CN112020755A - 蓄电装置用正极及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

蓄电装置用正极(1)具备活性物质层(10)、集电体(20)和导电层(30)。活性物质层(10)含有电化学活性的聚合物(12)和导电助剂(14)。导电层(30)配置在活性物质层(10)与集电体(20)之间，并与活性物质层(10)及集电体(20)接触。在沿着蓄电装置用正极(1)的截面的集电体(20)与导电层(30)的边界以2μm间隔分开的10处位置测定的导电层30的厚度平均值为0.5～3.0μm，导电层(30)所接触的集电体(20)的主面与所述截面垂直。

Description

蓄电装置用正极及蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用电极及蓄电装置。
背景技术
近年来，将汽车的制动所伴随的再生能量以电能的形式储存的被称作微型混合动力的技术备受瞩目。微型混合动力中，需要双电层电容器及锂离子电容器等蓄电装置的急速充放电。已知在用于这样的蓄电装置的活性物质中使用聚苯胺等电化学活性的聚合物。
例如，专利文献1中记载了一种用于急速充放电性优异的蓄电装置的蓄电装置用正极。该正极含有：包含聚苯胺及聚苯胺衍生物中的至少一者的活性物质、导电助剂和粘结剂。活性物质中的聚苯胺的氧化态的比例为聚苯胺活性物质总体的45质量％以上。粘结剂中，汉森溶解度参数的极性项及氢键项的总和为20MPa1/2以下。专利文献1中，在铝箔等集电体层上涂布浆料来制作正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-26341号公报
发明内容
发明要解决的问题
从提高蓄电装置的耐久性的观点来看，专利文献1中记载的技术仍有改良的余地。因此，本发明含有电化学活性的聚合物作为活性物质，并且提供有利于使蓄电装置的耐久性提高的蓄电装置用正极。另外，本发明提供具备这样的正极的蓄电装置。
用于解决问题的方案
本发明提供一种蓄电装置用正极，其具备：
活性物质层，其含有电化学活性的聚合物和导电助剂；
集电体；以及
导电层，其配置在前述活性物质层与前述集电体之间、且与前述活性物质层及前述集电体接触，
在沿着该蓄电装置用正极的截面的前述集电体和前述导电层的边界以2μm间隔分开的10处位置测定的前述导电层的厚度的平均值为0.5～3.0μm，前述导电层所接触的前述集电体的主面与前述蓄电装置用正极的截面垂直。
另外，本发明提供一种蓄电装置，其具备：
电解质层；
与前述电解质层的第一主面接触并配置的负极；以及
与前述电解质层的第二主面接触并配置的、上述的蓄电装置用正极。
发明的效果
上述的蓄电装置用正极有利于使蓄电装置的耐久性提高。另外，上述的蓄电装置可以发挥良好的耐久性。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的蓄电装置用正极的一个例子的截面图。
图2为示意性地示出本发明的蓄电装置的一个例子的截面图。
具体实施方式
作为锂离子电容器等蓄电装置的正极中的活性物质，大多情况使用活性碳。活性碳具有非常大的比表面积，在具备包含活性碳的正极的蓄电装置中，利用活性碳的表面处的离子的物理吸附和脱嵌进行充电和放电。这样的蓄电装置中，用于充电和放电的反应非常快，可以进行快速的充放电。
然而，这样的蓄电装置中，利用活性碳的表面处的离子的物理吸附实现充电。即使通过增加活性碳的比表面积来提高质量能量密度，也会为了增加比表面积而降低质量，因此体积能量密度也不会大幅提高。因此，从可以进行急速充放电、并且提高蓄电装置的能量密度的观点来看，本发明人等认为，以专利文献1记载的方式使用聚苯胺等电化学活性的聚合物作为蓄电装置的正极的活性物质是有利的。因此，本发明人等使用将正极彼此组合而得到的对称电池单元进行交流阻抗测定，所述正极是使将含有聚苯胺等电化学活性的聚合物作为活性物质的活性物质层直接与铝箔等集电体接触而成的。然而，根据其测定结果，可以判断高频区域(例如，100kHz附近的区域)中的正极的阻抗升高。该现象在包含活性碳作为活性物质的正极中不会发生，是包含电化学活性的聚合物作为活性物质的正极特有的现象。在与提高蓄电装置的急速充放电相关的特性方面，正极具有这样的特性难以说是理想的。因此，本发明人等针对高频区域中的阻抗难以升高的正极的结构进行了反复研究。其结果发现，在包含电化学活性的聚合物颗粒和导电助剂的活性物质层与集电体之间夹设规定的导电层可以得到高频区域中的阻抗不易升高的正极。并且，还发现使用这样的正极制作的蓄电装置可以发挥与急速充放电相关的良好特性。
另一方面，本发明人等还发现，从使蓄电装置的耐久性提高的观点来看，使正极中含有电化学活性的聚合物作为活性物质时，使活性物质层与集电体之间夹设的导电层的厚度满足规定的关系是有利的。
