CN113169379A

CN113169379A - 非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池

Info

Publication number: CN113169379A
Application number: CN201980081457.0A
Authority: CN
Inventors: 宇根本笃; 上野和英; 渡边正义; 独古薰
Original assignee: Hitachi Ltd; Yokohama National University NUC
Current assignee: Hitachi Ltd; Yokohama National University NUC
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: JP2020145054A; CN113169379B; KR102610616B1; JP7270210B2; KR20210087515A; WO2020179126A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解液，其能够提高二次电池的输入输出特性，特别是能够提高高温下的寿命和速率特性。本发明的非水电解液的特征在于，包含具有环丁砜和/或其衍生物和电解质盐的溶剂化离子液体、任意的低粘度有机溶剂以及任意的负极界面稳定化材料，所述低粘度有机溶剂在室温下的平衡蒸气压为1Pa以上，将所述溶剂化离子液体的摩尔数相对于所述溶剂化离子液体与所述低粘度有机溶剂的总摩尔数之比设为X，将所述负极界面稳定化材料的重量相对于所述溶剂化离子液体与所述低粘度有机溶剂的总重量之比设为Y(％)时，满足Y≤142.86X‑11.429。

Description

非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液、半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池。

背景技术

作为关于各种二次电池中使用的非水电解液的现有技术，专利文献1中公开了一种二次电池用的非水系电解液，其含有电解质和非水溶剂以及分子内具有与3个氧原子键合的碳原子的规定的化合物。上述非水溶剂可以包含环丁砜类等砜系化合物，该砜系化合物的配合量在非水溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上，更优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，另外，优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为30体积％以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-029034号公报

发明内容

发明所要解决的课题

关于使用环丁砜作为溶剂化离子液体的成分，另外，关于在该情况下二次电池的输入输出特性根据环丁砜的含量而变化，上述专利文献1中既没有记载也没有启示。因此，在专利文献1的技术中，有可能无法得到二次电池的充分的输入输出特性。特别是在非水电解液中仅含有环丁砜的情况下，有可能导致高温下的二次电池的寿命降低，无法得到充分的速率特性，而在专利文献1中没有对上述问题进行研究。

因此，本发明的目的在于提供一种非水电解液，其能够提高二次电池的输入输出特性，特别是能够提高高温下的寿命和速率特性。另外，本发明的目的在于提供使用了该非水电解液的半固体电解质层、二次电池用片材和二次电池。

用于解决课题的手段

本发明人等发现，在包含具有环丁砜和/或其衍生物和电解质盐的溶剂化离子液体、任意的低粘度有机溶剂以及任意的负极界面稳定化材料的非水电解液中，通过将各成分的配合比调整至规定的范围内，可解决上述课题，从而完成了发明。

即，本发明的非水电解液的特征在于，包含具有环丁砜和/或其衍生物和电解质盐的溶剂化离子液体、任意的低粘度有机溶剂以及任意的负极界面稳定化材料，所述低粘度有机溶剂在室温下的平衡蒸气压为1Pa以上，将所述溶剂化离子液体的摩尔数相对于所述溶剂化离子液体与所述低粘度有机溶剂的总摩尔数之比设为X，将所述负极界面稳定化材料的重量相对于所述溶剂化离子液体与所述低粘度有机溶剂的总重量之比设为Y(％)时，满足Y≤142.86X-11.429。

本说明书包括作为本申请优先权基础的日本专利申请号2019-039934的公开内容。

发明效果

根据本发明的非水电解液，能够提高二次电池的输入输出特性。另外，能够实现二次电池的高温下的长寿命化、速率特性的提高。上述以外的课题、结构以及效果通过以下实施方式的说明而变得明确。

附图说明

图1是本实施方式涉及的锂离子二次电池的截面图。

图2是表示实施例和比较例中的摩尔比X与重量比Y(％)的关系的图表。

图3是表示实施例和比较例中的40℃放电容量维持率相对于摩尔比X的变化的图表。

具体实施方式

以下，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明示出本发明内容的具体例，本发明并不限定于这些说明，在本说明书所公开的技术思想的范围内，本领域技术人员能够进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的所有附图中，具有相同功能的部分标注相同的附图标记，有时省略其重复的说明。

本说明书中记载的“～”以具有其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以置换为其他阶段性地记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中所示的值。

