WO2018123324A1 - リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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ion secondary
electrolyte
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西村　悦子
阿部　誠
野家　明彦
祐介 加賀
和明 直江
新平 尼崎
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have a high energy density and are attracting attention as batteries for electric vehicles and power storage.
  • a zero emission electric vehicle battery electric vehicle, Battery Electric Vehicle (hereinafter referred to as BEV)
  • BEV Battery Electric Vehicle
  • a hybrid electric vehicle that is equipped with both an engine and a secondary battery
  • a system power supply There is a plug-in electric car to be charged from.
  • a storage battery with a high energy density is required in order to increase the travel distance for one charge.
  • the conventional lithium ion secondary battery it is necessary to add a battery cooling mechanism, and the problem is that the energy density of the battery system as a whole is reduced. If the heat resistance of the lithium ion secondary battery is improved and the cooling mechanism can be omitted, the above-described problems can be solved.
  • the organic electrolyte used in the conventional lithium ion secondary battery In order to improve the heat resistance of the lithium ion secondary battery, it is necessary to improve the organic electrolyte used in the conventional lithium ion secondary battery.
  • One solution is to change the organic electrolyte to an electrolyte with excellent heat resistance, and the electrolyte is a liquid in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary that includes a fibrous resin skeleton base material and an active material, and the active material is dispersed in voids of the fibrous resin skeleton base material.
  • a battery electrode active material layer is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode includes cellulose fibers.
  • a nonaqueous electrolyte characterized in that at least a part of the cellulose fiber has a thickness of 0.01 to 50 ⁇ m and a ratio of the length L to the thickness T (L / T) is 5 times or more.
  • a secondary battery is disclosed.
  • the object of the present invention is to prevent the electrolyte from seeping out from the electrode.
  • the nanofiber is a cellulose-based or polyacrylate-based resin, the nanofiber has a wire diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and is measured from a lithium ion secondary battery electrode measured by a mercury porosimeter and an ionic liquid and
  • the electrode for lithium ion secondary batteries whose average value of the pore diameter of the electrode mixture layer except lithium salt is 0.001 micrometer or more and 0.5 micrometer or less.
  • the cross-sectional structure of the lithium ion secondary battery of this invention is shown.
  • the result of the Example and comparative example of this invention is shown.
  • the result of the Example and comparative example of this invention is shown.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of the lithium ion secondary battery 101.
  • the lithium ion secondary battery 101 is an electrochemical device that can store or use electrical energy by occlusion / release of lithium ions to and from an electrode in a nonaqueous electrolyte. This is called by another name of a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, but any battery is also the subject of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 101 has a configuration in which an electrode group including a positive electrode 107, a negative electrode 108, and a semi-solid electrolyte layer 109 is housed in a sealed state in a battery container 102.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 is formed at least on the surface of the positive electrode 107 or the negative electrode 108 and has an integral structure.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 has a function of a layer that allows lithium ions to permeate by electrically insulating the positive electrode 107 and the negative electrode 108 and holding an electrolyte solution L described later.
  • the electrode group can employ various configurations such as a configuration in which strip-shaped electrodes are stacked, a configuration in which strip-shaped electrodes are wound and formed into a cylindrical shape or a flat shape.
  • a region where the electrolyte solution L is insufficient in a part of the positive electrode 107 or the negative electrode 108 is generated. As a result, the performance of the lithium ion secondary battery 101 may be reduced.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent or an ionic liquid, and SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, TiO 2 , ZrO 2 , BaTiO 3 , CaO, MgO, Li 7 La 3 Zr 2 O 12. It is a sheet-like material mixed with an oxide such as. This is characterized in that there is no fluid electrolyte and it is difficult for the electrolyte to leak out.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 serves as a medium for transmitting lithium ions between the positive electrode 107 and the negative electrode 108 and also functions as an electronic insulator, thereby preventing a short circuit between the positive electrode 107 and the negative electrode 108.
  • the ionic liquid is a compound that dissociates into a cation and an anion at room temperature, and maintains a liquid state.
  • the ionic liquid is sometimes referred to as an ionic liquid, a low melting point molten salt or a room temperature molten salt.
  • the electrolytic solution L is a solution obtained by dissolving a lithium salt in the organic solvent or ionic liquid used for the semi-solid electrolyte layer 109. This liquid is absorbed inside the pores of the electrode of the present invention. As in the case of the semi-solid electrolyte layer 109, the feature of the present invention is that the electrolytic solution is less likely to leak from the electrode.
  • the electrolytic solution L may be preliminarily contained in the semi-solid electrolyte layer 109, or a sheet not containing an electrolyte may be sandwiched between the positive electrode 107 and the negative electrode 108, and the electrolytic solution may be added after the electrode group is assembled. . When the electrolytic solution is added, the electrolytic solution is supplied from an injection port 106 described later to the electrode group.
  • the battery container 102 can be selected from an arbitrary shape such as a cylindrical shape, a flat oval shape, and a square shape in accordance with the shape of the electrode group.
  • the battery case 102 accommodates the electrode group from the opening provided in the upper part, and then the opening is closed and sealed by the lid 103.
  • the lid 103 is joined to the opening of the battery case 102 by, for example, welding, caulking, adhesion, or the like, and the outer edge of the lid 103 is hermetically sealed.
  • the lid 103 has a liquid injection port for injecting the electrolyte L into the battery container 102 after sealing the opening of the battery container 102.
  • the liquid injection port is sealed by the liquid injection port 106 after the electrolytic solution L is injected into the battery container 102.
  • a safety mechanism to the liquid injection port 106.
  • a pressure valve for releasing the pressure inside the battery container 102 may be provided.
  • the positive electrode external terminal 104 and the negative electrode external terminal 105 are fixed to the lid 103 via an insulating seal material 112, and a short circuit between the positive electrode external terminal 104 and the negative electrode external terminal 105 is prevented by the insulating seal material 112.
  • the positive external terminal 104 is connected to the positive electrode 107 via the positive lead 110 and the negative external terminal 105 is connected to the negative 108 via the negative lead 111.
  • the material of the insulating sealing material 112 can be selected from fluororesins, thermosetting resins, glass hermetic seals, etc., and any insulating material that does not react with the electrolyte L and has excellent airtightness should be used. Can do.
  • the insulating sheet 113 is also inserted between the electrode group and the battery container 102 so that the positive electrode 107 and the negative electrode 108 are not short-circuited through the battery container 102.
  • the positive electrode 107 includes a positive electrode active material (electrode active material), a conductive agent, a binder, and a current collector.
  • the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • LiMnPO 4 may enumerate.
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was selected as the positive electrode active material.
  • the present invention is not limited to the positive electrode material, and is not limited to these materials.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material, but it is also possible to use a Li 2 MnO 3 —LiMnO 2 solid solution positive electrode having a higher capacity than that.
  • a high power 5V positive electrode such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) may be used.
  • these high-capacity materials or high-power materials are used, the above-mentioned mixture thickness can be reduced, and the electrode area that can be stored in the battery can be increased. As a result, the resistance of the battery can be reduced to enable high output, and at the same time, the capacity of the battery can be increased as compared with the case of using a LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 positive electrode.
  • a powder of secondary particles (granulated primary particles) of the positive electrode active material is collected.
  • primary powder may be used without granulation, such as lithium iron phosphate.
  • the presence or absence of granulation and the difference between primary particles or secondary particles are not important in the present invention.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is defined to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer (electrode mixture layer).
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification or the like, and particles having a thickness of the positive electrode mixture layer or less are prepared.
  • the positive electrode active material may be used as primary particles that are not granulated, or may be granulated to use secondary particles.