以下，边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。
如图1所示，蓄电装置用正极1具备活性物质层10、集电体20和导电层30。活性物质层10含有电化学活性的聚合物12和导电助剂14。导电层30被配置在活性物质层10与集电体20之间，并与活性物质层10及集电体20接触。在沿着蓄电装置用正极1的截面的集电体20和导电层30的边界以2μm间隔分开的10处位置测定的导电层30的厚度，导电层30所接触的集电体20的主面与蓄电装置用正极1的截面垂直。通过该测定确定的导电层30的厚度的平均值为0.5～3.0μm。导电层30的厚度的平均值为算术平均。
通过导电层30的作用，高频区域中正极1的阻抗不易变高。认为其有利于使与蓄电装置的急速充放电相关的特性提高。此外，导电层30的厚度的平均值通过为上述的范围，使用蓄电装置用正极1制造的蓄电装置容易发挥高耐久性。认为导电层30的厚度的平均值为上述的范围时，可以抑制聚合物12与集电体20直接接触。因此，认为可以防止聚合物12与集电体20的接触导致的集电体20变质，从而蓄电装置用正极1容易发挥高耐久性。由蓄电装置的充放电导致的聚合物12的尺寸变化大。认为导电层30的厚度的平均值为上述的范围时，即使蓄电装置的充放电所伴有的聚合物12的尺寸变化大，导电层30也难以从活性物质层10及集电体20剥离。导电层30的厚度的测定例如可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察导电层30的截面来实施。关于导电层30的厚度的测定，在正极1的制造中，可以在形成活性物质层10之前进行，也可以在形成活性物质层10之后进行。
导电层30的厚度的平均值可以为0.5μm以上，也可以为1.0μm以上。由此，蓄电装置容易更可靠地发挥高耐久性。导电层30的厚度的平均值可以为3.0μm以下，也可以为1.5μm以下。由此，可以抑制正极1的厚度变大。
于上述的10处位置测定的导电层30的厚度的最小值例如为0.1μm以上。由此，可以更可靠地抑制聚合物12与集电体20直接接触，从而蓄电装置容易发挥高耐久性。
于上述的10处位置测定的导电层30的厚度的最小值可以为0.2μm以上，可以为0.3μm以上，也可以为0.5μm以上。由此，蓄电装置容易更可靠地发挥高耐久性。
聚合物12例如以颗粒形式存在。此时，聚合物12的平均粒径并无特别限定。聚合物12例如具有超过0.5μm且为20μm以下的平均粒径。聚合物12的平均粒径例如可以通过以下方法确定：使用SEM等电子显微镜观察50个以上聚合物12时，对50个以上聚合物12的最大直径进行测量而确定。或者，聚合物12的平均粒径也可以通过使用显微镜对颗粒的形状进行拍摄，并使用基于图像解析进行分析的颗粒图像分析装置来确定。本说明书中，“平均粒径”是指中值粒径(D50)。中值粒径是指具有比其值大的粒径的颗粒的个数、和具有比其值小的粒径的颗粒的个数相等的粒径。聚合物12的平均粒径可以为0.5μm以下。
导电层30所构成的表面的水滴的接触角例如为100°以下。导电层30的表面的水滴的接触角例如可以在形成活性物质层10之前，按照日本工业标准JIS R 3257:1999中的静滴法测定。水滴的接触角的测定温度为25℃。对于导电层30的表面的水滴的接触角，例如，也可以在形成活性物质层10之后，通过研磨或切削等方法将活性物质层10的至少一部分去除而使导电层30露出，并对露出的导电层30的表面进行测定。此外，还可以通过研磨或切削等方法将集电体20的至少一部分去除而使导电层30露出，并对露出的导电层30的表面进行测定。
从提高导电层30与活性物质层10的密合性的观点来看，导电层30的主面的水滴的接触角小是有利的。该水滴的接触角理想的是90°以下、更理想的是80°以下、进一步理想的是70°以下。该水滴的接触角例如为10°以上。
通过表面和界面切削分析系统(Surface And Interfacial Cutting AnalysisSystem，SAICAS)测定的活性物质层10相对于导电层30的剥离强度P例如为0.15kN/m以上。剥离强度P例如通过下式(1)确定。SAICAS的测定模式为定速模式。切削速度为10μm/秒。FH为在活性物质层10与导电层30的界面处使SAICAS的金刚石制的切削刃(DAIPLA株式会社制、前角：10°)水平移动时的水平切削应力[N]。W为SAICAS的切削刃的刃宽[m]。需要说明的是，SAICAS是DAIPLA株式会社的注册商标。
P＝FH/W (1)
剥离强度P越大，导电层30与活性物质层10的密合性越高。剥离强度P理想的是0.15kN/m以上、更理想的是0.17kN/m以上、进一步理想的是0.23kN/m以上。
导电层30例如含有导电性颗粒32和粘结剂35。导电性颗粒32可以用碳材料制成。该碳材料例如为石墨。粘结剂35与导电性颗粒32的外表面接触。导电性颗粒32被粘结剂35粘结。导电性颗粒32的外表面的一部分与活性物质层10接触，且导电性颗粒32的外表面的另一部分与集电体20接触。
