液を含浸させたシート又は固体電解質でできたシートである。電解質層３が固体電解質でできたシートである場合、電解質層３自体がセパレータを兼ねていてもよい。
　上記の電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含む。この場合、溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する所定のカウンターイオンとを組み合わせたものである。カウンターイオンは、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、又はハロゲンイオンである。電解質の具体例は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、
及びＬｉＣｌである。
　電解質における溶媒は、例えば、カーボネート化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、及びエーテル化合物等の非水溶媒（有機溶媒）である。溶媒の具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びγ－ブチロラクトンである。電解質における溶媒として、１種類の溶媒が単独で用いられてもよいし、２種類以上の溶媒が併用されて用いられてもよい。なお、上記の溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
　電解液には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、例えばビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである。
　負極２は、例えば、活物質層６０と、集電体７０とを備えている。活物質層６０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、金属又はイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。負極活物質としては、金属リチウム、酸化還元反応によりリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン、及びスズが望ましく用いられる。活物質層６０が電解質層３の第一主面に接触している。
　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、例えば、（ｉ）活性炭、（ii）コークス、(iii)ピッチ、(iv)フェノール樹脂、ポリイミド、及びセルロースの焼成体、（ｖ）人造黒鉛、（vi）天然黒鉛、（vii）ハードカーボン、又は（vii）ソフトカーボンである。
　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。本明細書において、主成分とは、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
　集電体７０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、及び銅などの金属材料でできた箔又はメッシュである。
　負極２として、黒鉛、ハードカーボン、又はソフトカーボン等の炭素材料に、予めリチウムイオンがドープされたリチウムプレドープ負極を用いることも可能である。
　蓄電デバイス５において、典型的には、正極１と負極２との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、正極１と負極２との間の電気的な短絡を防ぐ。セパレータは、例えば、電気化学的に安定であり、高いイオン透過性、所望の機械的強度、及び絶縁性を有する多孔質シートである。セパレータの材料は、望ましくは、（ｉ）紙、（ii）不織布、（iii）ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂でできた多孔性フィルムである。
　蓄電デバイス５の製造方法の一例を説明する。正極１と負極２との間にセパレータを配置し、積層体を得る。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージに入れて真空乾燥を行う。次に、真空乾燥したパッケージ内に電解液を注入し、パッケージに封をして蓄電デバイス５を作製できる。パッケージへの電解液の注入等の蓄電デバイス５の製造工程は、望ましくは、グローブボックスを用いて、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において行われる。
　蓄電デバイス５は、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージ以外のパッケージを用いて、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等の形状に作製されてもよい。
　以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　イオン交換水１３８ｇを入れたガラス製ビーカーに、４２質量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（テトラフルオロホウ酸の物質量：０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、アニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）をさらに加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた直後において、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していた。その後、数分以内にアニリンは水に溶解し、均一で透明な水溶液が得られた。このようにして得られた水溶液を、恒温槽を用いて－４℃以下に冷却した。次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、ビーカー内の混合物の温度が－１℃を超えないように、上記の水溶液中に少量ずつ加えた。水溶液に酸化剤を加えることによって、水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けると、黒緑色の固体が生成し始めた。
　このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、反応生成物を含む混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（東洋濾紙社製）にて減圧濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。次に、この粉末を、アセトンによって数回撹拌洗浄し、減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
　上記のドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温で１０時間真空乾燥して、茶色の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。ポリアニリン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍであった。ポリアニリン粉末の平均粒径は、マルバーン社製のMorphologi G3を用いて算出した。
　このポリアニリン粉末の酸化度指数を求めたところ、酸化度指数は０．８６であった。また、固体ＮＭＲスペクトルから求めたポリアニリン全体におけるポリアニリン酸化体の割合は５５質量％であった。
　上記の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体：５５質量％）１０ｇ（６７質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末２．６７８ｇ(１８質量部)と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体１．７６５ｇ(１２質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム２２．０４ｇ(３質量部)と、水１３．１３ｇとを加え、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、活物質層形成用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。活物質層形成用スラリーにおける固形分濃度は、３０質量％であった。