  • a method for producing a positive electrode will be described assuming that secondary particles are used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material of the present invention was measured by a laser scattering method.
  • the average particle diameter D 50 is a sample of the positive electrode active material was suspended in water, a laser scattering type particle size measuring apparatus (for example, Microtrac) are measured using a.
  • D 50 is defined as the particle size when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire sample is 50%. If the range is 2 to 20 ⁇ m, it is applicable to the present invention.
  • D 50 is 2 to 10 ⁇ m
  • a positive electrode slurry is prepared using a positive electrode active material, and applied to a current collector to produce a positive electrode.
  • the positive electrode slurry is prepared by mixing a binder and the nanofiber of the present invention in a positive electrode active material, and further adding a solvent such as water or 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • the nanofiber is a nanofiber made of a cellulose-based or polyacrylate-based resin. These resins are materials having no hydroxyl group. This is because if there is a hydroxyl group, it reacts with the electrolyte and the conductivity of lithium ions decreases. In addition, since the resin has polarity and contains a large amount of oxygen atoms that are easily coordinated to lithium ions, the electrolyte is easily wetted by the resin. As a result, the amount of electrolyte retained by the nanofiber increases.
  • the wire diameter of the nanofiber is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less. If the fiber diameter of the nanofiber is not small, it cannot enter the gap between the particles of the positive electrode active material. When the wire diameter is larger than 0.1 ⁇ m, for example, 0.5 ⁇ m, the gap between the positive electrode active material particles is closed to inhibit the diffusion of lithium ions. Further, when the nanofibers enter between the positive electrode active material particles, the electrical conductivity of the nanofibers is deteriorated because the electrical resistance of the nanofibers is high.
  • the length of the nanofiber is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and if it is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the density of the positive electrode 107 is increased, which is particularly effective for increasing the capacity of the battery. is there.
  • the solvent of the positive electrode slurry is dried, and if necessary, the positive electrode is compression molded to complete the positive electrode 107.
  • the pore diameter of the positive electrode mixture layer before adding the electrolyte of the present invention is measured using a mercury porosimeter.
  • the appropriate average pore diameter is 0.001 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. Since the pore diameter is small, the retention force of the electrolyte due to the capillary force is increased in addition to the retention force of the nanofiber, which is preferable.
  • the pore diameter in the positive electrode mixture layer is the pore diameter of the void excluding the electrolyte and its solvent. That is, the pore diameter of the space excluding the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. It can be measured by the following means. First, an electrolyte solvent component such as tetraglyme is eluted using a low-viscosity organic solvent or water. Any solvent can be used as long as it can dissolve the electrolyte and the solvent without dissolving the binder and the nanofibers. When the positive electrode is immersed in alcohol such as methanol or ethanol, dimethyl ether, acetone, dimethoxy ether, or water, the electrolyte solvent is eluted from the positive electrode.
  • alcohol such as methanol or ethanol, dimethyl ether, acetone, dimethoxy ether, or water
  • the positive electrode is taken out and dried in vacuum to remove the low-viscosity organic solvent or water, and the electrolyte solvent is removed from the pores of the positive electrode.
  • the pore diameter is measured using a mercury porosimeter. In this specification, the median diameter is defined as the average pore diameter. The measurement results are shown in the column of average pore diameter in FIG.
  • the positive electrode active material of this example is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and the average particle diameter and the amount added in the positive electrode are shown in the column of the electrode active material in FIG.
  • the types and weight compositions of resin fibers (nanofibers), conductive agents, and binders are shown in FIG. ⁇ ⁇
  • the types of nanofibers described in FIG. 2 are indicated by symbols, CMCa means carboxymethylcellulose, and ACC means cellulose acetate.
  • the conductive agent is acetylene black or carbon nanotube, and is represented as CB or CNT in FIG.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material has high resistance, a conductive agent is required, but a part of it can be replaced with carbon fiber. Since the carbon fiber connects the particles of the positive electrode active material, the electronic resistance is easily reduced. When blended with nanofibers, the two are intertwined, and the amount of electrolyte solution retained in the nanofiber is easily increased. Addition of carbon fiber increases both conductivity and electrolyte retention.
  • the carbon fiber any material such as carbon nanotube, vapor-grown carbon, carbon fiber obtained by carbonizing polyacrylonitrile fiber can be used.
  • the carbon fiber has a wire diameter of 0.001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less and a length of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, it can be used in the present invention.
  • the thickness is 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less, the nanofibers are entangled and particularly effective in increasing the amount of electrolyte retained.
  • the weight composition of the carbon fiber is 1 wt% or more and 90 wt% or less with respect to the weight of the nanofiber and the carbon fiber, it can be applied to the present invention, and particularly 10 wt% or more and 30 wt% or less. Then, it becomes possible to reduce the electronic resistance of the positive electrode without deteriorating the affinity between the nanofiber and the electrolytic solution, that is, without reducing the amount of retained electrolytic solution.
  • the solvent used for preparing the slurry may be any solvent that can dissolve the binder, and 1-methyl-2-pyrrolidone was used for PVDF. Depending on the type of binder, the solvent is selected. A known kneader or disperser was used for the dispersion treatment of the positive electrode material.
  • a positive electrode slurry in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, etc., and then the organic solvent is dried and the positive electrode is removed by a roll press.
  • a positive electrode can be produced by pressure molding.
  • the mixture density of the positive electrode mixture layer is 2 to 3 g / cm 3 or more, and it is necessary to closely adhere the conductive agent and the positive electrode active material to reduce the electronic resistance of the positive electrode mixture layer.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, or an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, etc. are used.
  • aluminum, stainless steel, titanium, etc. can also be applied.
  • any material can be used for the current collector without being limited by the material, shape, manufacturing method, or the like as long as it does not change during the use of the battery, such as dissolution and oxidation.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is desirably equal to or greater than the average particle diameter of the positive electrode active material. This is because, when the thickness is an average particle diameter, the electron conductivity between adjacent particles is deteriorated.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material of the present invention is measured by a laser scattering method, and the range thereof is 2 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 8 ⁇ m. When this positive electrode active material is used and the thickness of the positive electrode mixture layer is 20 ⁇ m or more, the effects of the present invention can be obtained.
  • the upper limit of the thickness of the positive electrode mixture layer is desirably 80 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer has a thickness of 80 ⁇ m or more, variation occurs in the charge level of the positive electrode active material near the surface of the positive electrode mixture layer and the current collector surface, unless a large amount of conductive agent is added to the positive electrode mixture. This is because uneven charge / discharge occurs. When the amount of the conductive agent is increased, the positive electrode volume becomes bulky and the energy density of the battery decreases.
  • the negative electrode 108 includes a negative electrode active material (electrode active material), a binder, and a current collector.
  • the negative electrode active material is natural graphite coated with amorphous carbon.
  • a method of forming amorphous carbon on the surface of natural graphite there is a method of depositing pyrolytic carbon on the negative electrode active material powder.
  • low molecular hydrocarbons such as ethane, propane and butane
  • an inert gas such as argon
  • hydrogen is desorbed from the hydrocarbons on the surface of the negative electrode active material particles, and the negative electrode active Carbon is deposited on the surface of the material particles.
  • Carbon is an amorphous form.
  • heat treatment is performed at 300 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere, so that hydrogen and oxygen are desorbed in the form of hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide. Only carbon can be deposited on the surface of the negative electrode active material.
  • a gas in which 1% propane and 99% argon were mixed was brought into contact with the negative electrode active material at 1000 ° C. to deposit carbon.