与活性碳相比，电化学活性的聚合物颗粒伴随蓄电装置的充放电表现处大幅的尺寸变化。因此，认为含有电化学活性的聚合物颗粒作为活性物质的活性物质层与集电体直接接触时，蓄电装置的充放电所伴有的电化学活性的聚合物颗粒的大幅尺寸变化会对活性物质层与集电体的界面造成影响。另一方面，由于导电层30含有导电性颗粒32及粘结剂35，因此容易缓解蓄电装置的充放电所伴有的电化学活性的聚合物颗粒的大幅尺寸变化的影响。因此，正极1容易使与蓄电装置的急速充放电相关的特性提高。此外，使用正极1制作的蓄电装置容易发挥高耐久性。
粘结剂35只要可以与导电性颗粒32的外表面接触、将将导电性颗粒32粘结就没有特别限定。粘结剂35例如为羧甲基纤维素等高分子。
粘结剂35例如包含选自由甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、它们的衍生物、它们的盐、聚烯烃、天然橡胶、合成橡胶、及热塑性弹性体组成的组中的至少1者。此时，容易提高导电层30与活性物质层10或集电体20的密合性。
作为合成橡胶或热塑性弹性体，例如，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物。
粘结剂35例如包含选自由聚烯烃、羧甲基纤维素、及苯乙烯-丁二烯共聚物组成的组中的至少1者。此时，导电层30与活性物质层10或集电体20的密合性容易更可靠地提高。
对于粘结剂35，理想的是包含羧甲基纤维素及苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一者。此时，导电层30与活性物质层10的密合性容易提高。特别是在后述活性物质层10的粘结剂15包含规定的成分时，导电层30与活性物质层10的密合性容易提高。
导电层30中的粘结剂35的含量并无特别限定。导电层30中的粘结剂35的含量例如以质量基准计为3％以上。由此，蓄电装置容易更可靠地发挥高耐久性。导电层30中的粘结剂35的含量以质量基准计可以为4％以上。
导电层30中的粘结剂35的含量例如以质量基准计为10％以下。由此，可以抑制粘结剂35的用量，并且蓄电装置容易发挥高耐久性。导电层30中的粘结剂35的含量以质量基准计可以为10％以下，也可以为6％以下。
活性物质层10中的聚合物12的含量以质量基准计例如为1％以上、理想的是5％以上、更理想的是20％以上、进一步理想的是40％以上、尤其理想的是60％以上。由此，蓄电装置的能量密度容易提高。
电化学活性的聚合物12例如包含聚苯胺及聚苯胺衍生物中的至少一者。此时，可以更可靠地使与蓄电装置的急速充放电相关的特性提高。在此基础上，蓄电装置的能量密度容易变高。有时也将聚苯胺及聚苯胺衍生物统称为“聚苯胺系化合物”。
聚苯胺典型的是通过苯胺的电解聚合或化学氧化聚合而得到。聚苯胺衍生物典型的是通过苯胺衍生物的电解聚合或化学氧化聚合而得到。苯胺衍生物例如在苯胺的4位以外的位置具有至少一个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、及烷氧基烷基等取代基。苯胺衍生物例如可以为(i)邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、及邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺、或(ii)间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。在聚苯胺衍生物的合成中，可仅使用1种苯胺衍生物，也可组合使用2种以上的苯胺衍生物。
为了赋予导电性，聚苯胺系化合物中有时会掺杂质子酸等掺杂剂。另一方面，正极1中，电化学活性的聚合物12所包含的聚苯胺及聚苯胺衍生物在正极1的制作时被脱掺杂是理想的。具体而言，聚合物12所包含的聚苯胺及聚苯胺衍生物为质子酸等掺杂剂被脱掺杂而成的状态。此时，可以使聚合物12适宜地分散于活性物质层10中，从而容易提高蓄电装置的能量密度。其原因为，对于包含脱掺杂的聚苯胺等电化学活性的聚合物12而言，即使用于形成活性物质层10的浆料的分散介质为水，其在浆料中也良好地分散。另一方面，将水用作分散介质有可能难以使掺杂的聚苯胺颗粒良好地分散。
理想的是，在蓄电装置的组装时正极1已被脱掺杂。需要说明的是，在蓄电装置处于被充电的状态时，正极1中的聚合物12处于被掺杂的状态。可以想到将事先进行了化学掺杂的正极与未充电的负极组合而组装蓄电装置。该情况下，在蓄电装置的初次充电中，仅正极中未被化学掺杂的电化学活性的聚合物有助于充电。因此，蓄电装置的初次充电容量会大幅变小，对蓄电装置而言不优选。另外，还可以想到将事先进行了化学掺杂的正极、与锂预掺杂负极等负极进行组合而组装蓄电装置。此时，虽然蓄电装置刚组装后的放电是可能的，但化学掺杂的掺杂剂难以进行电化学上的掺杂及脱掺杂，会导致蓄电装置的容量的降低。因此，难以得到期望的蓄电装置。需要说明的是，即使是在正极的制作时或蓄电装置的组装时被脱掺杂的状态的电化学活性的聚合物，在蓄电装置的组装后，也会在充电开始时起被电化学掺杂。之后，通过重复进行电化学活性的聚合物的掺杂及脱掺杂，可以作为蓄电装置使用。
