CN112005419A - 绝缘层、单体电池片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高电池的安全性的绝缘层、具备它的单体电池片和电池。为了解决该课题，采用包括非水电解液、绝缘层颗粒和绝缘层粘结剂的绝缘层以及具有它的单体电池片、电池，非水电解液包含挥发温度小于246℃的非水溶剂，在绝缘层与基准温度相比升温了的情况下，绝缘层的重量相对于基准温度下的绝缘层的重量减少10％时的温度比非水溶剂的重量相对于基准温度的非水溶剂的重量减少10％时的温度高3℃以上。

Description

绝缘层、单体电池片和电池
技术领域
本发明涉及绝缘层、单体电池片和电池。
背景技术
作为在多孔性基材上涂敷混合物的技术，在专利文献1中有以下公开。本发明的有机/无机复合多孔性膜的特征在于包括(a)无机物颗粒、和(b)形成于上述无机物颗粒的表面的一部分或全部的高分子粘结剂涂层，通过上述高分子粘结剂使无机物颗粒之间连结固定，上述无机物颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成微米单位的气孔结构。具备本发明的有机/无机复合多孔性膜的电化学元件能够同时实现安全性和性能的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-6781号公报
发明内容
发明要解决的课题
非水电解液具有离子液体等难挥发性的溶剂的情况下，存在绝缘层的离子电导率并不充分的可能性。与此相对，通过使非水电解液含有挥发性高的有机电解液，绝缘层的离子电导率提高。但是，绝缘层具有挥发性高的有机电解液的情况下，存在绝缘层中的非水电解液挥发、电池的安全性降低的可能性。
专利文献1中虽然有关于通过无机物颗粒的控制而实现的速率特性和离子电导率的提高的记载，但是并不认为是与上述相关的启示。本发明目的在于提高电池的安全性。、
用于解决课题的技术方案
用于解决上述课题的本发明的特征，例如如以下所述。
一种包括非水电解液、绝缘层颗粒和绝缘层粘结剂的绝缘层，非水电解液包含挥发温度小于246℃的非水溶剂，在绝缘层与基准温度相比升温了的情况下，绝缘层的重量相对于基准温度下的绝缘层的重量减少10％时的温度比非水溶剂的重量相对于基准温度下的非水溶剂的重量减少10％时的温度高3℃以上。
发明效果
通过本发明能够提高电池的安全性。上述以外的课题、结构和效果将通过以下实施方式的说明而说明。
附图说明
图1是二次电池的截面图。
图2是实施例和比较例的结果。
具体实施方式
以下，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下说明示出本发明的内容的具体例，本发明并不受这些说明限定，能够在本说明书中公开的技术思想的范围内由本领域技术人员进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的全部图中，对于具有相同功能的部分附加相同的附图标记，有时省略其反复的说明。
本说明书中记载的“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。本说明书中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其他阶段性地记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中示出的值。
本说明书中，作为二次电池以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池指的是能够通过对于电解质中的电极进行的锂离子的吸收/释放而贮存或使用电能的电化学装置。它被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池等其他名称，这些电池都是本发明的对象。本发明的技术思想也能够对于钠离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池、锌二次电池、铝离子二次电池等应用。
