CN103891028A - 非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水系二次电池，其为含有电解液、正极和负极的非水系二次电池，该电解液含有锂盐与非水系溶剂，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为8mg/cm2～100mg/cm2、和/或上述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为3mg/cm2～46mg/cm2，并且上述电解液在25℃的离子电导率为15mS/cm以上。

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池。
背景技术
含有非水系电解液的非水系二次电池具有质量轻、能量高和寿命长的显著特征，被广泛用作笔记本电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、数码相机、摄像机等携带用电子机器的电源。另外，随着向低环境负担社会的转变，其在混合动力型电动汽车(Hybrid Electric Vehicle、下文中简称为“HEV”。)、插电式HEV(Plug-in Hybrid ElectricVehicle、下文中简称为“PHEV”。)及电动自行车的电源、以及住宅用蓄电系统等电力储藏领域中也受到关注。
在汽车等车辆和住宅用蓄电系统中搭载非水系二次电池的情况下，从高温环境下的循环性能和长期可靠性等方面出发，对于电池的构成材料，要求为化学稳定性、电化学稳定性、强度、耐腐蚀性等优异的材料。此外，这种情况与携带用电子机器电源的使用条件有很大不同，即使是在寒冷地也要能够工作，因此作为必要物性还要求低温环境下的高输出性能和长寿命性能。
另一方面，为了对应于今后所预料到的高容量化·高输出化的需求，不仅需要进行材料开发，而且需要将各材料按照能够充分发挥出其功能的方式以最佳状态组装为电池。特别是由于越为体积能量密度高的电极活性物质层，锂离子的扩散径路越长，随着锂离子的插入·脱离，内部电阻越增大，因而为了维持实用的输出性能，需要为考虑到平衡的设计。
一般认为，非水系二次电池的高容量化可通过提高电极活性物质的性能来达成，但实际上，最重要的是制作体积能量密度高的电极活性物质层。例如，若在电极集电体上大量涂布电极合剂，则相比于与电池容量无关的其它电池材料、例如集电箔或隔膜，电池的每单位体积的电极活性物质量相对增多，因而作为电池呈高容量化。另外，若在高压下压制电极，则可得到空孔率低的电极活性物质层，这种情况下，作为电池也同样地可实现高容量化。
在重视充电时间的缩短、大电流下的放电、或者低温环境下的放电等非水系二次电池的输出特性的情况下，与以高容量化为目标的情况相反地，需要进行电极活性物质层的设计以缩短锂离子的扩散径路。具体地说，可以举出降低电极活性物质层的单位面积质量、提高电极活性物质层的空孔率等方法。
另外，为了提高输出特性，选择离子电导率高的电解液也是有效的。从实用性的方面出发，希望在常温工作型的锂离子二次电池的电解液中使用非水系电解液，例如可以举出环状碳酸酯等高介电性溶剂与低级链状碳酸酯等低粘性溶剂的组合作为通常的溶剂。但是，常规的高介电常数溶剂的熔点高，根据所使用的电解质种类的不同，也可能成为使它们的输出特性、以及低温特性变差的原因。作为克服这样的课题的溶剂之一，有人提出了粘度与介电常数的平衡优异的腈系溶剂。其中已知乙腈是具有突出性能的溶剂，但由于含有腈基的这些溶剂存在电化学还原分解这一致命的缺点，因而报告有多种改善对策。
例如，在专利文献1中报告了一种电解液，该电解液是通过将碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类与乙腈等腈系溶剂混合以进行稀释而得到的，可降低还原分解的影响。另外，在专利文献2～4中报告了一种电池，该电池通过使用还原电位高于腈系溶剂的还原电位的负极来抑制腈系溶剂的还原分解。进一步地，在专利文献5中报告了一种非水系电解液，出于在负极上形成保护覆膜的目的，该非水系电解液是在腈系溶剂中添加二氧化硫和1种或1种以上的其它非质子性极性溶剂而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3154719号公报
专利文献2：日本特开2009-21134号公报
专利文献3：日本专利第3239267号公报
专利文献4：日本特开2007-273405号公报
专利文献5：日本特表2010-528431号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所记载的电解液中，并未提出关于高温耐久性能的解决策略，在高温环境下持续使用的情况下，电池劣化被推进且电池容量大幅降低，或充放电本身不能进行的可能性高。另外，若使用专利文献2～4所记载的负极，则会牺牲锂离子二次电池的高电压这样的特征。此外，对于专利文献5，由于使用反应性极高的气体作为添加剂，因而添加本身就非常困难，并且还不能避免充电保存时的自身放电。进一步地，若气体挥发，则电池内呈加压状态，电池会发生膨胀、以及根据情况会发生破裂，在实用上会留有这样的极为重大的课题。