电化学活性的聚合物12所包含的聚苯胺及聚苯胺衍生物例如以质量基准计包含35～60％的氧化态。此时，聚合物12的保存性良好，且聚合物12可以发挥作为正极的活性物质所期望的特性。将聚苯胺的氧化态Ox及还原态Red的化学结构示于下述的式(a)。式(a)中，x及y分别为0以上的整数。
Figure BDA0002741899980000081
例如，以聚苯胺系化合物中的氧化态的含量成为规定的范围(以质量基准计为35～60％)的方式在化学计量上调节苯肼等还原剂或二氧化锰等氧化剂相对于聚苯胺的添加量。下述式(b)示出使用苯肼的聚苯胺的还原反应的一个例子。
Figure BDA0002741899980000091
电化学活性的聚合物12所包含的聚苯胺系化合物中的氧化态的含量例如可以根据固体13C核磁共振谱求出。另外，聚合物12所包含的聚苯胺系化合物中的氧化态的含量也可以通过氧化度指数求出，所述氧化度指数以分光光度计的电子能谱中的640nm附近的最大吸收的吸光度A640与340nm附近的最大吸收的吸光度A340之比A640/A340表示。聚合物12所包含的聚苯胺系化合物中的氧化态的含量(氧化态的比例)例如可以按照日本特开2018-26341号公报的0040～0051段记载的方法来确定。
关于活性物质层10所包含的导电助剂14，典型的是由具有不会因为蓄电装置的充放电所施加的电压而发生变化的性状的导电性材料制成。导电助剂14可以是导电性碳材料或金属材料。导电性碳材料例如为乙炔黑及科琴黑等导电性炭黑、或、碳纤维及碳纳米管等纤维状的碳材料。导电性碳材料导电性炭黑是理想的。
活性物质层10中的导电助剂14的含量以质量基准计例如为1～30％、理想的是4～25％、更理想的是4～19％。由此，可以抑制导电助剂的含量，并更可靠地使聚合物12活性化。其结果，容易提高蓄电装置的能量密度。
如图1所示，活性物质层10例如还含有粘结剂15。粘结剂15例如包含弹性体。弹性体可以为天然橡胶、合成橡胶、或热塑性弹性体。对于粘结剂15而言，典型的是与聚合物12的外表面及导电助剂14的外表面接触。通过粘结剂15，电化学活性的聚合物12及导电助剂14被粘结。通过粘结剂15，聚合物12及导电助剂14被粘结。如图1所示，活性物质层10例如具有孔隙16。孔隙16例如以从活性物质层10的一个主面到另一个主面连续的方式形成。使用正极1制造的蓄电装置中，电解液会被浸渍于孔隙16。由于粘结剂15包含弹性体，因此随着蓄电装置的充放电所伴有的电化学活性的聚合物颗粒的尺寸变化，容易不产生大的应力地使粘结剂15变形。由此，认为与蓄电装置的急速充放电相关的特性容易提高。
粘结剂15例如包含橡胶材料。此时，橡胶材料例如可以为苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物。
粘结剂15的汉森溶解度参数中的极性项及氢键项的总和例如为20MPa1/2以下。此时，粘结剂15与聚合物12的亲和性良好，导电助剂14容易与聚合物12接触。在此基础上，活性物质层10与导电层30的密合性容易提高。用于该汉森溶解度参数的确定的计算可以按照Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook(CRC press、2007年)记载的方法进行。在此基础上，通过使用电脑软件Hansen Solubility Parametersin Practice(HSPiP)，可以根据化学结构算出汉森溶解度参数。进而，对于由复合材料形成的粘结剂的汉森溶解度参数中的极性项及氢键项的总和，可以通过对构成粘结剂的各成分的汉森溶解度参数与各成分的质量基准的构成比的乘积进行加和来确定。粘结剂15的汉森溶解度参数中的极性项及氢键项的总和理想的是19MPa1/2以下、更理想的是12MPa1/2以下、进一步理想的是8MPa1/2以下。
在粘结剂15的汉森溶解度参数中的极性项及氢键项的总和为20MPa1/2以下的情况下，特别是导电层30的粘结剂35包含规定的成分时，粘结剂15与粘结剂35的亲和性高、活性物质层10与导电层30的密合性容易变高。此时，规定的成分例如可以为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、它们的衍生物、它们的盐、或苯乙烯-丁二烯共聚物等橡胶材料。理想的是，规定的成分为羧甲基纤维素或苯乙烯-丁二烯共聚物。