作为本发明涉及的二次电池的一个实施方式，以下以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池是指通过在电解质中向电极吸藏、放出锂离子而能够储藏或利用电能的电化学器件。锂离子二次电池也被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池等其他名称，任一种电池都是本发明的对象。本发明的技术思想也可以适用于钠离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池、锌二次电池、铝离子二次电池等。

从以下例示的材料组中选择材料的情况下，在与本说明书中公开的内容不矛盾的范围内，可以单独选择材料，也可以组合选择多种材料，另外，在与本说明书中公开的内容不矛盾的范围内，也可以选择以下例示的材料组以外的材料。

图1是本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的截面图。图1示出了层叠型的锂离子二次电池，锂离子二次电池1000具有正极100、负极200、外装体500和绝缘层300。外装体500收纳绝缘层300、正极100和负极200。外装体500选自铝、不锈钢、镀镍钢等对非水电解液具有耐腐蚀性的材料组。锂离子二次电池也可以为卷绕型的构成。

在锂离子二次电池1000内，由正极100、绝缘层300和负极200构成的电极体400层叠而构成电极组。以下，有时将正极100或负极200称为电极。另外，有时将正极100或负极200或其两者与绝缘层300层叠而成的材料称为二次电池用片材。在将绝缘层300和电极设为一体结构的情况下，仅通过层叠二次电池用片材就能够制作电极组。

正极100具有正极集电体120和正极合剂层110。在正极集电体120的两面形成有正极合剂层110。负极200具有负极集电体220和负极合剂层210。在负极集电体220的两面形成有负极合剂层210。有时将正极合剂层110或负极合剂层210称为电极合剂层，将正极集电体120或负极集电体220称为电极集电体。

正极集电体120具有正极极耳130。负极集电体220具有负极极耳230。有时将正极极耳130或负极极耳230称为电极极耳。在电极极耳上未形成电极合剂层。但是，也可以在不对锂离子二次电池1000的性能造成不良影响的范围内，在电极极耳上形成电极合剂层。正极极耳130和负极极耳230向外装体500的外部突出，突出的多个正极极耳130彼此、多个负极极耳230彼此例如通过超声波接合等进行接合，从而在锂离子二次电池1000内形成并联连接。本发明涉及的锂离子二次电池也可以为在二次电池内具备电串联连接的双极型的构成。

正极合剂层110包含正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂。负极合剂层210包含负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂。有时将正极活性物质或负极活性物质称为电极活性物质，将正极导电剂或负极导电剂称为电极导电剂，将正极粘合剂或负极粘合剂称为电极粘合剂。

＜电极导电剂＞

电极导电剂使电极合剂层的导电性提高。作为电极导电剂，可以从科琴黑、乙炔黑、石墨等材料组中适当选择来使用。

＜电极粘合剂＞

电极粘合剂使电极中的电极活性物质、电极导电剂等粘结。作为电极粘合剂，可以从苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VdF-HFP))等材料组中适当选择来使用。

＜正极活性物质＞

显示高电位的正极活性物质在充电过程中锂离子脱离，在放电过程中嵌入从负极活性物质脱离的锂离子。作为正极活性物质，优选具有过渡金属的锂复合氧化物。具体而言，可列举LiMO₂、Li过剩组成的Li[LiM]O₂、LiM₂O₄、LiMPO₄、LiMVO₄、LiMBO₃、Li₂MSiO₄(其中，M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ru等中的至少1种)。另外，也可以将这些材料中的氧的一部分置换为氟等其他元素。进而，正极活性物质可以包含选自TiS₂、MoS₂、Mo₆S₈、TiSe₂等硫属化物、V₂O₅等钒系氧化物、FeF₃等卤化物、构成聚阴离子的Fe(MoO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、Li₃Fe₂(PO₄)₃等醌系有机晶体、氧等材料组中的至少1种。

＜正极集电体120＞

作为正极集电体120，可以从厚度为1～100μm的铝箔、厚度为10～100μm且具有孔径为0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板、不锈钢、钛等材料组中适当选择来使用。