  • the amount of carbon deposited is desirably in the range of 1 to 30% by weight. In this example, 2% by weight of carbon was deposited on the surface of the negative electrode active material. Carbon coating not only increases the discharge capacity at the first cycle, but is also effective for increasing cycle life characteristics and rate characteristics.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material of the present invention was measured by a laser scattering method.
  • the average particle diameter D 50 is a sample of the negative electrode active material was suspended in water, a laser scattering type particle size measuring apparatus (for example, Microtrac) are measured using a.
  • D 50 is defined as the particle size when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire sample is 50%. If the range is 2 to 20 ⁇ m, it is applicable to the present invention. In particular, when D 50 is 5 to 20 ⁇ m, it is possible to provide a well-balanced negative electrode that suppresses an increase in irreversible capacity due to a decrease in particle size and has improved electrolyte retention capability.
  • a negative electrode slurry is prepared using a negative electrode active material, and a negative electrode is produced by applying it to a current collector.
  • the negative electrode slurry is prepared by mixing a binder and the nanofiber of the present invention in a negative electrode active material, and further adding a solvent such as water or 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • the nanofiber is a nanofiber made of a cellulose-based or polyacrylate-based resin. These resins are easy to wet the electrolyte and have a strong electrolyte holding power.
  • the wire diameter of the nanofiber is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less. If the fiber diameter of the nanofiber is not thin, it cannot enter the gap between the particles of the negative electrode active material.
  • the wire diameter is larger than 0.1 ⁇ m, for example, 0.5 ⁇ m, not only the gap between the negative electrode active material particles is blocked and the diffusion of lithium ions is inhibited, but also nanofibers penetrate between the negative electrode active material particles. , The transmission of electrons and lithium ions between particles deteriorates.
  • the nanofiber wire diameter is smaller than 0.01 ⁇ m, the specific surface area of the nanofiber increases, so that the viscosity of the negative electrode slurry increases, and the surface of the negative electrode easily becomes uneven. becomes difficult.
  • the length of the nanofiber is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and if it is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the density of the negative electrode is increased, which is particularly effective for increasing the capacity of the battery.
  • carbon fiber may be added to the negative electrode. It is possible to increase the amount of electrolyte retained in the negative electrode while further reducing the resistance of the negative electrode. Applicable carbon fiber types and addition conditions are the same as in the case of the positive electrode.
  • the negative electrode slurry After applying the negative electrode slurry to the current collector, the negative electrode slurry is dried, and if necessary, the negative electrode is compression molded to complete the negative electrode.
  • the pore diameter of the negative electrode mixture layer (electrode mixture layer) before adding the electrolyte of the present invention is measured using a mercury porosimeter.
  • the appropriate average pore diameter is 0.001 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. Since the pore diameter is small, in addition to the holding power of the nanofiber, the holding power of the electrolyte due to the capillary force increases.
  • the pore diameter in the negative electrode mixture is the pore diameter of the void excluding the electrolyte and its solvent. That is, the pore diameter of the space excluding the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder. It can be measured by the following means. First, an electrolyte solvent component such as tetraglyme is eluted using a low-viscosity organic solvent or water. When the negative electrode is immersed in alcohol such as methanol or ethanol, dimethyl ether, acetone, dimethoxy ether, or water, the electrolyte solvent is eluted from the negative electrode.
  • alcohol such as methanol or ethanol, dimethyl ether, acetone, dimethoxy ether, or water
  • the negative electrode is taken out and dried in vacuum to remove the low-viscosity organic solvent or water, and the electrolyte solvent is removed from the pores of the negative electrode.
  • the pore diameter is measured using a mercury porosimeter. In this specification, the median diameter is defined as the average pore diameter. The measurement results are shown in the column of average pore diameter in FIG.
  • the weight composition of the negative electrode active material, resin fiber (nanofiber), conductive agent, and binder is shown in FIG.
  • the electrode active material described as graphite is an example relating to the negative electrode.
  • Examples 9, 10, 11, and 12 are examples relating to the negative electrode of the present invention.
  • the conductive agent is acetylene black or carbon nanotube, and is abbreviated as CB or CNT in FIG.
  • As the binder styrene-butadiene rubber (SBR) was used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • a styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose binder may be used instead of PVDF.
  • fluorine rubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide and the like can be used, and there is no restriction in the present invention. Any binder that does not decompose on the surface of the negative electrode and does not dissolve in the electrolyte can be used in the present invention.
  • the solvent used for preparing the negative electrode slurry may be any solvent that can dissolve the binder, and 1-methyl-2-pyrrolidone was used for PVDF. Depending on the type of binder, the solvent is selected. For example, when using a styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose binder, water is used as a solvent. A known kneader and disperser were used for the dispersion treatment of the negative electrode material.
  • a known technique such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method can be applied to apply the negative electrode active material layer. It is also possible to form a multilayer mixture layer on the current collector by performing a plurality of times from application to drying. In this example, the coating was performed once on the copper foil by the doctor blade method.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is desirably equal to or greater than the average particle diameter of the negative electrode active material. This is because when the thickness of the negative electrode active material is set to the average particle size, the electron conductivity between adjacent particles is deteriorated.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, the effect of the present invention can be obtained.
  • the upper limit of the thickness of the negative electrode mixture layer is desirably 50 ⁇ m or less. If it is thicker than that, unless a large amount of conductive agent is added to the negative electrode mixture layer, the charge level of the negative electrode active material near the surface of the negative electrode mixture layer and the current collector surface varies, and uneven charge and discharge occur. It is.
  • the negative electrode volume becomes bulky and the energy density of the battery decreases.
  • graphite is used as the active material, but silicon, tin, or a compound thereof (oxide, nitride, and alloy with other metals) may be used as the negative electrode active material.
  • These active materials are larger than the theoretical capacity of graphite (372 Ah / kg), and a capacity of 500 to 1500 Ah / kg is obtained.
  • the above-mentioned mixture thickness can be reduced, and the electrode area that can be accommodated in the battery can be increased.
  • the resistance of the battery can be reduced to enable high output, and at the same time, the capacity of the battery can be increased as compared with the case where a graphite negative electrode is used.
  • a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m As the current collector that can be used in the present invention, a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, and the like are used. In addition to copper, stainless steel, titanium, nickel, etc. are also applicable. In the present invention, an arbitrary current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like. In this example and comparative example, a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used.
  • the electrolyte can be held by adding the electrolyte to the positive electrode or the negative electrode described above and absorbing it into the pores of the electrode.
  • a slurry in which an electrolyte, an active material, and a binder are mixed may be prepared, and an electrode may be applied together on a current collector.
  • glyme represented by Formula 1 is used as an organic solvent.
  • Glyme has ethylene glycol dimethyl ether as a basic unit, and is called monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentag lime, and hexaglyme in descending order.
  • an imide salt can be used, and typical examples thereof include Li (NSO 2 F) 2 (abbreviated as LiFSI) or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (abbreviated as LiTFSI), LiC.
  • LiFSI Li (NSO 2 CF 3 ) 2
  • LiTFSI LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiC LiC.
  • Examples include 4 BO 8 (lithium bisoxalate borate), CF 3 SO 3 Li (lithium trifluoromethanesulfonate), and LiBF 4 (lithium borofluoride).
  • the concentration of the electrolyte is preferably 1 mol or more and 3 mol or less with respect to 1 liter of glyme. CH 3 O— (CH 2
  • LiPF 6 or LiBF 4 may be mixed.
  • the glyme of Formula 1 may be changed to another solvent (ionic liquid).