活性物质层10中的粘结剂15的含量以质量基准计例如为1～30％、理想的是4～25％、更理想的是4～18％。由此，可以抑制粘结剂15的含量，并使活性物质层10中的聚合物12适宜地分散。其结果，可以提高与蓄电装置的急速充放电相关的特性，容易提高蓄电装置的能量密度。
活性物质层10根据需要也可以含有电化学活性的聚合物12以外的活性物质。聚合物12以外的活性物质例如为活性碳等碳材料。活性碳可以为碱活化活性碳、水蒸气活化活性碳、气体活化活性碳、或氯化锌活化活性碳。
活性物质层10根据需要还可以含有增稠剂等添加剂。增稠剂例如为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、它们的衍生物、或它们的盐。其中，理想的是将羧甲基纤维素、其衍生物、或其盐用作增稠剂。
活性物质层10中的增稠剂的含量以质量基准计例如为1～20％、理想的是1～10％、更理想的是1～8％。
集电体20例如为用镍、铝、及不锈钢等金属材料制成的箔或网。
对正极1的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备集电体20，在集电体20的主面形成导电层30。导电层30例如使用规定的原料，通过涂布、溅射、蒸镀、离子镀、或CVD形成。关于导电层30，理想的是，将使导电性颗粒32及粘结剂35分散于分散介质而制备的浆料涂布在集电体20的主面上而形成涂膜，使该涂膜干燥，由此能够形成。之后，将使电化学活性的聚合物12、导电助剂14和粘结剂15分散于分散介质制备的浆料涂布在导电层30的表面而形成涂膜，使该涂膜干燥，由此可以形成活性物质层10。如此，可以制作正极1。需要说明的是，用于形成活性物质层10的浆料中，根据需要，可以添加聚合物12以外的活性物质及增稠剂等添加剂。
如图2所示，可以使用正极1制作蓄电装置5。蓄电装置5具备电解质层3、负极2和正极1。负极2与电解质层3的第一主面接触并配置。正极1与电解质层3的第二主面接触并配置。正极1的活性物质层10与电解质层3的第二主面接触。电解质层3配置在正极1与负极2之间。蓄电装置5具备正极1，由此可以发挥急速充放电相关的良好特性。
电解质层3由电解质构成。电解质层3例如为使电解液浸渍于隔膜而成的片或用固体电解质制成的片。电解质层3为用固体电解质制成的片时，电解质层3自身也可兼作隔膜。
上述的电解质包含溶质、根据需要的溶剂和各种添加剂。此时，作为溶质，例如为将锂离子等金属离子和与其对应的规定的抗衡离子组合而成的溶质。抗衡离子例如为磺酸根离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、六氟砷离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺离子、或卤素离子。电解质的具体例为LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)、LiN(SO2F)2、及LiCl。
电解质中的溶剂例如为碳酸酯化合物、腈化合物、酰胺化合物、及醚化合物等非水溶剂(有机溶剂)。溶剂的具体例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、及γ-丁内酯。作为电解质中的溶剂，可以单独使用一种溶剂、也可组合使用两种以上溶剂。需要说明的是，有时将溶质溶解于上述的溶剂中而成的物质称作“电解液”。
电解液中，根据需要也可以包含添加剂。添加剂例如为碳酸亚乙烯酯或碳酸氟亚乙酯。
负极2例如具备活性物质层60和集电体70。活性物质层60包含负极活性物质。负极活性物质为可以进行金属或离子的嵌入和脱嵌的物质。作为负极活性物质，理想的是使用金属锂、可以利用氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱嵌的碳材料、过渡金属氧化物、硅、及锡。活性物质层60与电解质层3的第一主面接触。
可以进行锂离子的嵌入和脱嵌的碳材料例如为(i)活性碳、(ii)焦炭、(iii)沥青、(iv)酚醛树脂、聚酰亚胺、及纤维素的烧结体、(v)人造石墨、(vi)天然石墨、(vii)硬碳、或(vii)软碳。
可以进行锂离子的嵌入和脱嵌的碳材料优选用作负极的主成分。本说明书中，主成分是指以质量基准计包含最多的成分。
集电体70例如为用镍、铝、不锈钢、及铜等金属材料制成的箔或网。
作为负极2，也可使用事先在石墨、硬碳、或软碳等碳材料中掺杂有锂离子而成的锂预掺杂负极。
蓄电装置5中，典型的是，在正极1与负极2之间配置有隔膜。隔膜防止正极1与负极2之间的电短路。隔膜例如为电化学稳定、具有高离子透过性、期望的机械强度及绝缘性的多孔片。隔膜的材料理想的是(i)纸、(ii)无纺布、(iii)用聚丙烯、聚乙烯、及聚酰亚胺等树脂制成的多孔性薄膜。