另一方面，这些公知的技术共通地将焦点置于负极中的腈系溶剂的还原分解，虽然留有很多课题，但论述了只要能够连同负极的反应一起解决的话就有可能作为二次电池实施。然而，例如使用在专利文献2和4中记载的负极的情况下、即在不会引发负极中的还原分解的环境下，在反复进行了充放电循环的情况下，相比于现有的锂离子二次电池，内部电阻也会有较大增加；关于该事实却并无任何涉及。不得不认为这样的内部电阻的增加除了负极中的还原分解以外还存在其它要因，作为电池未必能达到最佳状态，为了对应于高容量化·高输出化的要求，迫切希望进一步的改良。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种非水系二次电池，该非水系二次电池即使是在设计有体积能量密度高的电极活性物质层的情况下，也可实现高输出性能。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，使用了25℃的离子电导率为15mS/cm以上的特定非水系电解液的非水系二次电池即使是在设计了体积能量密度高的电极活性物质层的情况下也能够实现高输出性能，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种非水系二次电池，其为含有电解液、正极和负极的非水系二次电池，该电解液含有锂盐与非水系溶剂，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为8mg/cm2～100mg/cm2、和/或上述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为3mg/cm2～46mg/cm2，并且上述电解液在25℃的离子电导率为15mS/cm以上。
[2]如上述[1]所述的非水系二次电池，其中，上述电解液在25℃的离子电导率为50mS/cm以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的非水系二次电池，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为24mg/cm2～100mg/cm2、和/或上述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为10mg/cm2～46mg/cm2。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述正极或上述负极中的至少一方的电极所含有的电极活性物质层的空孔率为20%～45%。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的空孔率为20%～45%。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述负极所含有的负极活性物质层的空孔率为20%～45%。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述非水系溶剂含有腈系溶剂。
[8]如上述[7]所述的非水系二次电池，其中，上述腈系溶剂含有乙腈。
[9]如上述[8]所述的非水系二次电池，其中，上述非水系溶剂中的乙腈含量为5体积%～97体积%。
[10]如上述[8]所述的非水系二次电池，其中，上述非水系溶剂中的乙腈含量为25体积%～80体积%。
[11]如上述[8]～[10]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述电解液含有乙腈、锂盐、以及选自由下述通式(1)所表示的化合物组成的组中的1种以上的化合物。
R1-A-R2·····(1)
(式中，R1和R2各自独立地表示取代有芳基或卤原子或者未被取代的烷基、或者取代有烷基或卤原子或者未被取代的芳基，或者R1与R2相互键合并与A一起形成具有或不具有不饱和键的环状结构，A表示具有下式(2)～(6)中任一式所示结构的二价基团。)
[化1]
Figure BDA0000493356740000051
[12]如上述[11]所述的非水系二次电池，其中，上述式(1)所表示的化合物含有选自由亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、3-环丁烯砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙二醇硫酸酯和四亚甲基亚砜组成的组中的1种以上的化合物。
[13]如上述[11]或[12]所述的非水系二次电池，其中，上述电解液进一步含有选自由具有碳间不饱和双键的环状碳酸酯组成的组中的1种以上的化合物。
[14]如上述[1]～[13]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述锂盐为具有氟原子的无机锂盐。
[15]如上述[14]所述的非水系二次电池，其中，上述无机锂盐为LiPF6。
[16]如上述[14]所述的非水系二次电池，其中，上述无机锂盐为LiBF4。
[17]如上述[14]～[16]的任一项所述的非水系二次电池，其中，相对于上述电解液的总量，上述无机锂盐的含量为0.1质量%～40质量%。
[18]如上述[14]～[17]的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系二次电池进一步含有有机锂盐，上述有机锂盐与上述无机锂盐满足下式(7)所表示的条件：
0≦X<1·····(7)
(式中，X为上述有机锂盐相对于上述无机锂盐的含有摩尔比。)。
[19]如上述[18]所述的非水系二次电池，其中，上述有机锂盐为选自由二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂组成的组中的1种以上的有机锂盐。
[20]如上述[1]～[19]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述正极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质，上述负极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的1种以上的材料作为负极活性物质。