  • solvent ionic liquid
  • EMI-TMS 1-ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethanesulfonate
  • BMP-BTI 1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • HMI-HFP 1-hexyl-3-methylimidazolium fluorphosphate
  • EMIDCA 1-ethyl-3-methylimidazoliumamide
  • MOI-TFB azoliumtetrafluoroborate
  • An electrolyte layer made of a semi-solid electrolyte (hereinafter referred to as a semi-solid electrolyte layer 109) is inserted between the positive electrode 107 and the negative electrode 108, and lithium ions can be exchanged between the electrodes.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 has pores formed by aggregates of inert particles, and imide salt and glyme are held therein.
  • the pore diameter of the semi-solid electrolyte layer 109 is 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and it is possible to provide an electrolyte layer having a low resistance by holding an imide salt and glyme necessary for exchange of lithium ions. Become.
  • the volume fraction of inert particles is controlled by the amount of inert particles added.
  • the pore diameter of the semi-solid electrolyte layer 109 can be within the range of the present invention depending on the amount of inert particles added.
  • the pore diameter of the semi-solid electrolyte layer 109 can also be measured by the same procedure as that of the positive electrode or the negative electrode using a mercury porosimeter.
  • a scanning electron micrograph of the surface or cross section of the semi-solid electrolyte layer 109 is taken, and the location of the pores is specified based on the photograph. Assuming a circle in contact with the inner wall of the pore, the diameter of the circle is determined as the pore diameter. The average value of the diameters of the circles can be made the pore diameter of the semi-solid electrolyte layer 109 by image processing.
  • the inert particles of the present invention are one kind or a mixture selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, TiO 2 , ZrO 2 , CaO, MgO, BaTiO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 2. Is preferred. In this example, Li 7 La 3 Zr 2 O 2 having an average particle size of 0.1 ⁇ m was used as the inert particles.
  • the thickness of the semi-solid electrolyte layer 109 is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less and 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, it is possible to suppress an increase in resistance in the electrolyte layer, which is suitable for improving the performance of the lithium ion secondary battery. is there.
  • the thickness is 1 ⁇ m or less, pinholes are formed in the semi-solid electrolyte layer 109, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is likely to occur.
  • the thickness exceeds 100 ⁇ m, the movement distance of lithium ions becomes too large, This is because the resistance required for ion movement increases.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 may be produced directly on the positive electrode 107 or the negative electrode 108. Alternatively, after the semi-solid electrolyte layer 109 is formed on a support sheet of resin or metal, the semi-solid electrolyte layer 109 may be peeled off from the support sheet and attached to the positive electrode 107 or the negative electrode 108. Inert particles, imide salts and glyme are mixed in a solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the slurry is applied to the surface of the positive electrode or negative electrode, and the NMP is removed by drying. A solid electrolyte layer 109 is obtained.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • the semi-solid electrolyte layer 109 After the semi-solid electrolyte layer 109 is formed, it may be compressed by a roll press or may be omitted. In addition, it is more preferable to add a binder such as polyvinylidene fluoride or tetrafluoroethylene to the slurry because the mechanical strength of the semi-solid electrolyte layer 109 is increased. In order to disperse the binder, in addition to NMP, a lower alcohol such as ethanol or water may be used.
  • a binder such as polyvinylidene fluoride or tetrafluoroethylene
  • the positive electrode 107 and the negative electrode 108 on which the semi-solid electrolyte layer 109 is formed are stacked.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 may be formed on any surface of the positive electrode 107 and the negative electrode 108, or may be formed on both surfaces.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 functions as a medium for moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while preventing a short circuit between the positive electrode 107 and the negative electrode 108.
  • An insulating sheet 113 is inserted between the electrode disposed at the end of the electrode group and the battery container 102 so that the positive electrode 107 and the negative electrode 108 are not short-circuited through the battery container 102.
  • the upper part of the laminate is electrically connected to the positive external terminal 104 and the negative external terminal 105 via the positive lead wire 110 and the negative lead wire 111.
  • the positive electrode 107 is connected to the positive electrode external terminal 104 of the lid 103 via the positive electrode lead wire 110.
  • the negative electrode 108 is connected to the negative electrode external terminal 105 of the lid 103 via the negative electrode lead wire 111.
  • the positive electrode lead wire 110 and the negative electrode lead wire 111 can take any shape such as a wire shape or a plate shape.
  • the shape and material of the positive electrode lead wire 110 and the negative electrode lead wire 111 are the same as those of the battery case 102. It can be arbitrarily selected depending on the case.
  • the material of the battery container 102 is selected from materials that are corrosion resistant to the electrolyte, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • the lid 103 is brought into close contact with the battery container 102 and the whole battery is sealed.
  • the lid 103 is attached to the battery container 102 by caulking.
  • a known technique such as welding or adhesion may be applied to the method for sealing the battery.
  • the liquid injection port 106 is used when an electrolyte is added to the positive electrode 107 or the negative electrode 108. However, when the electrolyte is held in advance by the electrode, the liquid injection port 106 becomes unnecessary and may be deleted.
  • the rated capacity (calculated value) of the battery manufactured as an example is 3 Ah.
  • FIG. 2 illustrates the electrode specifications of the present invention.
  • Examples 1 to 8 are examples in which the present invention is applied to the positive electrode.
  • nanofibers made of carboxymethyl cellulose (CMC) were added to the positive electrode.
  • the fiber diameter is 0.1 ⁇ m and the fiber length is 5 ⁇ m.
  • the amount of nanofiber added was varied from 3 wt% to 13 wt%.
  • the average pore diameter of the produced positive electrode was measured using a mercury porosimeter and was in the range of 0.4 ⁇ m to 0.05 ⁇ m.
  • Example 4 to Example 6 are examples in which CMC was changed to nanofibers of acetyl cellulose (cellulose acetate, abbreviated as ACC).
  • the degree of acetylation of ACC was 55.
  • the amount of nanofiber added was varied from 3 wt% to 13 wt%.
  • the average pore diameter of the produced positive electrode was in the range of 0.4 ⁇ m to 0.05 ⁇ m.
  • Carboxymethylcellulose is an example of cellulose in which hydroxyl groups of unsubstituted cellulose nanofibers are alkylated, and cellulose acetate is an example of cellulose in which hydroxyl groups are acetylated.
  • Example 7 and Example 8 are results when a part of the nanofiber is changed to a carbon nanotube (CNT).
  • CNT is a powder having a multilayer structure with a diameter of 40 nm to 60 nm.
  • Examples 9 to 12 are examples in which the present invention was applied to a graphite negative electrode, and the CMC of Example 1 or the ACC of Example 4 was used for the nanofiber.
  • Example 1 to Example 12 the amount of electrolyte retained was measured as follows.
  • the electrode was immersed in an equimolar electrolyte solution of LiTFSI and tetraglyme for 30 minutes or more, and after lifting the electrode, the surface was wiped with Kimwipe.
  • the amount of electrolyte retained was calculated from the weight increase of the electrode, and it was within ⁇ 5% of the calculated value from the void volume. Tetraglyme vaporized even if the electrode retaining the electrolyte was left at room temperature. Without loss, the weight loss was 5% or less, and almost no electrolyte was lost. From this result, it was found that there was no electrolyte leakage from the electrode pores.
  • the electrode of this example is inserted between two medicine-wrapped papers or a polyethylene porous separator and pressed.
  • the applied pressure was 3 MPa per unit area of the electrode. Since the weight of the medicine wrapping paper and the polyethylene porous separator did not change, it was confirmed that there was no liquid leakage.
  • the semi-solid electrolyte is an electrolyte in which an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent or an ionic liquid is held on an electrode or an electrolyte layer made of porous particles, and the bleeding of the electrolytic solution is suppressed.