图1是本发明的一个实施方式的二次电池的截面图。图1是层叠型的二次电池，二次电池1000具有正极100、负极200、外装体500和绝缘层300。外装体500收纳绝缘层300、正极100、负极200。作为外装体500的材料，能够从铝、不锈钢、镀镍钢等对于非水电解液具有耐蚀性的材料中选择。本发明也能够应用于卷绕型的二次电池。
在二次电池1000内层叠有由正极100、绝缘层300、负极200构成的电极体400。有时将正极100或负极200称为电极。有时将正极100、负极200或绝缘层300称为二次电池用片。有时将绝缘层300和正极100或负极200成为一体结构得到的产物称为单体电池片。
正极100具有正极集电体120和正极合剂层110。在正极集电体120的两面形成了正极合剂层110。负极200具有负极集电体220和负极合剂层210。在负极集电体220的两面形成了负极合剂层210。有时将正极合剂层110或负极合剂层210称为电极合剂层，将正极集电体120或负极集电体220称为电极集电体。
正极集电体120具有正极片部130。负极集电体220具有负极片部230。有时将正极片部130或负极片部230称为电极片部。在电极片部并未形成电极合剂层。但是，也可以以不会对二次电池1000的性能造成不良影响的范围在电极片部形成电极合剂层。正极片部130和负极片部230突出到外装体500的外部，通过将突出的多个正极片部130之间、多个负极片部230之间例如用超声波接合等接合，而在二次电池1000内形成并联连接。本发明也能够应用于在二次电池1000中构成电串联连接的双极型的二次电池。
正极合剂层110具有正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂。负极合剂层210具有负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂。有时将正极活性物质或负极活性物质称为电极活性物质，将正极导电剂或负极导电剂称为电极导电剂，将正极粘结剂或负极粘结剂称为电极粘结剂。
＜电极导电剂＞
电极导电剂使电极合剂层的导电性提高。作为电极导电剂，可以举出科琴炭黑、乙炔炭黑、石墨等，但不限于此。可以单独地或将多种组合地使用这些材料。
＜电极粘结剂＞
电极粘结剂使电极中的电极活性物质和电极导电剂等粘结。作为电极粘结剂，可以举出丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VdF-HFP))等，但不限于这些。可以单独地或将多种组合地使用这些材料。
＜正极活性物质＞
表现出高电位的正极活性物质，在充电过程中锂离子脱离，在放电过程中从负极活性物质脱离的锂离子对其嵌入。作为正极活性物质，优选含有过渡金属的锂复合氧化物。作为正极活性物质，可以举出LiMO2、Li过量组成的Li[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4(其中，M包含Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ru等中的至少1种以上)。另外，也可以将这些材料中的氧的一部分置换为氟等其他元素。进而，可以举出硫、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2等硫族化物、或V2O5等钒类氧化物、FeF3等卤化物、构成聚阴离子的Fe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等、醌类有机晶体等，但不限于这些。元素比也可以偏离上述定比组成。
＜正极集电体120＞
作为正极集电体120，可以举出厚度1～100μm的铝箔、厚度10～100μm、具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板、不锈钢、钛等，但不限于这些。
＜负极活性物质＞
表现出低电位的负极活性物质，在放电过程中锂离子脱离，在充电过程中从正极合剂层110中的正极活性物质脱离的锂离子对其嵌入。作为负极活性物质，可以举出碳类材料(石墨、易石墨化碳材料、无定形碳材料、有机晶体、活性炭等)、导电性高分子材料(聚并苯、聚对亚苯、聚苯胺、聚乙炔等)、锂复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12和Li2TiO4等)、金属锂、与锂合金化的金属(含有铝、硅、锡等中的至少1种以上)或它们的氧化物等，但不限于这些。