＜负极活性物质＞

显示低电位的负极活性物质在放电过程中锂离子脱离，在充电过程中插入从正极合剂层110中的正极活性物质脱离的锂离子。作为负极活性物质，可以从碳系材料(石墨、易石墨化碳材料、非晶质碳材料、有机晶体、活性炭等)、导电性高分子材料(聚并苯、聚对苯撑、聚苯胺、聚乙炔等)、锂复合氧化物(钛酸锂：Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₄等)、金属锂、与锂进行合金化的金属(具有至少1种以上的铝、硅、锡等)、它们的氧化物等材料组中选择。

＜负极集电体220＞

作为负极集电体220，可以从厚度为1～100μm的铜箔、厚度为1～100μm且孔径为0.1～10mm的铜制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板、不锈钢、钛、镍等材料组中适当选择来使用。

＜电极＞

使由电极活性物质、电极导电剂、电极粘合剂和溶剂混合而成的电极浆料通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等涂布方法附着于电极集电体，从而制作电极合剂层。溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水等材料组。然后，为了除去溶剂而将电极合剂层干燥，通过辊压机对电极合剂层进行加压成型，从而制作电极。

在电极合剂层中含有非水电解液的情况下，电极合剂层中的非水电解液的含量优选为20～40体积％。在非水电解液的含量少的情况下，有可能无法充分地形成电极合剂层内部的离子传导路径而速率特性降低。另外，在非水电解液的含量多的情况下，非水电解液有可能从电极合剂层漏出，而且电极活性物质的相对的量变得不充分，有可能导致能量密度的降低。

为了使电极合剂层含有非水电解液，可以从外装体500的敞开的一边、注液孔向锂离子二次电池1000内注入非水电解液，使电极合剂层的细孔中填充非水电解液。另外，也可以将非水电解液、电极活性物质、电极导电剂及电极粘合剂混合而调制浆料，将所调制的浆料一起涂布在电极集电体上，使非水电解液填充于电极合剂层的细孔中。由此，不需要半固体电解质中所含的载体粒子，电极合剂层中的电极活性物质、电极导电剂等粒子作为载体粒子发挥功能，能够通过这些粒子来保持非水电解液。

电极合剂层的厚度优选设为电极活性物质的平均粒径以上。如果电极合剂层的厚度小，则相邻的电极活性物质间的电子传导性有可能恶化。在电极活性物质粉末中存在具有电极合剂层的厚度以上的平均粒径的粗粒的情况下，优选通过筛分级、气流分级等预先除去粗粒，制成电极合剂层的厚度以下的粒子。

＜绝缘层300＞

绝缘层300成为使离子在正极100与负极200之间传递的介质。绝缘层300也作为电子的绝缘体起作用，防止正极100与负极200的短路。绝缘层300具有半固体电解质层。作为绝缘层300，也可以并用隔膜和半固体电解质层。

＜隔膜＞

作为隔膜，可以使用多孔质片。多孔质片可以选自纤维素、纤维素的改性体(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等)、聚烯烃(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂、玻璃等材料组。通过使隔膜的面积大于正极100或负极200的面积，能够防止正极100与负极200的短路。

也可以通过将具有隔膜粒子、隔膜粘合剂和溶剂的隔膜形成用混合物涂布于电极合剂层来形成隔膜。或者，也可以将隔膜形成用混合物涂布于上述多孔质片。

隔膜粒子选自γ-氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)等材料组。隔膜粒子的平均粒径优选为隔膜厚度的1/100～1/2。隔膜粘合剂可以选自聚乙烯(PE)、PP、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、P(VdF-HFP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚海藻酸、聚丙烯酸等材料组。

在绝缘层300包含隔膜的情况下，通过从外装体500的敞开的一边、注液孔向锂离子二次电池1000内注入非水电解液，能够向隔膜中填充非水电解液。

＜半固体电解质层＞

半固体电解质层具有半固体电解质粘合剂和半固体电解质。半固体电解质具有载体粒子和非水电解液。半固体电解质具有由载体粒子的集合体形成的细孔，在其中保持有非水电解液。通过在半固体电解质中保持非水电解液，从而使锂离子透过半固体电解质。在使用半固体电解质层作为绝缘层300并在电极合剂层中填充非水电解液的情况下，不需要向锂离子二次电池1000注入非水电解液。在绝缘层300具有隔膜的情况等下，也可以从外装体500的敞开的一边、注液孔向锂离子二次电池1000内注入非水电解液。