  • the semi-solid electrolyte was mixed with 0.1 ⁇ m SiO 2 powder with the composition shown in FIG. 3 to produce a semi-solid electrolyte.
  • the ratio of the weight of the electrolyte to the weight of SiO 2 was 40:60.
  • PVDF was used for the binder and the thickness of the semisolid electrolyte was 20 ⁇ m.
  • Example 12 to Example 21 The result of measuring the discharge capacity by charge / discharge of 0.1 C with respect to the design capacity 3 Ah of the battery is shown in the column of “0.1 C capacity” in FIG.
  • the current was set to 0.3A, and charging was performed at a constant current of 0.3A until reaching 4.2V. After reaching 4.2V, charging was performed at a constant voltage of 4.2V until reaching 0.03A. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.3 A until the battery voltage reached 2.8 V, and the obtained discharge capacity was defined as “0.1 C capacity”. Under this condition, since the rate is low, it is desirable to obtain a design capacity. In Example 12 to Example 21, a design capacity of 3 Ah is obtained.
  • liquid leakage can be prevented by setting the preferred average pore diameter to 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. Furthermore, from the results of Examples 7, 8, and 9 used in Examples 18 and 19, 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m are more advantageous for increasing the battery capacity.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are the results of the positive electrode.
  • Comparative Example 1 is an example in which no nanofiber was used, and the electrolyte leaked out in the liquid leakage test described above.
  • Comparative Example 2 although nanofibers were used, since there were few, there was leakage of electrolyte.
  • the method for the electrolyte leakage test is as described above, and the positive electrode used in the comparative example is inserted between two medicine-wrapped papers and a polyethylene porous separator and pressed. The applied pressure was 3 MPa per unit area of the positive electrode.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are the results of the negative electrode.
  • Comparative Example 1 is an example in which no nanofiber was used, and the electrolyte leaked out in the liquid leakage test described above. The amounts of seepage were 35% (Comparative Example 3) and 10% (Comparative Example 4) with respect to the initial amount of electrolytic solution.
  • Comparative Example 2 although nanofibers were used, since there were few, there was leakage of electrolyte. The measurement method is the same as described above.
  • the comparative example 5 in FIG. 3 includes the electrode of the comparative example in FIG. 2 (Comparative Example 1 and Comparative Example 3) and the lithium ion secondary battery in FIG. 1 using the semisolid electrolyte of Example 12 as the semisolid electrolyte.
  • the result of producing and performing a charge / discharge test is shown. Although the 0.1 C capacity was close to the rated capacity of 3 Ah, the 1 C capacity was significantly lower than the results of Examples 12 to 21. This is probably because the electrolyte retention of the electrode of Comparative Example 1 or Comparative Example 3 was reduced.

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Abstract

電極からの電解液の染み出しを防ぐ。電極活物質および半固体電解質を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、半固体電解質は、有機溶媒またはイオン液体およびリチウム塩を有し、リチウムイオン二次電池用電極は、ナノファイバを有し、ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂であり、ナノファイバの線径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、水銀ポロシメータにより測定された、リチウムイオン二次電池用電極からイオン液体およびリチウム塩を除いた電極合剤層の細孔径の平均値が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。

Description

リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は高いエネルギ密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車（バッテリ式電気自動車、Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ（以下ＢＥＶと記す。））、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、ＢＥＶでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギ密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギ密度が小さくなる点が課題となっている。リチウムイオン二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の課題を解決することができる。
　リチウムイオン二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質へ変更する方法であり、その電解質がイオン液体にリチウム塩を溶解させた液体である。
　これに関連する先行技術として、特許文献１は、繊維状樹脂骨格基材と、活物質とを含み、前記繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が分散されてなる、非水電解質二次電池用電極活物質層を開示している。特許文献２は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極はセルロース繊維を含有し、前記セルロース繊維の少なくとも一部は、太さが０．０１～５０μｍで、かつ太さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上あることを特徴とする非水電解質二次電池を開示している。
ＷＯ１５／５３１９９ 特開２００２－２６０６６３号公報
　通常の有機電解液は、電極や多孔質セパレータに吸収されても、小さな圧力により電解液が染み出てしまう。いずれの先行技術においても、電解液の保持性が十分でなく、電極から電解液が染み出してしまう。本発明の目的は、電極からの電解液の染み出しを防ぐことである。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　電極活物質および半固体電解質を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、半固体電解質は、有機溶媒またはイオン液体およびリチウム塩を有し、リチウムイオン二次電池用電極は、ナノファイバを有し、ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂であり、ナノファイバの線径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、水銀ポロシメータにより測定された、リチウムイオン二次電池用電極からイオン液体およびリチウム塩を除いた電極合剤層の細孔径の平均値が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
　本発明により、電極からの電解液の染み出しを防ぐことができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明のリチウムイオン二次電池の断面構造を示す。 本発明の実施例と比較例の結果を示す。 本発明の実施例と比較例の結果を示す。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　＜本発明の電池の構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。
　リチウムイオン二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８および半固体電解質層１０９からなる電極群を電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層１０９は、少なくとも正極１０７または負極１０８の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８を電気的に絶縁するとともに、後述の電解液Ｌを保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。正極１０７と負極１０８の細孔に半固体電解質を保持させた場合に、電解液Ｌが細孔より漏れ出すと、正極１０７または負極１０８の一部に電解液Ｌが不足した領域が生じる。その結果、リチウムイオン二次電池１０１の性能が低下する可能性がある。
　半固体電解質層１０９は、有機溶媒またはイオン液体にリチウム塩を溶解させ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの酸化物と混合したシート状の材料である。これには、流動性のある電解液がなく、電解液が漏れ出にくくなることに特徴がある。半固体電解質層１０９は正極１０７と負極１０８の間にリチウムイオンの伝達させる媒体となる他に、電子の絶縁体としても働き、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。本発明において、イオン液体とは、常温で陽イオンと陰イオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。なお、イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。
　電解液Ｌは、半固体電解質層１０９に用いた有機溶媒またはイオン液体にリチウム塩を溶解させた溶液である。この液は、本発明の電極の細孔内部に吸収される。半固体電解質層１０９と同じように、電解液が電極より漏れ出にくくなることが、本発明の特徴になる。電解液Ｌは、予め半固体電解質層１０９に含有させて良いし、電解質を含まないシートを正極１０７と負極１０８に挟持させ、電極群が組み上がってから、電解液を添加かしても良い。電解液の添加の際には、後述の注液口１０６から電極群へ供給される。