＜负极集电体220＞
作为负极集电体220，可以举出厚度1～100μm的铜箔、厚度1～100μm、孔径0.1～10mm的铜制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板、不锈钢、钛、镍等，但不限于这些。
＜电极＞
通过用刮刀法、浸渍法、喷涂法等涂敷方法使将电极活性物质、电极导电剂、电极粘结剂和有机溶剂混合而成的电极浆料附着在电极集电体上而制作电极合剂层。之后，为了除去有机溶剂而使电极合剂层干燥，用辊压机加压形成电极合剂层，由此制作电极。
电极合剂层中含有非水电解液的情况下，电极合剂层中的非水电解液的含量优选是20～40vol％。非水电解液的含量少的情况下，存在电极合剂层内部的离子传导通路不能充分形成、速率特性降低的可能性。另外，非水电解液的含量多的情况下，存在非水电解液从电极合剂层泄漏的可能性，并且存在电极活性物质不充分而导致能量密度降低的可能性。
电极具有半固体电解质的情况下，可以从外装体500的空着的1边或注液孔对二次电池1000注入非水电解液，使非水电解液填充在电极合剂层的细孔中。由此，不需要半固体电解质中含有的载持颗粒，电极合剂层中的电极活性物质和电极导电剂等颗粒发挥载持颗粒的功能，这些颗粒保持非水电解液。作为在电极合剂层的细孔中填充非水电解液的其他方法，有调制将非水电解液、电极活性物质、电极导电剂、电极粘结剂混合而成的浆料、将调制的浆料一同涂敷在电极集电体上的方法等。
电极合剂层的厚度优选在电极活性物质的平均粒径以上。电极合剂层的厚度小时，存在相邻的电极活性物质之间的电子传导性恶化的可能性。电极活性物质粉末中存在具有电极合剂层的厚度以上的平均粒径的粗粒的情况下，优选通过筛分、风力分选等预先除去粗粒，成为电极合剂层的厚度以下的颗粒。
＜绝缘层300＞
绝缘层300是使离子在正极100与负极200之间传导的介质。绝缘层300也起到电子的绝缘体的作用，防止正极100与负极200的短路。绝缘层300具有涂敷隔膜或半固体电解质层。作为绝缘层300，可以同时使用涂敷隔膜或半固体电解质层。也可以对涂敷隔膜或半固体电解质层追加树脂隔膜。
绝缘层300的厚度是10～200μm，优选是15～150μm，进一步优选是20～100μm。绝缘层300的厚度较大时，存在二次电池1000的内部电阻增大的可能性。绝缘层300的厚度较小时，存在发生内部短路的可能性。
＜树脂隔膜＞
作为树脂隔膜，能够使用多孔质片。作为多孔质片，可以举出纤维素、纤维素的变性体(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等)、聚烯烃(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂、玻璃等，但不限于这些。可以单独地或将多种组合地使用这些材料。通过使树脂隔膜与正极100或负极200相比面积更大，能够防止正极100与负极200的短路。
＜涂敷隔膜＞
通过在电极合剂层等基材上涂敷具有隔膜颗粒(绝缘层颗粒)、隔膜粘结剂(绝缘层粘结剂)和溶剂的隔膜形成用混合物，而形成涂敷隔膜。可以将隔膜形成用混合物涂敷在上述多孔质片上。
作为隔膜颗粒，可以举出以下载持颗粒等，但不限于这些。可以单独地或者将多种组合地使用这些材料。隔膜颗粒的平均粒径优选是隔膜的厚度的1/100～1/2。作为隔膜粘结剂，可以举出以下半固体电解质粘结剂等，但不限于这些。可以单独地或者将多种组合地使用这些材料。作为溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水等，但不限于这些。
使用树脂隔膜或涂敷隔膜作为绝缘层300的情况下，通过从外装体500的空的1边或注液孔对二次电池1000注入非水电解液，而在隔膜中填充非水电解液。
＜半固体电解质层＞