　導電性粒子としてカーボンブラック１８質量部と、バインダーとしてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）４質量部と、純水７８質量部とを混合撹拌して、導電層形成用スラリーを調製した。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエンの共重合比が４２：５８であった。
　集電体として、２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔を準備した。バーコーターＮｏ.３を用いて、導電層形成用スラリーをアルミニウム箔の一方の主面に塗布して塗膜を形成した。この塗膜を１２０℃の環境で１０分間乾燥させて、実施例１に係る導電層を形成し、実施例１に係る導電層付集電体を得た。
　卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗工厚みを１８５μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、導電層上に活物質層形成用スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥させ、活物質層を形成した。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。活物質層の厚みは、７３μｍであった。
　－６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素濃度の環境に保たれたグローブボックスの内部において、集電体タブを取り付けた黒鉛負極シートに、セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０－５０）を重ねた。次に、セパレータに、集電体タブを取り付けたステンレス製のメッシュに金属リチウム箔を貼り付けた電極を重ねた。このとき、金属リチウム箔をセパレータに接触させた。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、このパッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有していた。次に、パッケージの開口から集電体タブを突出させた状態でパッケージの開口を封止した。このようにして、リチウムプレドープ負極作製用のラミネートセルを得た。次に、このラミネートセルをグローブボックスからから取出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、２．０Ｖから０．０１Ｖの電位範囲で、黒鉛負極シートの容量に対して０．２Ｃに相当する電流値で３サイクル充放電を行い、最後に、黒鉛負極シートの容量に対して７５％の容量まで、リチウムイオンを黒鉛に挿入させる反応を行った。このようにして、リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。
　上記のリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを、上記のグローブボックスの内部に再度入れた。ラミネートセルの封止部分を切り取り、リチウムがプレドープされた負極シートを取り出した。次に、実施例１に係る正極と、リチウムがプレドープされた負極シートとの間にセパレータが位置するようにこれらを重ねた。セパレータとして、不織布（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０－５０）を用いた。正極には集電体タブを取り付けた。次に、正極、セパレータ、及び負極シートの積層体をアルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、パッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいた。次に、正極の集電体タブ及び負極シートの集電体タブをパッケージの開口から突出させた状態で、パッケージの開口を封止した。このようにして、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
　＜実施例２＞
　導電層の厚みの平均値がより大きくなるようにアルミニウム箔に対する導電層形成用スラリーの塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る導電層付集電体を作製した。実施例１に係る導電層付集電体の代わりに、実施例２に係る導電層付集電体を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２に係る正極を作製した。実施例１に係る正極の代わりに実施例２に係る正極を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
　＜比較例１＞
　導電層の厚みがより小さくとなるようにアルミニウム箔に対する導電層形成用スラリーの塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る導電層付集電体を作製した。実施例１に係る導電層付集電体の代わりに、比較例１に係る導電層付集電体を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１に係る正極を作製した。実施例１に係る正極の代わりに比較例１に係る正極を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
　（導電層の厚み）
　各実施例及び比較例１に係る導電層付集電体の一部を切断し、その一部を用いてＳＥＭによる断面観察のための試料を作製した。ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：S-4800形、電界放出形走査電子顕微鏡）を用いて、作製した試料の断面を観察し、２万倍に拡大した画像を得た。この画像から、集電体と導電層との境界に沿って２μｍ間隔で離れた１０箇所の位置で導電層の厚みを測定した。この測定結果から、導電層の厚みの平均値を相加平均により求めた。また、１０箇所の位置で測定された導電層の厚みの最小値を特定した。結果を表１に示す。
　（高出力性能の評価）
　実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタをグローブボックスから取り出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、２００Ｃに相当する電流値で充放電を行い、放電容量Ａ［ｍＡｈ／ｇ］を特定した。放電開始直前のリチウムイオンキャパシタの電圧Ｖ１と、放電開始直後の電圧Ｖ２とを確認した。次に、ΔＶ＝Ｖ１－Ｖ２の関係から決定したΔＶの値を、２００Ｃに相当する電流値の単位をアンペア（Ａ)に換算した値Ｉで除して、直列抵抗の値を求めた。すなわち、直列抵抗＝ΔＶ／Ｉの関係を有する。結果を表１に示す。
　（耐久性の評価）
　実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタに対し、６０℃に保たれた恒温槽の内部で、上限電圧３．８Ｖで満充電状態(ＳＯＣ：１００％)を保ちつづけるフロート試験を５００時間行い、放電容量の時間変化及び直列抵抗の時間変化を測定した。
　（水滴の接触角）
　各実施例において、活物質層形成用スラリーを塗布する前の導電層の表面に水滴を静置し、JIS R 3257:1999における静滴法に従って導電層の表面における水滴の接触角を測定した。水滴の接触角の測定温度は、２５℃であった。この測定には、接触角計（協和界面科学社製、製品名：DropMaster DM-301）を用いた。
　（剥離強度）