半固体电解质层尽管含有非水电解液等液体成分，仍然能够进行固体那样的操作，可以是半透明的自支撑膜。在局部，由于非水电解液等液体成分负责锂离子传导，因此显示高离子传导性。即，半固体电解质层兼具固体所具有的高安全性和液体所具有的高离子传导特性这两者的优点。

作为半固体电解质层的制作方法，有将半固体电解质的粉末用成型模具等压缩成型为颗粒状的方法、将半固体电解质粘合剂添加/混合于半固体电解质的粉末中并进行片化的方法等。通过将半固体电解质粘合剂添加/混合于半固体电解质的粉末中，能够制作柔软性高的片状的半固体电解质层。也可以将使半固体电解质粘合剂溶解于分散溶剂而得的粘结剂溶液添加/混合于半固体电解质中，在电极等基材上涂布混合物，通过干燥而蒸馏除去分散溶剂，从而制作半固体电解质层。

＜载体粒子＞

作为载体粒子，从电化学稳定性的观点出发，优选为绝缘性粒子且不溶于非水电解液。载体粒子从SiO₂粒子、Al₂O₃粒子、二氧化铈(CeO₂)粒子、ZrO₂粒子等氧化物无机粒子、固体电解质等材料组中选择。通过使用氧化物无机粒子作为载体粒子，能够在半固体电解质层内以高浓度保持非水电解液。另外，由于不会从氧化物无机粒子产生气体，因此可以通过大气中的辊对辊工艺来制作半固体电解质层。固体电解质从Li-La-Zr-O等氧化物系固体电解质、Li₁₀Ge₂PS₁₂等硫化物系固体电解质等材料组中适当选择。

认为非水电解液的保持量与载体粒子的比表面积成比例，因此载体粒子的一次粒子的平均粒径优选为1nm～10μm。如果载体粒子的一次粒子的平均粒径大，则载体粒子有可能无法适当地保持足够量的非水电解液而难以形成半固体电解质。另外，如果载体粒子的一次粒子的平均粒径小，则载体粒子间的表面间力变大，载体粒子彼此容易凝聚，存在半固体电解质的形成变得困难的可能性。载体粒子的一次粒子的平均粒径更优选为1～50nm的范围，进一步优选为1～10nm的范围。载体粒子的一次粒子的平均粒径可以使用TEM进行测定。

＜非水电解液＞

非水电解液具有非水溶剂。非水溶剂包含溶剂化离子液体、任意的低粘度有机溶剂和任意的负极界面稳定化材料。在以下的说明中，有时将溶剂化离子液体称为主溶剂。非水电解液中所含的成分可以通过NMR等进行测定。

离子液体是指在常温下解离为阳离子和阴离子的化合物，保持液体状态。离子液体有时被称为离子性液体、低熔点熔融盐或常温熔融盐。从大气中的稳定性、二次电池内的耐热性的观点出发，非水溶剂优选为低挥发性，具体而言，室温下的蒸气压为150Pa以下的溶剂，但不限于此。通过使非水电解液包含难挥发性的溶剂化离子液体，能够抑制非水电解液从半固体电解质层挥发。

半固体电解质层中的非水电解液的含量没有特别限定，优选为40～90体积％。在非水电解液的含量小的情况下，电极与半固体电解质层的界面电阻有可能增加。另外，非水电解液的含量大时，非水电解液有可能会从半固体电解质层漏出。在半固体电解质层为片状的情况下，半固体电解质层中的非水电解液的含量优选为50～80体积％，进一步优选为60～80体积％。在通过将半固体电解质与使半固体电解质粘合剂溶解在分散溶剂中而得的溶液的混合物涂布在电极上而形成半固体电解质层的情况下，半固体电解质层中的非水电解液的含量优选为40～60体积％。

非水电解液中的主溶剂的重量比率没有特别限定，从锂离子二次电池的稳定性的观点出发，另外为了能够实现高速充放电，非水电解液中的主溶剂的重量比率优选为30～70重量％，特别优选为40～60重量％，进一步优选为45～55重量％。

＜溶剂化离子液体＞

溶剂化离子液体具有环丁砜和/或其衍生物以及电解质盐。若使用包含环丁砜和/或其衍生物的溶剂化离子液体，则环丁砜和/或其衍生物与锂离子采取固有的配位结构，因此半固体电解质层中的锂离子的输送速度变快。因此，与二次电池的输入输出特性随着提高粘度而降低的具有醚系溶剂和电解质盐的溶剂化离子液体不同，即使提高溶剂化离子液体的粘度，也能够抑制具有溶剂化离子液体的二次电池的输入输出特性的降低。