半固体电解质层具有半固体电解质粘结剂和半固体电解质。半固体电解质具有载持颗粒和非水电解液。半固体电解质具有由载持颗粒的集合体形成的细孔，在其中保持非水电解液。通过在半固体电解质中保持非水电解液，半固体电解质使锂离子透过。使用半固体电解质层作为绝缘层300，在电极合剂层中填充非水电解液的情况下，不需要对二次电池1000注入非水电解液。绝缘层300具有隔膜等情况下，可以从外装体500的空着的1边或注液孔对二次电池1000注入非水电解液。
作为半固体电解质层的制作方法，有使用成型模具等将半固体电解质的粉末压缩成型为颗粒状的方法、和在半固体电解质的粉末中添加/混合半固体电解质粘结剂并片状化的方法等。通过在半固体电解质中添加/混合半固体电解质粘结剂的粉末，能够制作柔软性高的片状的半固体电解质层。另外，也能够通过在半固体电解质中添加/混合使半固体电解质粘结剂溶解在分散溶剂中而成的粘结剂的溶液，在电极等基材上涂敷混合物，通过干燥使分散溶剂蒸发，而制作半固体电解质层。
＜载持颗粒＞
作为载持颗粒(绝缘层颗粒)，从电化学稳定性的观点看来，优选是绝缘性颗粒且不溶于非水电解液。作为载持颗粒，例如能够优选使用SiO2颗粒、Al2O3颗粒、二氧化铈(CeO2)颗粒、ZrO2颗粒等氧化物无机颗粒。也可以使用固体电解质作为载持颗粒。作为固体电解质，例如可以举出Li-La-Zr-O等氧化物类固体电解质和Li10Ge2PS12等硫化物类固体电解质等无机类固体电解质的颗粒。
因为可以认为非水电解液的保持量与载持颗粒的比表面积成正比，所以载持颗粒的一次颗粒的平均粒径优选是1nm～10μm。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径较大时，存在载持颗粒不能适当地保持充分的量的非水电解液而半固体电解质难以形成的可能性。另外，载持颗粒的一次颗粒的平均粒径较小时，存在载持颗粒之间的表面间力增大、载持颗粒之间易于凝集而半固体电解质难以形成的可能性。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径进一步优选是1～50nm，更进一步优选是1～10nm。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径能够使用TEM测定。
＜非水电解液＞
非水电解液具有挥发温度小于246℃的非水溶剂。另外，优选在与基准温度相比升温的情况下，绝缘层300的重量相对于基准温度下的绝缘层300的重量减少10％的温度比非水溶剂的重量相对于基准温度的非水溶剂的重量减少10％的温度高3℃以上、5℃以上。绝缘层300的衬底是含有非水溶剂的电极合剂层的情况下，基准温度下的绝缘层300的重量可以是绝缘层300、电极合剂层和电极集电体中含有的非水溶剂的重量。由此，绝缘层300中的颗粒表面与非水溶剂的相互作用引起的挥发温度上升，比绝缘层300内部的比表面积增加引起的挥发温度降低更多，能够提高挥发温度，提高电池的安全性。
非水溶剂具有有机溶剂或表现出与离子液体类似的性质的醚类溶剂和溶剂化电解质盐的混合物(络合物)。有时将有机溶剂或醚类溶剂称为主溶剂。非水电解液可以具有离子液体。离子液体是在常温下离解为阳离子和阴离子的化合物，保持液体的状态。离子液体有时被称为离子性液体、低熔点熔盐或常温熔盐。关于非水溶剂，从大气中的稳定性和二次电池内的耐热性的观点看来，优选低挥发性的、具体而言室温下的蒸气压在150Pa以下的，但不限于此。通过在非水电解液中使用离子液体或表现出与离子液体类似的性质的醚类溶剂等难挥发性的溶剂，能够抑制非水电解液从半固体电解质层挥发。
半固体电解质层中的非水电解液的含量并不特别限定，优选是40～90vol％。非水电解液的含量小的情况下，存在电极与半固体电解质层的界面电阻增加的可能性。另外，非水电解液的含量多的情况下，存在非水电解液从半固体电解质层泄漏的可能性。半固体电解质层形成为片状的情况下，半固体电解质层中的非水电解液的含量优选是50～80Vol％，进一步优选是60～80Vol％。通过在电极上涂敷半固体电解质与使半固体电解质粘结剂溶解在分散溶剂中而成的溶液的混合物而形成半固体电解质层的情况下，半固体电解质层中的非水电解液的含量优选是40～60Vol％。
非水电解液中的主溶剂的重量比率并不特别限定，从电池稳定性和高速充放电的观点看来，主溶剂在非水电解液中的溶剂的总和中所占的重量比率优选是30～70wt％，特别优选是40～60wt％，进一步优选是45～55wt％。