　電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。
　蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に電解質Ｌを注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入した後に、注液口１０６によって密閉されている。注液口１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
　蓋１０３には、絶縁性シール材料１１２を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が固定され、正極外部端子１０４、負極外部端子１０５の短絡が絶縁性シール材料１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。絶縁性シール材料１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液Ｌと反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。
　絶縁シート１１３は、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。
　＜正極の製造＞　正極１０７は、正極活物質（電極活物質）、導電剤、バインダ、集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ１－ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａ、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを列挙することができる。本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を選択した。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。本実施例では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質に用いたが、それよりも高容量なＬｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｎＯ２系固溶体正極を用いることも可能で、高電力量の５Ｖ系正極（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
　まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子の違いは、本発明では重要でない。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層（電極合剤層）の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
　まず、正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極の製法を説明する。本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径Ｄ５０は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定される。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は２～２０μｍであれば、本発明に適用可能である。特に、Ｄ５０が２～１０μｍのときに、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を防止しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極を提供することが可能になる。
　正極活物質を用いて正極スラリを調製し、それを集電体に塗布することにより、正極を作製する。
　正極スラリは、正極活物質に、バインダと本発明のナノファイバを混合し、さらに水や１－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を添加して、作製する。ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂からなるナノファイバである。これらの樹脂は、水酸基を持たない材料である。水酸基があると、電解質と反応し、リチウムイオンの導電率が低下するからである。また、樹脂中に極性があって、リチウムイオンへ配位しやすい酸素原子を多量に含んでいるため、電解質が樹脂に濡れやすくなる。その結果、ナノファイバによる電解質の保持量が増大する。
　ナノファイバの線径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が好適である。ナノファイバの繊維径が細くないと、正極活物質の粒子同士の間隙に入り込むことができない。線径が０．１μｍより大きい場合、例えば０．５μｍのときには、正極活物質粒子の間隙を閉塞し、リチウムイオンの拡散を阻害する。さらに、ナノファイバが正極活物質粒子の間に侵入すると、ナノファイバの電気抵抗が高いために、活物質粒子間の電子伝導性が悪化する。逆に、ナノファイバの線径が０．０１μｍよりも小さくなると、ナノファイバの比表面積が増大するために、正極スラリの粘度が増大し、正極の塗布が難しくなる。その結果、正極の表面に凹凸ができやすくなり、電池の性能や寿命が悪化する。したがって、ナノファイバの長さは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好適で、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であれば、正極１０７の密度を増加させ、電池の容量化に特に有効である。
正極スラリを集電体に塗布した後に、正極スラリの溶媒を乾燥させ、必要に応じて、正極を圧縮成型すれば、正極１０７が完成する。本発明の電解質を添加する前の正極合剤層の細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定される。その適正な平均細孔径は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。細孔径が小さいため、ナノファイバの保持力に加え、毛細管力による電解質の保持力が増大し、好適である。
　正極合剤層中の細孔径は、電解質とその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、正極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定することができる。まず、テトラグライム等の電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。バインダおよびナノファイバを溶解させず、電解質と溶媒を溶かすことのできる溶媒であれば、任意の溶媒を用いることができる。正極をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、電解質溶媒が正極から溶出する。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、正極の細孔から電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。測定結果を 図２の平均細孔径の欄に記載した。
　本実施例の正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、平均粒径と正極中の添加量は、 図２の電極活物質の欄に示した。
　正極１０７を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。樹脂繊維（ナノファイバ）、導電剤、バインダの種類と重量組成は、 図２に記載した。 図２に記載したナノファイバの種類は記号で表示され、ＣＭＣａはカルボキシメチルセルロース、ＡＣＣは酢酸セルロースを意味する。導電剤は、アセチレンブラックまたはカーボンナノチューブであり、 図２にＣＢまたはＣＮＴとそれぞれ表記した。バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。
　また、正極活物質は抵抗が高いために、導電剤を必要とするが、その一部を炭素繊維に置き換えることも可能である。炭素繊維は正極活物質の粒子間を連結するので、電子抵抗が低減しやすい。ナノファイバと配合されると、両者が絡み合って、ナノファイバの電解液保持量を増加させやすくなる。炭素繊維の添加によって、導電性と電解液保持量の両方が増加する。炭素繊維には、カーボンナノチューブ、気相成長炭素、ポリアクリロニトリル繊維の炭化した炭素繊維など、任意の材料を用いることができる。
　炭素繊維の線径は、０．００１μｍ以上、１μｍ以下であり、長さは０．１μｍ以上、１０μｍ以下であれば、本発明に使用することができる。また、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下にすれば、ナノファイバと絡み合って、電解液保持量の増加に、特に効果的になる。
　ナノファイバと炭素繊維の重量に対して、炭素繊維の重量組成は、１重量％以上９０重量％以下であれば、本発明に適用することが可能で、特に１０重量％以上、３０重量％以下にすると、ナノファイバと電解液との親和性を悪化させず、すなわち電解液保持量を減少させずに、正極の電子抵抗を低減させることが可能になる。
　スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１－メチル－２－ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
　正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回、繰り返すことにより、複数の正極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
　また、正極合剤層の合剤密度は、２～３ｇ／ｃｍ３以上とし、導電剤と正極活物質を密着させ、正極合剤層の電子抵抗を低減することが必要である。
　集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。
　正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は２～２０μｍであり、特に２～８μｍの範囲が好適である。この正極活物質を用い、正極合剤層の厚さを２０μｍ以上にすると、本発明の効果を得ることができる。また、正極合剤層の厚さの上限は、８０μｍ以下とすることが望ましい。正極合剤層が８０μｍ以上の厚さになると、正極合剤へ導電剤を多量に添加しない限り、正極合剤層の表面と集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、正極体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する。
　＜負極の製造＞
　負極１０８は、負極活物質（電極活物質）、バインダ、集電体からなる。負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛である。
　天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００～１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００～１０００℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。
　本実施例では、１％のプロパンと９９％のアルゴンを混合したガスを、１０００℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、１～３０重量％の範囲が望ましい。本実施例では２重量％の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、１サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。
　本発明の負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径Ｄ５０は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定される。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は２～２０μｍであれば、本発明に適用可能である。特に、Ｄ５０のとき、５～２０μｍのときに、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制し、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい負極を提供することが可能になる。
　負極活物質を用いて負極スラリを調製し、それを集電体に塗布することにより、負極を作製する。
　負極スラリは、負極活物質に、バインダと本発明のナノファイバを混合し、さらに水や１－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を添加して、作製する。ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂からなるナノファイバである。これらの樹脂は、電解質が濡れやすく、電解質の保持力が強い。ナノファイバの線径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が好適である。ナノファイバの繊維径が細くないと、負極活物質の粒子同士の間隙に入り込むことができない。線径が０．１μｍより大きい場合、例えば０．５μｍのときには、負極活物質粒子の間隙を閉塞し、リチウムイオンの拡散を阻害するだけでなく、ナノファイバが負極活物質粒子の間に侵入し、粒子間の電子やリチウムイオンの伝達が悪化する。逆に、ナノファイバの線径が０．０１μｍよりも小さくなると、ナノファイバの比表面積が増大するために、負極スラリの粘度が増大し、負極の表面に凹凸ができやすくなって、負極の塗布が難しくなる。ナノファイバの長さは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好適で、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であれば、負極の密度を増加させ、電池の容量化に特に有効である。