对蓄电装置5的制造方法的一个例子进行说明。在正极1与负极2之间配置隔膜，得到层叠体。将该层叠体装入用铝层压薄膜制成的封装体并进行真空干燥。接着，可以将电解液注入真空干燥的封装体内，对封装体进行密封而制作蓄电装置5。关于电解液对封装体的注入等蓄电装置5的制造工序，理想的是，使用手套箱，并在超高纯度氩气等非活性气体气氛中进行。
蓄电装置5也可以使用用铝层压薄膜制成的封装体以外的封装体，制作成薄膜型、片型、方形、圆筒型、纽扣型等形状。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行进一步详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下示出的实施例。
<实施例1>
在装有离子交换水138g的玻璃制烧杯中，添加42质量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)84.0g(四氟硼酸的物质的量：0.402mol)，边用磁搅拌器搅拌，边进一步添加苯胺10.0g(0.107mol)。在刚将苯胺添加至四氟硼酸水溶液中后，苯胺以油状的液滴的形式分散在四氟硼酸水溶液中。之后，苯胺在几分钟内溶解于水，得到了均匀且透明的水溶液。使用恒温槽将如此得到的水溶液冷却至-4℃以下。接着，以烧杯内的混合物的温度不超过-1℃的方式，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制、试剂1级)11.63g(0.134mol)逐次少量地添加至上述的水溶液中。通过在水溶液中添加氧化剂，水溶液立刻变化为黑绿色。之后，暂时持续搅拌时，开始生成黑绿色的固体。
如此，用80分钟添加氧化剂后，边将包含反应产物的混合物冷却，边进一步搅拌100分钟。之后，使用布氏漏斗和抽吸瓶，用No.2滤纸(东洋滤纸株式会社制)对得到的固体进行减压过滤，得到粉末。在约2mol/L的四氟硼酸水溶液中使用磁搅拌器对该粉末进行搅拌清洗。接着，利用丙酮对该粉末进行多次搅拌清洗，并减压过滤。在室温(25℃)下将得到的粉末真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸为掺杂剂的导电性聚苯胺12.5g。该导电性聚苯胺为鲜绿色粉末。
将上述掺杂状态的导电性聚苯胺粉末添加至2mol/L氢氧化钠水溶液中，在3L可分离式烧瓶中搅拌30分钟，利用中和反应对掺杂剂的四氟硼酸进行脱掺杂。对进行脱掺杂直至滤液变为中性而得到的聚苯胺进行水洗后，在丙酮中进行搅拌清洗，使用布氏漏斗和抽吸瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到进行了脱掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到了棕色的氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末。实施例1的聚苯胺粉末的平均粒径(D50)为3μm。聚苯胺粉末的平均粒径使用Malvern公司制的Morphologi G3算出。
求出该聚苯胺粉末的氧化度指数，结果氧化度指数为0.86。另外，根据固体NMR谱求得的聚苯胺整体中的聚苯胺氧化态的比例为55质量％。
添加上述的氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化态：55质量％)10g(67质量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电气化学工业株式会社制、Denka Black)粉末2.678g(18质量份)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1.765g(12质量份)、稀释为2质量％的羧甲基纤维素钠22.04g(3质量份)和水13.13g，使用自转公转真空混合器(THINKY Corporation制、AWATORI RENTARO ARV-310)，在2000rpm下进行10分钟搅拌，并进行3分钟脱泡操作。如此，得到活性物质层形成用浆料。苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯：丁二烯[1,4体]：丁二烯[1,2体]的共聚比为61：31：8。活性物质层形成用浆料中的固体成分浓度为30质量％。
将作为导电性颗粒的炭黑18质量份和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)4质量份和纯水78质量份混合搅拌，制备导电层形成用浆料。苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯：丁二烯的共聚比为42：58。
作为集电体，准备具有20μm的厚度的铝箔。使用棒涂机No.3，将导电层形成用浆料涂布在铝箔的一个主面而形成涂膜。在120℃的环境下使该涂膜干燥10分钟，形成实施例1的导电层，得到实施例1的带导电层的集电体。