＜有机溶剂＞
作为有机溶剂，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。可以单独地或者将多种组合地使用这些非水溶剂。
＜电解质盐＞
非水溶剂具有有机溶剂的情况下，非水电解质具有电解质盐。作为电解质盐，优选能够在主溶剂中均匀地分散的。能够使用阳离子是锂、由上述阴离子构成的物质作为锂盐，例如，可以举出双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂等，但不限于此。可以单独地或者将多种组合地使用这些材料。
＜醚类溶剂＞
醚类溶剂与溶剂化电解质盐构成溶剂化离子液体。作为醚类溶剂，能够使用表现出与离子液体类似的性质的公知的甘醇二甲醚(用R-O(CH2CH2O)n-R＇(R、R＇是饱和烃，n是整数)表示的对称乙二醇二醚的总称)。从离子电导性的观点看来，能够优选使用四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚，G4)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚，G3)。在n是5以上的例如G5等醚类溶剂中，该醚类溶剂与溶剂化电解质盐的络合物的挥发温度在246℃以上。另外，作为醚类溶剂，能够使用冠醚(用(-CH2-CH2-O)n(n是整数)表示的大环醚的总称)。具体而言，能够优选使用12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6等，但不限于此。可以单独地或者将多种组合地使用这些醚类溶剂。在能够与溶剂化电解质盐形成络合物结构这一点上，优选使用四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚。
作为溶剂化电解质盐，能够使用LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiBF4、LiPF6等锂盐，但不限于此。作为非水溶剂，可以单独地或者将多种组合地使用醚类溶剂和溶剂化电解质盐的混合物。
＜负极界面稳定剂＞
非水电解液可以具有负极界面稳定剂。非水电解液具有负极界面稳定剂，由此能够提高二次电池的速率特性和提高电池寿命。负极界面稳定剂的添加量优选相对于非水电解液的重量在30wt％以下，特别优选在10wt％以下。在30wt％以上时存在妨碍离子电导率、或者与电极反应、电阻上升的可能性。作为负极界面稳定剂，可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，但不限于这些。可以单独地或者将多种组合地使用这些负极界面稳定剂。
＜半固体电解质粘结剂＞
半固体电解质粘结剂(绝缘层粘结剂)优选使用氟类的树脂。作为氟类的树脂，可以举出PTFE、PVDF、P(VdF-HFP)等，但不限于这些。可以单独地或者将多种组合地使用这些半固体电解质粘结剂。通过使用PVDF或P(VdF-HFP)，绝缘层300与电极集电体的密合性提高，所以电池性能提高。
＜半固体电解质＞
通过使非水电解液被载持颗粒载持或保持而构成半固体电解质。作为半固体电解质的制作方法，可以举出将非水电解液与载持颗粒以特定的体积比率混合，添加、混合甲醇等有机溶剂，调制半固体电解质的浆料之后，使浆料在培养皿中扩散，使有机溶剂蒸发而得到半固体电解质的粉末等。
实施例
以下，举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
＜制作半固体电解质＞
以G4与LiTFSI成为摩尔比1：1的方式称量并投入烧杯中，进行混合直至成为均匀的溶剂而制作了锂-甘醇二甲醚络合物。以锂-甘醇二甲醚络合物与作为载持颗粒的粒径7nm的烟化二氧化硅纳米颗粒成为体积比80：20的方式进行称量，进而称量甲醇的体积成为锂-甘醇二甲醚络合物的2倍的量，与搅拌子一同投入烧杯中，使用搅拌器以600rpm进行搅拌而得到均匀的混合物。将该混合物投入茄形烧瓶中，使用蒸发器，在100mbar、60℃下进行3小时干燥。对于干燥后粉末用100μm网眼的筛进行筛选而得到粉末状的半固体电解质。