　正極と同様に、炭素繊維を負極に添加しても良い。負極の抵抗をさらに小さくしつつ、負極の電解液保持量を増大させることが可能になる。適用可能な炭素繊維の種類、添加条件は、正極の場合と同様である。
　負極スラリを集電体に塗布した後に、負極スラリの溶媒を乾燥させ、必要に応じて、負極を圧縮成型すれば、負極が完成する。本発明の電解質を添加する前の負極合剤層（電極合剤層）の細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定される。その適正な平均細孔径は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。細孔径が小さいため、ナノファイバの保持力に加え、毛細管力による電解質の保持力が増大する。
　負極合剤中の細孔径は、電解質とその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、負極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定することができる。まず、テトラグライム等の電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。負極をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、電解質溶媒が負極から溶出する。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、負極を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、負極の細孔から電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。測定結果を 図２の平均細孔径の欄に記載した。
　負極１０８を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。負極活物質、樹脂繊維（ナノファイバ）、導電剤、バインダの重量組成は、 図２に記載した。 図２の内、電極活物質が黒鉛と記載されているものが、負極に関する実施例である。実施例９、１０、１１、１２が本発明の負極に関する実施例である。導電剤は、アセチレンブラックまたはカーボンナノチューブであり、 図２にＣＢまたはＣＮＴとそれぞれ略記した。バインダには、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。 図２の正極に用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いても良い。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。
　なお、正極１０７と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦの代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。
　負極のスラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１－メチル－２－ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
　また、負極活物質層の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。
　負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極活物質の平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。負極合剤層の厚さが１０μｍ以上、より好適には１５μｍ以上にすると、本発明の効果を得ることができる。また、負極合剤層の厚さの上限は、５０μｍ以下にすることが望ましい。それ以上厚くなると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、負極合剤層の表面と集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する。
本実施例では、黒鉛を活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物（酸化物、窒化物、および他の金属との合金）を負極活物質に用いてもよい。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きく、５００～１５００Ａｈ／ｋｇの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
　本発明に利用可能な集電体には、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意集電体を使用することができる。本実施例および比較例では、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。
　＜正極・負極への電解質の充填＞
正極１０７または負極１０８の細孔に電解質を充填するためには、前述の正極または負極に、電解質を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、電解質を保持させることができる。別の方法では、電解質と活物質とバインダを混合したスラリを調製し、電極を集電体上に一緒に塗布しても良い。
電解質には、有機溶媒として式１に示すグライムを用いる。グライムとは、エチレングリコールジメチルエーテルを基本単位とし、その繰り返し数の多い順にモノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライムと呼ばれている。電解質には、イミド塩を用いることができ、その代表例として、Ｌｉ（ＮＳＯ２Ｆ）２　（ＬｉＦＳＩと略記される。）またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２　（ＬｉＴＦＳＩと略記される）、ＬｉＣ４ＢＯ８（リチウムビスオキサレートボラート）、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）が例示される。電解質の濃度は、グライム１リットルに対して、１モル以上３モル以下にすることが好適である。
　ＣＨ３Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ３　　ただし、ｎ＝１、２　　　（式１）
　前述のイミド塩に加えて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの公知のリチウムイオン電解質を混合させても良い。
　さらに、式１のグライムを他の溶媒（イオン液体）に変更しても良い。溶媒として、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＥＭＩ－ＢＴＩ）、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＥＭＩ－ＴＭＳ）、１－ｂｕｔｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＢＭＰ－ＢＴＩ）、１－ｈｅｘｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＨＭＩ－ＨＦＰ）、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ（ＥＭＩＤＣＡ）、１１－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｏｃｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＭＯＩ－ＴＦＢ）などが例示される。これらの液体にＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどの電解質を添加すると、グライムを用いたときよりも高い導電率が得られて、好適である。グライムを用いると、導電率では不利であるが、電解質の漏洩時の環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる利点がある。
　＜電解質層の作製＞
　正極１０７と負極１０８の間に、半固体電解質からなる電解質層（以下では半固体電解質層１０９と記す。）を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。
　半固体電解質層１０９は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中にイミド塩とグライムが保持されている。
　半固体電解質層１０９の体積分率に対して０．３３以上０．９０以下とする。さらに、半固体電解質層１０９の細孔径は、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下とし、リチウムイオンの授受に必要なイミド塩とグライムを保持し、低抵抗な電解質層を提供することが可能になる。
　不活性粒子の体積分率は、不活性粒子の添加量によって制御される。また、半固体電解質層１０９の細孔径も、同様に、不活性粒子の添加量によって、本発明の範囲にすることが可能である。
　半固体電解質層１０９の細孔径も、水銀ポロシメータを用いて正極または負極と同じ手順により測定することができる。なお、半固体電解質層１０９が溶媒によって分解するときには、半固体電解質層１０９の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それより細孔の場所を特定する。その細孔の内壁に接する円を想定し、円の直径を細孔径を求める。画像処理により円の直径の平均値を半固体電解質層１０９の細孔径とすることができる。
　本発明の不活性粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ２から選択された一種類または混合物であることが好適である。本実施例では、平均粒径０．１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ２を不活性粒子に用いた。
　半固体電解質層１０９の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下とし、５μｍ以上２５μｍ以下にすると、電解質層での抵抗増加を抑制することが可能になり、リチウムイオン二次電池の性能の向上に好適である。厚さが１μｍ以下になると、半固体電解質層１０９にピンホールができて、正極と負極の短絡が生じやすく、１００μｍを超えるとリチウムイオンの移動距離が大きくなりすぎて、正極と負極間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大するからである。
　半固体電解質層１０９は、正極１０７または負極１０８に直接、作製しても良い。また、樹脂や金属の支持シートに半固体電解質層１０９を作製した後に、半固体電解質層１０９を支持シートから剥がして、正極１０７または負極１０８に貼り付けることでも良い。１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、不活性粒子とイミド塩とグライムを混合し、そのスラリを、正極または負極の表面に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去することにより、半固体電解質層１０９が得られる。半固体電解質層１０９を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、スラリ中にポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレンなどのバインダを添加すると、半固体電解質層１０９の機械的強度が増大し、さらに好適である。バインダを分散させるために、ＮＭＰの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。
　＜電池の組み立て＞
本実施例では、半固体電解質層１０９を形成した正極１０７と負極１０８を積層する。図１では、半固体電解質層１０９は正極１０７と負極１０８のいずれの表面に形成されていてもよく、両方の面に形成してもよい。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極と負極間を移動させる媒体として機能する。
　電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間に、絶縁シート１１３を挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。
積層体の上部には、正極リード線１１０および負極リード線１１１を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して蓋１０３の正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して蓋１０３の負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は、電池容器１０２の構造に応じて任意に選択することができる。
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
　その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋１０３を電池容器１０２に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。
　注液口１０６は、正極１０７または負極１０８に電解質を添加するときに用いるが、予め電極に電解質を保持させているときには、注液口１０６は不要となるので、削除しても良い。
　実施例として製造した電池の定格容量（計算値）は３Ａｈである。
　＜実施例＞
　 図２に、本発明の電極仕様を例示した。実施例１から実施例８は、正極に本発明を適用した例である。実施例１から実施例３は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなるナノファイバを正極に添加した。繊維径は０．１μｍ、繊維長は５μｍである。ナノファイバの添加量を３重量％から１３重量％まで変化させた。作製した正極の平均細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定し、０．４μｍから０．０５μｍの範囲にあった。