使用台式自动涂覆装置(Tester Sangyo Co.Ltd.制)，利用带测微计的刮刀式涂抹器，将涂覆厚度调节为185μm，以涂布速度10mm/秒，在导电层上涂布活性物质层形成用浆料而形成涂膜。接着，在室温(25℃)下放置该涂膜45分钟后，使其在温度100℃的加热板上干燥，形成活性物质层。如此，制作实施例1的正极。活性物质层的厚度为73μm。
于被保持为-60℃以下的露点及1ppm以下的氧气浓度的环境的手套箱的内部，在安装有集电体片的石墨负极片上重叠隔膜(日本高度纸工业株式会社制、产品名：TF40-50)。接着，在隔膜上，将在安装有集电体片的不锈钢制的网上贴合金属锂箔而得到的电极重叠。此时，使金属锂箔与隔膜接触。将该层叠体装入利用铝层压薄膜制作的袋状的封装体的内部。该封装体中，一对方形的铝层压薄膜的三边彼此被密封，且它们之外的另一边彼此分离而形成开口。接着，在该封装体的内部注入作为电解液的1.2M(mol/dm3)的浓度的LiPF6碳酸酯溶液。该碳酸酯溶液含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、及碳酸二甲酯(DMC)作为碳酸酯。接着，在从封装体的开口使集电体片突出的状态下，对封装体的开口进行密封。如此，得到锂预掺杂负极制作用的层压电池单元。接着，将该层压电池单元从手套箱中取出，于被保持为25℃的恒温槽的内部，在2.0V～0.01V的电位范围下，以相对于石墨负极片的容量相当于0.2C的电流值，进行3次循环充放电，最后，进行使锂离子嵌入石墨的反应，直至相对于石墨负极片的容量为75％的容量为止。如此，制作包含预掺杂有锂的负极片的层压电池单元。
将上述的包含预掺杂有锂的负极片的层压电池单元再次放入上述手套箱的内部。切除层压电池单元的密封部分，取出预掺杂有锂的负极片。接着，以隔膜位于实施例1的正极与预掺杂有锂的负极片之间的方式将它们重叠。作为隔膜，使用无纺布(日本高度纸工业株式会社制、产品名：TF40-50)。在正极上安装集电体片。接着，将正极、隔膜、及负极片的层叠体装入利用铝层压薄膜制作的袋状的封装体的内部。该封装体中，一对方形的铝层压薄膜的三边彼此被密封，且它们之外的另一边彼此分离而形成开口。接着，在封装体的内部注入作为电解液的1.2M(mol/dm3)的浓度的LiPF6碳酸酯溶液。该碳酸酯溶液含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、及碳酸二甲酯(DMC)作为碳酸酯。接着，以使正极的集电体片及负极片的集电体片从封装体的开口突出的状态，对封装体的开口进行密封。如此，制作实施例1的锂离子电容器。
<实施例2>
除了以导电层的厚度的平均值变得更大的方式变更对铝箔涂布导电层形成用浆料的条件以外，与实施例1同样地制作实施例2的带导电层的集电体。除了使用实施例2的带导电层的集电体代替实施例1的带导电层的集电体以外，与实施例1同样地制作实施例2的正极。除了使用实施例2的正极代替实施例1的正极以外，与实施例1同样地制作实施例2的锂离子电容器。
<比较例1>
除了以导电层的厚度变得更小的方式变更对铝箔涂布导电层形成用浆料的条件以外，与实施例1同样地制作比较例1的带导电层的集电体。除了使用比较例1的带导电层的集电体代替实施例1的带导电层的集电体以外，与实施例1同样地制作比较例1的正极。除了使用比较例1的正极代替实施例1的正极以外，与实施例1同样地制作比较例1的锂离子电容器。
(导电层的厚度)
将各实施例及比较例1的带导电层的集电体的一部分切断，使用该一部分制作用于基于SEM的截面观察的试样。使用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制、产品名：S-4800形、场发射形扫描电子显微镜)，观察制作的试样的截面，得到放大至2万倍的图像。根据该图像，沿着集电体与导电层的边界，测定以2μm间隔分开的10处位置的导电层的厚度。根据该测定结果，利用算术平均求出导电层的厚度的平均值。另外，确定在10处位置测定的导电层的厚度的最小值。将结果示于表1。
(高输出性能的评价)
将实施例及比较例的锂离子电容器从手套箱取出，在被保持为25℃的恒温槽的内部，以3.8V～2.2V的电压范围，以相当于200C的电流值进行充放电，确定放电容量A[mAh/g]。确认即将开始放电前的锂离子电容器的电压V1和刚开始放电后的电压V2。接着，用根据ΔV＝V1-V2的关系确定的ΔV的值除以I，求出串联电阻的值，所述I为将相当于200C的电流值的单位换算为安培(A)而得的值。即，具有串联电阻＝ΔV/I的关系。将结果示于表1。
(耐久性的评价)
对实施例及比较例的锂离子电容器，在被保持为60℃的恒温槽的内部，以上限电压3.8V进行持续保持满充电状态(SOC：100％)的浮充试验500小时，测定放电容量的时间变化及串联电阻的时间变化。