　SAICAS（ダイプラ社製、製品名：DN-20）において、各実施例に係る正極から切り取った試験片の活物質層の表面に所定のすくい角で切刃を押し当て、所定の荷重を切刃にかけながら切刃を水平方向に移動させて活物質層を切削した。その後、切刃が活物質層と導電層又はアルミニウム箔との界面に達してから、ダイヤモンド製の切刃（ダイプラ社製、すくい角：１０°）を水平方向のみに移動させ、水平切削応力ＦＨを測定した。この測定は、定速度モードで実施した。切削速度は、１０μｍ／秒であった。この測定結果から、式（１）に従い、剥離強度Ｐを決定した。結果を表１に示す。なお、比較例１の剥離強度Ｐは、活物質層とアルミニウム箔との界面に関する値である。
　表１に示す通り、実施例１及び２に係るリチウムイオンキャパシタの高出力性能及び耐久性は、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタに比べて優れていた。実施例１及び２における導電層の厚みの平均値は、比較例１における導電層の厚みの平均値と比べて大きかった。これにより、実施例１及び２に係るリチウムイオンキャパシタの高出力性能及び耐久性が比較例１に係るリチウムイオンキャパシタに比べて優れていたと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (14)

  1. 　蓄電デバイス用正極であって、
    　電気化学的に活性なポリマーと導電助剤とを含有している活物質層と、
    　集電体と、
    　前記活物質層と前記集電体との間に配置され、前記活物質層及び前記集電体に接触している導電層と、を備え、
    　前記導電層が接触している前記集電体の主面に垂直な当該蓄電デバイス用正極の断面の前記集電体と前記導電層との境界に沿って２μｍ間隔で離れた１０箇所の位置で測定される前記導電層の厚みの平均値が０．５～３．０μｍである、
    　蓄電デバイス用正極。
  2. 　前記１０箇所の位置で測定される前記導電層の厚みの最小値は、０．１μｍ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用正極。
  3. 　前記導電層は、カーボン材料でできた導電性粒子と、前記導電性粒子の外面に接触しているバインダーとを含有している、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用正極。
  4. 　前記導電層の前記バインダーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３に記載の蓄電デバイス用正極。
  5. 　前記導電層の前記バインダーは、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３に記載の蓄電デバイス用正極。
  6. 　前記導電層の前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む、請求項３に記載の蓄電デバイス用正極。
  7. 　前記電気化学的に活性なポリマー粒子は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  8. 　前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、脱ドーピングされている、請求項７に記載の蓄電デバイス用正極。
  9. 　前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、質量基準で３５～６０％の酸化体を含む、請求項７又は８に記載の蓄電デバイス用正極。
  10. 　前記導電層がなす表面における水滴の接触角は、１００°以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  11. 　Surface And Interfacial Cutting Analysis System（SAICAS）によって測定される前記活物質層の前記導電層に対する剥離強度は、０．１５ｋＮ／ｍ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  12. 　前記活物質層は、エラストマーを含むバインダーを含有している、請求項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  13. 　前記活物質層は、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下であるバインダーを含有している、請求項１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  14. 　電解質層と、
    　前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
    　前記電解質層の第二主面に接触して配置された、請求項１～１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
    　蓄電デバイス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021200779A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014123449A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに蓄電デバイス
JP2015170739A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 船井電機株式会社 蓄電デバイス
JP2016081704A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP2016197596A (ja) * 2016-05-11 2016-11-24 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
WO2018021513A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 日東電工株式会社 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
JP2018026341A (ja) 2016-07-29 2018-02-15 日東電工株式会社 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014123449A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、並びに蓄電デバイス
JP2015170739A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 船井電機株式会社 蓄電デバイス
JP2016081704A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP2016197596A (ja) * 2016-05-11 2016-11-24 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
WO2018021513A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 日東電工株式会社 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
JP2018026341A (ja) 2016-07-29 2018-02-15 日東電工株式会社 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHARLES M. HANSEN: "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook", 2007, CRC PRESS

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021200779A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

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