＜制作半固体电解质层＞
以粉末状的半固体电解质和PTFE成为重量比95：5的方式分别称量并投入研钵中，并混合均匀。将该混合物隔着PTFE片设置在液压压制机上，以400kgf/cm2进行了压制。进而，用将间隙设定为500的辊压机进行轧制，制作作为绝缘层300的厚度200μm的片状的绝缘层300(半固体电解质层)，按直径5mm进行冲切。使半固体电解质层浸渍在含有DMC的容器中之后，从容器中取出半固体电解质层，并使其干燥。通过反复进行将半固体电解质层浸渍在容器中和半固体电解质层的干燥，而除去了半固体电解质层中含有的锂-甘醇二甲醚络合物。
＜热分析＞
将除去了锂-甘醇二甲醚络合物之后的半固体电解质层转移至直径5.2mm的铝制盘中。对该铝制盘注入使LiPF6以浓度成为1mol/L的方式溶解在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)是重量比1：2的混合溶剂中而成的非水电解液，使用热重-差热分析装置(TG-DTA)，计测了升温速度5℃每分钟下的半固体电解质层的重量变化率。测定温度范围设为室温(25℃)至350℃。具体而言，将测定开始前的室温下的半固体电解质层的重量规定为100％、将350℃下的半固体电解质层的重量规定为0％，对室温～350℃下的半固体电解质层的重量变化率进行了计测。
上述测定中，单纯计测了源于电解液的挥发的重量变化量。计测了半固体电解质层的重量减少了10％时的温度、即相对于测定开始前的室温下的半固体电解质层的重量成为90％的时机的温度作为挥发温度。计测挥发温度与仅有电解液时相对于测定开始前的室温下的重量减少10％时的温度的差分作为挥发差分温度，对绝缘层300或单体电池片中的微细结构对挥发温度造成的影响进行了研究。
＜实施例2＞
对于以下制作的单体电池片，除了代替半固体电解质层的重量变化率地测定绝缘层300、电极合剂层和电极集电体的总重量的重量变化率以外，与实施例1同样地进行了热分析。
＜制作正极100＞
对作为正极活性物质的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、作为正极导电材料的乙炔炭黑、作为正极粘结剂的P(VdF-HFP)分别以重量比成为84：7：9的方式进行称量，与N-甲基吡咯烷酮溶剂一同混合成为正极浆料。将正极浆料涂敷在作为正极集电体120的铝箔上，在120℃下进行干燥，除去N-甲基吡咯烷酮，进行辊压。此时，得到两面涂敷量37.5g/cm2、密度2.6g/cm3的正极100。
＜制作涂敷隔膜＞
使用二氧化硅颗粒作为隔膜颗粒，使用P(VdF-HFP)作为隔膜粘结剂。对于按隔膜颗粒与隔膜粘结剂的重量比率是89.3：10.7混合而成的浆料，用N-甲基-2-吡咯烷酮的分散溶液调整粘度，并涂敷在正极100上，在正极100上形成厚度20μm的绝缘层300(涂敷隔膜)，得到单体电池片。涂敷绝缘层300之后，使单体电池片在100℃下进行干燥。对干燥后的单体电池片注入了与实施例1同样的非水电解液。
＜实施例3＞
除了以下以外，与实施例2同样地制作单体电池片并进行了热分析。
＜制作负极200＞
对作为负极活性物质的石墨、作为负极导电材料的与实施例2中的正极导电材料同样的材料、作为负极粘结剂的与实施例2中的正极粘结剂同样的材料分别以重量比成为88：2：10的方式进行称量，与N-甲基吡咯烷酮溶剂一同混合成为负极浆料。将负极浆料涂敷在作为负极集电体220的铜箔上，在120℃下进行干燥，除去N-甲基吡咯烷酮，进行单轴压制。此时，得到了两面涂敷量18g/cm2、密度1.6g/cm3的负极200。
＜实施例4～5＞
除了如图2所示地变更非水电解液以外，与实施例1相同。
＜比较例1＞
除了在绝缘层300中使用材质是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构、厚度是30μm的树脂隔膜以外，与实施例1相同。
＜比较例2～3＞
除了未在电极上涂敷绝缘层300以外与实施例2、实施例3相同。
＜比较例4＞
除了如图2所示地变更了非水电解液以外，与实施例1相同。
＜参考例1～4＞