(水滴的接触角)
各实施例中，在涂布活性物质层形成用浆料前的导电层的表面静置水滴，按照JISR 3257:1999中的静滴法测定导电层的表面的水滴的接触角。水滴的接触角的测定温度为25℃。该测定中使用接触角计(協和界面科学株式会社制、产品名：DropMaster DM-301)。
(剥离强度)
在SAICAS(DAIPLA株式会社制、产品名：DN-20)中，在由各实施例的正极切取的试验片的活性物质层的表面，以规定的前角抵接切削刃，边对切削刃施加规定的载荷，边使切削刃在水平方向上移动，从而切削活性物质层。之后，在切削刃到达活性物质层与导电层或铝箔的界面后，使金刚石制的切削刃(DAIPLA株式会社制、前角：10°)仅在水平方向上移动，测定水平切削应力FH。该测定在定速模式下实施。切削速度为10μm/秒。根据该测定结果，按照式(1)确定剥离强度P。将结果示于表1。需要说明的是，比较例1的剥离强度P为活性物质层与铝箔的界面相关的值。
如表1所示，实施例1及2的锂离子电容器的高输出性能及耐久性比比较例1的锂离子电容器优异。实施例1及2中的导电层的厚度的平均值与比较例1中导电层的厚度的平均值相比较大。由此，认为实施例1及2的锂离子电容器的高输出性能及耐久性比比较例1的锂离子电容器优异。
[表1]
Figure BDA0002741899980000181

Claims (14)

1.一种蓄电装置用正极，其具备：
活性物质层，其含有电化学活性的聚合物和导电助剂；
集电体；以及
导电层，其被配置在所述活性物质层与所述集电体之间、与所述活性物质层及所述集电体接触，
在沿着该蓄电装置用正极的截面的所述集电体和所述导电层的边界以2μm间隔分开的10处位置测定的所述导电层的厚度的平均值为0.5～3.0μm，所述导电层接触的所述集电体的主面与所述截面垂直。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用正极，其中，在所述10处位置测定的所述导电层的厚度的最小值为0.1μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电层含有：用碳材料制成的导电性颗粒和与所述导电性颗粒的外表面接触的粘结剂。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电层的所述粘结剂包含选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、它们的衍生物、它们的盐、聚烯烃、天然橡胶、合成橡胶、及热塑性弹性体组成的组中的至少一者。
5.根据权利要求3所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电层的所述粘结剂包含选自由聚烯烃、羟甲基纤维素、及苯乙烯-丁二烯共聚物组成的组中的至少一者。
6.根据权利要求3所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电层的所述粘结剂包含羟甲基纤维素及苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电装置用正极，其中，所述电化学活性的聚合物颗粒包含聚苯胺及聚苯胺衍生物中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置用正极，其中，所述聚苯胺及聚苯胺衍生物被脱掺杂。
9.根据权利要求7或8所述的蓄电装置用正极，其中，所述聚苯胺及聚苯胺衍生物以质量基准计包含35～60％的氧化态。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电层所构成的表面的水滴的接触角为100°以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的蓄电装置用正极，其中，基于表面和界面切削分析系统(SAICAS)测定的所述活性物质层相对于所述导电层的剥离强度为0.15kN/m以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的蓄电装置用正极，其中，所述活性物质层含有包含弹性体的粘结剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的蓄电装置用正极，其中，所述活性物质层含有汉森溶解度参数中的极性项及氢键项的总和为20MPa1/2以下的粘结剂。
14.一种蓄电装置，其具备：
电解质层；
与所述电解质层的第一主面接触并配置的负极；以及
与所述电解质层的第二主面接触并配置的、权利要求1～13中任一项所述的蓄电装置用正极。
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