作为环丁砜的衍生物，可列举与构成环丁砜环的碳原子键合的氢原子被氟原子、烷基等取代而得的衍生物。作为具体例，可列举氟环丁砜、二氟环丁砜、甲基环丁砜等。它们可以单独使用任一种，也可以组合使用多种。

作为电解质盐，优选能够均匀地分散在低粘度有机溶剂中的电解质盐，可以使用阳离子为锂的各种锂盐。作为例子，可列举双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、三氟甲磺酸锂等。它们可以单独使用任一种，也可以并用多种。

具有环丁砜和/或其衍生物和电解质盐的溶剂化离子液体可以以表观上的组成的形式一体地表示。例如，由环丁砜和LiTFSI构成的溶剂化离子液体，以表观上的组成的形式表示为Li(SL)_xTFSI(x＝2～3)，作为具有该组成的单一物质，算出摩尔数。

环丁砜和/或其衍生物相对于电解质盐的混合比没有特别限定，优选(环丁砜和/或其衍生物)/电解质盐的摩尔比在1.0～3.5的范围内。

＜低粘度有机溶剂＞

低粘度有机溶剂会降低非水电解液的粘度，提高离子传导率。在非水电解液的内部电阻大的情况下，通过添加低粘度有机溶剂来提高非水电解液的离子传导率，能够降低非水电解液的内部电阻。

低粘度有机溶剂在室温(25℃)下的平衡蒸气压优选为1Pa以上。由此，低粘度有机溶剂的挥发被抑制，安全性提高，锂离子二次电池1000在高温工作时的寿命提高。平衡蒸气压可以通过蒸气压测定装置等进行评价。

低粘度有机溶剂的供体数优选为12以上。由此，低粘度有机溶剂与锂离子的相互作用变强，低粘度有机溶剂变得难以挥发。供体数可以通过NMR等进行评价。

作为室温(25℃)下的平衡蒸气压为1Pa以上、供体数为12以上的低粘度有机溶剂，可列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙酯(EC)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)(TFP)、γ-丁内酯(GBL)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。

＜负极界面稳定化材料＞

通过使非水电解液包含负极界面稳定化材料，能够实现二次电池的速率特性提高、电池寿命提高。负极界面稳定化材料可以从碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等材料组中适当选择使用。

＜输入输出特性＞

将溶剂化离子液体(A)的摩尔数相对于溶剂化离子液体(A)与低粘度有机溶剂(B)的总摩尔数之比设为X(A/(A+B))，将负极界面稳定化材料(C)的重量相对于溶剂化离子液体(A)与低粘度有机溶剂(B)的总重量之比设为Y(C/(A+B))(％)时，优选满足：

Y≤142.86X-11.429。

X和Y的值可以通过NMR来测量。

随着负极界面稳定化材料的重量变高，锂离子的输送速度变快，环丁砜和/或其衍生物与锂离子的配位结构紊乱，因此有可能阻碍锂离子二次电池1000的输入输出特性。因此，为了提高锂离子二次电池1000的输入输出特性，优选负极界面稳定化材料的重量小。

＜寿命特性＞

关于溶剂化离子液体的摩尔数相对于溶剂化离子液体与低粘度有机溶剂的总摩尔数之比X，优选满足0.35≤X＜1。更优选为0.39≤X≤0.93，进一步优选为0.45≤X≤0.87。通过将X设为上述范围的下限值以上，能够抑制低粘度有机溶剂的过量投入，抑制在负极200所含的负极活性物质表面的还原分解，抑制锂离子二次电池1000的寿命降低。另外，通过将X设为上述范围的上限值以下，能够降低离子输送阻力，促进正负极间的可逆的锂离子交换，抑制锂离子二次电池1000的容量因锂离子二次电池1000的反复动作而逐渐降低，抑制锂离子二次电池1000的寿命降低。

＜防腐蚀剂＞

非水电解液可以根据需要含有防腐蚀剂。利用防腐蚀剂，可形成即使正极集电体120被暴露于高电化学电位，金属也难以溶出的皮膜。作为防腐蚀剂，优选含有PF₆、BF₄这样的阴离子种且含有用于形成在含水分的大气中稳定的化合物的具有强化学键的阳离子种的材料。