　実施例４から実施例６は、ＣＭＣをアセチルセルロース（酢酸セルロース、ＡＣＣと略記する）のナノファイバに変更した例である。ＡＣＣの酢化度は５５であった。ナノファイバの添加量を３重量％から１３重量％まで変化させた。作製した正極の平均細孔径は、０．４μｍから０．０５μｍの範囲にあった。
　カルボキシメチルセルロースは、無置換のセルロース系ナノファイバの水酸基をアルキル化したセルロースの一例であり、酢酸セルロースは、水酸基をアセチル化したセルロースの一例である。
　実施例７と実施例８は、ナノファイバの一部をカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に変更したときの結果である。ＣＮＴは、多層構造の直径４０ｎｍから６０ｎｍの粉末である。実施例９から実施例１２は、黒鉛負極へ本発明を適用した例であり、ナノファイバに実施例１のＣＭＣまたは実施例４のＡＣＣを用いた。
　実施例１から実施例１２の場合、電解液の保持量を以下のように測定した。ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムの等モル電解液中に電極を３０分以上浸漬し、電極を引き上げた後に、表面をキムワイプでぬぐった。電極の重量増加分から電解質の保持量を計算したところ、空隙容積からの計算値に対して±５％以内にあり、しかも電解液を保持させた電極を室温で放置しても、テトラグライムが気化することなく、重量減少は５％以下であって、電解液がほとんど失われなかった。この結果より、電極細孔から電解質の液漏れがないことがわかった。本実施例の電極を、二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧する。加圧力は、電極の単位面積当たり、３ＭＰａとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が変化しないことから、液漏れがないことを確認することができた。
　次に、 図２の正極と負極を用い、 図３に記載した組み合わせにて、実施例１２から実施例２１の仕様のリチウムイオン電池を作製した。電池の容量は３Ａｈとし、作製した電池の構造は図１に示した。半固体電解質とは、有機溶媒またはイオン液体にリチウム塩を溶解させた電解液を、多孔質粒子からなる電極または電解質層に保持させ、電解液の染み出しを抑制した電解質である。半固体電解質は、 図３に示した組成にて、０．１μｍのＳｉＯ２粉末と混合して、半固体電解質を作製した。電解質の重量とＳｉＯ２の重量の比は、４０：６０とした。また、バインダにＰＶＤＦを用い、半固体電解質の厚さは２０μｍとした。
　電池の設計容量３Ａｈに対して、０．１Ｃの充放電により放電容量を測定した結果を、 図３の「０．１Ｃ容量」の欄に示した。電流を０．３Ａとし、４．２Ｖに到達するまで０．３Ａの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後に、０．０３Ａになるまで４．２Ｖの定電圧充電をした。その後、０．３Ａの定電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電させ、得られた放電容量を「０．１Ｃ容量」とした。この条件では、低レートなので、設計容量が得られることが望ましい。実施例１２から実施例２１において、設計容量３Ａｈが得られている。前述の通り、好適な平均細孔径は、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下にすれば液漏れを防止することが可能になる。さらに、実施例１８、１９に用いた実施例７、８、９の結果から、０．１μｍ以上、０．５μｍが、電池の容量増加に対してさらに有利になる。
　また、定電流値を３Ａに増大させ、１Ｃ放電時の容量を得た。この結果を 図３の「１Ｃ容量」の欄に示した。実施例１２から実施例２１のいずれの電池においても、設計容量３Ａｈに近い容量が得られ、特に、 図２の導電率の高かった正極を組み込んだ電池（実施例１８と実施例１９）において、大きな１Ｃ容量を得ることができた。
　＜比較例＞
　比較例１と比較例２は、正極の結果である。比較例１は、ナノファイバを用いなかった例であり、前述の液漏れ試験にて、電解質の染み出しがあった。比較例２では、ナノファイバを用いたものの、それが少ないため、電解質の染み出しがあった。なお、電解質の漏れ試験の方法は、前述の通りであり、比較例に用いた正極を、二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧する。加圧力は、正極の単位面積当たり、３ＭＰａとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が増大し、その値は初期の電解液保持量の４０％（比較例１）と１５％（比較例２）もあった。この結果より、比較例１と２の正極から、液漏れがあることを確認された。
　比較例３と比較例４は、負極の結果である。比較例１は、ナノファイバを用いなかった例であり、前述の液漏れ試験にて、電解質の染み出しがあった。染み出し量は、初期の電解液量に対して、３５％（比較例３）と１０％（比較例４）であった。比較例２では、ナノファイバを用いたものの、それが少ないため、電解質の染み出しがあった。なお、測定方法は、上述と同じである。
　 図３の比較例５には、 図２の比較例の電極（比較例１と比較例３）と、半固体電解質に実施例１２の半固体電解質を用いた図１のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験をした結果を示している。０．１Ｃ容量は定格容量３Ａｈに近い値になったものの、１Ｃ容量は、実施例１２から実施例２１の結果よりも大きく下回った。比較例１または比較例３の電極の電解質の保持力が低下したためと考えられる。
１０１　リチウムイオン二次電池、１０２　電池容器、１０３　蓋、１０４　正極外部端子、１０５　負極外部端子、１０６　注液口、１０７　正極、１０８　負極、１０９　半固体電解質層、１１０　正極リード線、１１１　負極リード線、１１２　絶縁性シール材料、１１３　絶縁シート

Claims (4)

  1. 　電極活物質および半固体電解質を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
    　前記半固体電解質は、有機溶媒またはイオン液体およびリチウム塩を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池用電極は、ナノファイバを有し、
    　前記ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂であり、
    　前記ナノファイバの線径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、
    　水銀ポロシメータにより測定された、前記リチウムイオン二次電池用電極から前記イオン液体および前記リチウム塩を除いた電極合剤層の細孔径の平均値が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　請求項１のリチウムイオン二次電池用電極であって、
    　前記ナノファイバは、セルロース系の樹脂であり、
    　前記ナノファイバは、水酸基をアルキル化したセルロース繊維または酢酸セルロースであるリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　請求項１のリチウムイオン二次電池用電極であって、
    　前記リチウムイオン二次電池用電極は、炭素繊維を有し、
    　前記ナノファイバと前記炭素繊維の重量に対して前記炭素繊維の重量組成が１重量％以上９０重量％以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　請求項１のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018133258A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 株式会社豊田中央研究所 電解質
CN110970595A (zh) * 2018-10-01 2020-04-07 丰田自动车株式会社 负极、电池和负极的制造方法
JP2020524359A (ja) * 2017-05-30 2020-08-13 ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. 導電性の変形可能な準固体ポリマー電極を有する形状適合性のアルカリ金属電池
WO2023100726A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 日本ゼオン株式会社 非水電解液二次電池用導電材ペースト、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物、非水電解液二次電池用負極、および非水電解液二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001229966A (ja) * 2000-02-10 2001-08-24 Mitsui Chemicals Inc ゲル状電解質およびリチウム電池
JP2002260663A (ja) 2001-02-27 2002-09-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2013065471A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Nissan Motor Co Ltd 電極およびこれを用いた電気デバイス
WO2015053199A1 (ja) 2013-10-07 2015-04-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2015201442A (ja) * 2014-04-02 2015-11-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4445537B2 (ja) * 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
CN105190953A (zh) * 2013-03-05 2015-12-23 赛昂能源有限公司 包含原纤维材料如原纤维纤维素材料的电化学电池
WO2016182100A1 (ko) * 2015-05-13 2016-11-17 대한민국(산림청 국립산림과학원장) 3차원 그물구조 형태의 전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001229966A (ja) * 2000-02-10 2001-08-24 Mitsui Chemicals Inc ゲル状電解質およびリチウム電池
JP2002260663A (ja) 2001-02-27 2002-09-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2013065471A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Nissan Motor Co Ltd 電極およびこれを用いた電気デバイス
WO2015053199A1 (ja) 2013-10-07 2015-04-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極活物質層およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2015201442A (ja) * 2014-04-02 2015-11-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3565031A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018133258A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 株式会社豊田中央研究所 電解質
JP7013653B2 (ja) 2017-02-16 2022-02-01 株式会社豊田中央研究所 電解質
JP2020524359A (ja) * 2017-05-30 2020-08-13 ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. 導電性の変形可能な準固体ポリマー電極を有する形状適合性のアルカリ金属電池
JP7353983B2 (ja) 2017-05-30 2023-10-02 ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド 導電性の変形可能な準固体ポリマー電極を有する形状適合性のアルカリ金属電池
CN110970595A (zh) * 2018-10-01 2020-04-07 丰田自动车株式会社 负极、电池和负极的制造方法
JP2020057500A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 トヨタ自動車株式会社 負極、電池、および負極の製造方法
US11539048B2 (en) 2018-10-01 2022-12-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode, battery, and method of producing negative electrode
CN110970595B (zh) * 2018-10-01 2023-03-28 丰田自动车株式会社 负极、电池和负极的制造方法
WO2023100726A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 日本ゼオン株式会社 非水電解液二次電池用導電材ペースト、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物、非水電解液二次電池用負極、および非水電解液二次電池

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