仅对于实施例1～5、比较例1～4中使用的非水电解液，与实施例1同样地进行了热分析。因为参考例1～4中在不存在绝缘层300和电极的状态下计测了挥发温度，所以不存在挥发差分温度。因此，参考例1～4中的挥发差分温度视为无结果。
＜结果和考察＞
在图2中示出实施例、比较例和参考例的条件和结果。参考例1中，因为含有蒸气压高的EMC，所以随着温度上升，非水电解液的重量减少，挥发温度是46℃。与此相对，比较例1中，挥发温度是40℃，与参考例1相比挥发温度降低6℃，非水电解液中含有的EMC等挥发性溶剂的挥发速度变快。可以认为这是因为树脂隔膜内部是多孔质结构，比表面积大，所以非水电解液的挥发速度增大，挥发温度降低。
与此相对，实施例1中的挥发温度是59℃，与参考例1相比挥发温度高13℃。认为挥发速度仅由半固体电解质层内部的比表面积决定的情况下，与树脂隔膜同样地，含有氧化物颗粒的半固体电解质层内部的比表面积增大，非水电解液的挥发速度增大，挥发温度降低。认为与此相对，半固体电解质层中，载持颗粒表面与非水电解液的相互作用引起的挥发温度上升，比半固体电解质层内部的比表面积增加引起的挥发温度降低更大，所以与参考例1相比挥发温度升高。在相对于实施例1改变了非水电解液的成分的实施例4和实施例5中，也具有与实施例1同样的倾向，即，与参考例2和参考例3相比，使半固体电解质层的内部含有非水电解液时，挥发温度更高。
实施例2中挥发温度是55℃，与参考例1相比挥发温度高9℃。实施例2的挥发温度比未形成绝缘层300的比较例2的挥发温度48℃更高。认为因为比较例2的挥发差分温度仅有2℃，所以通过涂敷绝缘层300，挥发温度因发挥绝缘层300中含有的非水电解液的载持颗粒的功能的氧化硅氧化物颗粒和P(VdF-HFP)粘结剂与非水电解液的相互作用而上升。在相对于实施例2和比较例2、将涂敷绝缘层300的基材改为负极200的实施例3和比较例3中，也发现了与实施例2和比较例2同样的倾向。
可知如果像实施例2和实施例3这样、在正极100或负极200上涂敷的绝缘层300的厚度在20μm以上，则能够抑制非水电解液的挥发。如果像实施例1这样、绝缘层300的厚度是200μm，则挥发温度相对于实施例2和实施例3升高，所以可知绝缘层300的厚度较大时更能够抑制非水电解液的挥发。另一方面，绝缘层300的厚度越大，越是存在二次电池1000的内部电阻增加的可能性。因此，可知为了抑制非水电解液的挥发、减小二次电池1000的内部电阻，绝缘层300的厚度优选是20～200μm。
在具有作为难挥发性溶剂的锂-甘醇二甲醚络合物的参考例4中，挥发温度是246℃。含有绝缘层300的比较例中，与参考例4相比挥发温度降低1℃。这表示非水电解液的挥发温度如246℃这样高时，难以发生非水电解液与载持颗粒的相互作用，即使二次电池1000具有绝缘层300的情况下，也难以使挥发温度上升。因此，可知通过使非水电解液的挥发温度小于246℃能够有效地抑制绝缘层300的非水电解液的挥发。可知非水电解液的挥发温度较低时，非水电解液的挥发抑制效果更显著。
附图标记说明
100正极，110正极合剂层，120正极集电体，130正极片部
200负极，210负极合剂层，220负极集电体，230负极片部
300绝缘层，400电极体，500外装体
1000二次电池。

Claims (5)

1.一种包括非水电解液、绝缘层颗粒和绝缘层粘结剂的绝缘层，其特征在于：
所述非水电解液包含挥发温度小于246℃的非水溶剂，
在所述绝缘层与基准温度相比升温了的情况下，所述绝缘层的重量相对于基准温度下的所述绝缘层的重量减少10％时的温度比所述非水溶剂的重量相对于基准温度下的所述非水溶剂的重量减少10％时的温度高3℃以上。
2.如权利要求1所述的绝缘层，其特征在于：
所述绝缘层的厚度为20～200μm。
3.如权利要求1所述的绝缘层，其特征在于：
使所述绝缘层与基准温度相比升温了的情况下，所述绝缘层的重量相对于基准温度下的所述绝缘层的重量减少10％时的温度比所述非水溶剂的重量相对于基准温度下的所述非水溶剂的重量减少10％时的温度高5℃以上。
4.一种单体电池片，其特征在于：
具有权利要求1所述的绝缘层和电极。
5.一种电池，其特征在于：
具有权利要求1所述的绝缘层、正极和负极。
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