作为显示为在大气中稳定的化合物的一个指标，可列举在水中的溶解度、有无水解。在防腐蚀剂为固体的情况下，期望在水中的溶解度小于1％。另外，有无水解可以通过与水混合后的试样的分子结构解析来评价。在此，不水解是指：在防腐蚀剂吸湿或与水混合后，在100℃以上进行加热而除去水分，残留物的95％显示出与最初的防腐蚀剂相同的分子结构。

防腐蚀剂表示为(M-R)⁺An^-。(M-R)⁺An^-的阳离子为(M-R)⁺。M选自氮(N)、硼(B)、磷(P)或硫(S)。R由烃基构成。

(M-R)⁺An^-的阴离子为An^-。作为An^-，优选使用BF₄ ^-、PF₆ ^-。通过使防腐蚀剂的阴离子为BF₄ ^-、PF₆ ^-，能够有效地抑制正极集电体120的溶出。认为这是因为，BF₄ ^-、PF₆ ^-的F阴离子与电极集电体的SUS、铝反应而形成钝化皮膜会产生影响。

防腐蚀剂选自四丁基六氟磷酸铵(TBAPF₆)、四丁基四氟硼酸铵(TBABF₄)等季铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI-BF₄)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(EMI-PF₆)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BMI-BF₄)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMI-PF₆)等咪唑鎓盐的材料组。特别是，如果阴离子为PF₆ ^-，则能够适当地抑制正极集电体120的溶出。

相对于非水电解液的总重量，防腐蚀剂的含量优选为0.5～20重量％，更优选为1～10重量％。若防腐蚀剂的含量少，则抑制电极集电体溶出的效果降低，电池容量有可能随着充放电而降低。另外，若防腐蚀剂的含量多，则锂离子传导率降低，进而，为了使防腐蚀剂分解而消耗大量的蓄电能量，作为结果，电池容量有可能降低。

＜半固体电解质粘合剂＞

作为半固体电解质粘合剂，优选使用氟系的树脂。氟系的树脂从PTFE、PVDF、P(VdF-HFP)等材料组中选择。可以将这些材料单独使用或组合多种来使用。通过使用PVDF、P(VdF-HFP)，绝缘层300与电极集电体的密合性提高，因此电池性能提高。

＜半固体电解质＞

通过将非水电解液担载或保持于载体粒子而构成半固体电解质。作为半固体电解质的制作方法，可列举如下方法等：将非水电解液和载体粒子以特定的体积比率混合，添加/混合甲醇等有机溶剂，调配半固体电解质的浆料后，将浆料在培养皿等中展开，蒸馏除去有机溶剂而得到半固体电解质的粉末。

实施例

以下，列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

(1)锂离子二次电池的制作

＜半固体电解质层的制作＞

分别称量作为电解质盐的LiBF₄、环丁砜(SL)和作为防腐蚀剂的TBAPF₆并混合，制成非水电解液。以体积比80：20称量该非水电解液和粒径7nm的气相二氧化硅纳米粒子并混合，得到粉末状的半固体电解质。

以重量比95：5分别称量半固体电解质的粉末和作为半固体电解质粘合剂的PTFE并投入到研钵中，均匀混合。将该混合物隔着PTFE片设置于液压机，以厚度成为200μm的方式进行压制，得到绝缘层300(半固体电解质层)。通过NMR评价半固体电解质层所含的液体成分的混合比，结果SL与LiBF₄的摩尔比为2：1，TBAPF₆相对于由电解质盐和环丁砜构成的溶剂化离子液体Li(SL)₂BF₄的重量比为2.5％。将该半固体电解质层以直径16mm进行冲孔。

＜正极100＞

使用混炼机将作为正极活性物质的Li(Ni,Co,Mn)O₂系氧化物、作为正极导电剂的乙炔黑和溶解于N-甲基吡咯烷酮的作为正极粘合剂的PVDF以规定的比例均匀混合。在该混合物中投入NMP而得到浆料。利用台式涂布机，在作为正极集电体120的Al箔上涂布浆料，以120℃进行干燥，从而得到正极100。以规定的压力对该正极100进行压制，以直径13mm进行切取。

＜负极200＞

使用混炼机将作为负极活性物质的石墨和作为负极粘合剂的SBR及CMC以规定的比例均匀混合。向该混合物中投入水，得到浆料。利用台式涂布机，在作为负极集电体220的Cu箔上涂布浆料，以100℃进行干燥，从而得到负极200。以规定的压力对该负极200进行压制，以直径13mm进行切取。

＜锂离子二次电池1000＞

用正极100和负极200夹着半固体电解质层，封入CR2032型纽扣电池内后，以最终的半固体电解质层、正极100和负极200中的非水电解液的组成成为表1的内容的方式，将非水电解液注入CR2032型纽扣电池中，制作锂离子二次电池1000。

(2)锂离子二次电池的特性评价

＜输出特性的评价方法＞

在第一次循环的充电中，将锂离子二次电池1000以0.05C以恒定电流模式充电至4.2V，在电压达到4.2V后，以恒定电位保持至电流值成为0.005C。在第一次循环的放电中，以0.05C在恒定电流模式下进行至电压成为2.7V为止，测量锂离子二次电池1000的放电容量。之后，在第二次循环的充电中，与第一次循环的充电同样地进行。在第二次循环的放电中，以0.5C在恒定电流模式下进行至电压成为2.7V为止，测量锂离子二次电池1000的放电容量。将第二次循环的0.5C下的容量相对于第一次循环的0.05C下的放电容量之比作为“Q_0.5/Q_0.05”示于表1。上述测定全部在25℃进行。

＜寿命特性的评价方法＞

第一次循环的充放电与输出特性的评价方法中的第一次循环的充放电同样地进行。在第二次循环的充电中，在40℃以0.3C进行恒定电流充电直至4.2V后，以恒定电位保持至电流值成为0.03C。在第二次循环的放电中，以0.3C进行恒定电流放电直至达到2.7V。将其重复20次，将第二十次循环的放电容量相对于第二次循环的放电容量之比作为放电容量维持率(％)。将测定结果示于表1。

(实施例2～44及比较例1～6)

除了如表1所示调整非水电解液的组成以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，测定容量比“Q_0.5/Q_0.05”和放电容量维持率(％)。将测定结果示于表1。

(3)结果和考察

图2是表示实施例和比较例中的摩尔比X与重量比Y(％)的关系的图表。另外，图3是表示实施例和比较例中的40℃放电容量维持率相对于摩尔比X的变化的图表。

如表1及图2所示，在所有实施例，即满足Y≤142.86X-11.429的范围内，表示输入输出特性的容量比“Q_0.5/Q_0.05”为40％以上。另一方面，比较例1～6的容量比均低于40％。另外，在测定了放电容量维持率的全部实施例，即满足0.35≤X＜1的范围内，表示寿命特性的放电容量维持率为75％以上。特别是在满足0.39≤X≤0.93的实施例中为85％以上，在满足0.45≤X≤0.87的实施例中为90％以上。

[表1]

符号说明

100：正极，

110：正极合剂层，

120：正极集电体，

130：正极极耳，

200：负极，

210：负极合剂层，

220：负极集电体，

230：负极极耳，

300：绝缘层，

400：电极体，

500：外装体，

1000：锂离子二次电池。

本说明书中引用的所有刊物、专利和专利申请直接通过引用而被并入本说明书中。

Claims

1.一种非水电解液，其包含：具有环丁砜和/或其衍生物和电解质盐的溶剂化离子液体、任意的低粘度有机溶剂以及任意的负极界面稳定化材料，

所述低粘度有机溶剂在室温下的平衡蒸气压为1Pa以上，

将所述溶剂化离子液体的摩尔数相对于所述溶剂化离子液体与所述低粘度有机溶剂的总摩尔数之比设为X，

将所述负极界面稳定化材料的重量相对于所述溶剂化离子液体与所述低粘度有机溶剂的总重量之比设为Y(％)时，满足Y≤142.86X-11.429。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，0.35≤X<1。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，0.39≤X≤0.93。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，0.45≤X≤0.87。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述低粘度有机溶剂的供体数为12以上。

6.一种半固体电解质层，其包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解液、载体粒子和半固体电解质粘合剂。

7.一种二次电池用片材，将正极和/或负极与权利要求6所述的半固体电解质层层叠而成。

8.一种二次电池，其具备：正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的权利要求6所述的半固体电解质层。