[21]如上述[20]所述的非水系二次电池，其中，上述正极含有含锂化合物作为上述正极活性物质。
[22]如上述[21]所述的非水系二次电池，其中，上述含锂化合物含有选自由具有锂的金属氧化物和具有锂的金属硫属元素化物组成的组中的1种以上的化合物。
[23]如上述[20]～[22]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述负极含有选自由金属锂、碳材料以及含有能够与锂形成合金的元素的材料组成的组中的1种以上的材料作为上述负极活性物质。
[24]如上述[20]～[23]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述负极含有在低于1.4Vvs.Li/Li+的电位下吸收锂离子的材料作为上述负极活性物质。
[25]如上述[1]～[24]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述正极的正极合剂含有正极活性物质、导电助剂、粘结剂、选自由有机酸以及有机酸盐组成的组中的至少一种化合物。
[26]如上述[25]所述的非水系二次电池，其中，上述化合物包含2元以上的有机酸或有机酸盐。
[27]如上述[25]或[26]所述的非水系二次电池，其中，由上述正极合剂制作的正极活性物质层的厚度为50μm～300μm。
[28]如上述[1]～[27]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述正极和/或负极是在电极基板上涂布正极活性物质层和/或负极活性物质层而成的电极，该电极基板是在电极集电体上涂布含有导电性材料的导电层而成的。
[29]如上述[28]所述的非水系二次电池，其中，上述导电层含有导电性材料与粘结剂。
[30]一种非水系二次电池的制造方法，其为上述[1]～[29]的任一项所述的非水系二次电池的制造方法，其具有进行0.001～0.3C的初次充电的工序。
[31]如上述[30]所述的非水系二次电池的制造方法，其中，上述初次充电在中途经由恒压充电而进行。
发明的效果
利用本发明可以提供一种非水系二次电池，该非水系二次电池即使是在设计了体积能量密度高的电极活性物质层的情况下也实现了高输出性能。
附图说明
图1是示意性示出本实施方式的非水系二次电池的一例的截面图。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本说明书中用“～”记载的数值范围包括其前后记载的数值。
本实施方式的非水系二次电池是包含含有锂盐与非水系溶剂的非水系电解液(下文中也简称为“电解液”)、正极和负极的非水系二次电池，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为8mg/cm2～100mg/cm2、和/或上述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为3mg/cm2～46mg/cm2，并且上述电解液在25℃的离子电导率为15mS/cm以上。
作为非水系二次电池，例如可以举出下述的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备正极和负极，所述正极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质，所述负极含有选自由能够吸收和释放锂离子的负极材料和金属锂组成的组中的1种以上的材料作为负极活性物质。
作为本实施方式的非水系二次电池，可以举出例如锂离子二次电池，更具体地说，可以为在图1中示意性示出截面图的锂离子二次电池。图1所示的锂离子二次电池100具备：隔膜110；从两侧夹持该隔膜110的正极活性物质层120与负极活性物质层130；进而夹持它们(隔膜110、正极活性物质层120和负极活性物质层130)的层积体的正极集电体140(配置在正极活性物质层120的外侧)和负极集电体150(配置在负极活性物质层130的外侧)；以及容纳它们的电池外装160(下文中，也将正极与负极的总称简称为“电极”、将正极活性物质层与负极活性物质层的总称简称为“电极活性物质层”。)。正极由正极活性物质层120和正极集电体140构成，该正极活性物质层120是由正极合剂制作的；负极由负极活性物质层130和负极集电体150构成，该负极活性物质层130是由负极合剂制作的(下文中，也将正极合剂与负极合剂的总称简称为“电极合剂”。)。电解液渗入到正极活性物质层120与隔膜110以及负极活性物质层130层积而成的层积体中。作为这些各部件，只要可满足本实施方式中的各要件即可，能够使用现有的锂离子二次电池中所具备的部件，可以是例如后述的部件。
<1.电解液>
对于本实施方式中的电解液，只要含有锂盐与非水系溶剂、在25℃的离子电导率为15mS/cm以上就没有特别限定，锂盐与非水系溶剂可以为公知的物质。从即使在设计了体积能量密度高的电极活性物质层的情况下也能够发挥出高输出性能的方面考虑，25℃的离子电导率优选为20mS/cm以上、更优选为25mS/cm以上。电解液在25℃的离子电导率为15mS/cm以上时，可充分进行电极活性物质层内的锂离子传导，因而能够进行大电流下的充放电。另外，25℃的离子电导率的上限没有特别限定，从抑制各种电池部件的溶出劣化或剥离劣化等预料之外的电池劣化的方面考虑，离子电导率优选为50mS/cm以下、更优选为49mS/cm以下、进一步优选为48mS/cm以下。此处，电解液的离子电导率例如可通过调整非水系溶剂的粘度和/或极性来进行控制，更具体地说，可通过将低粘度的非水系溶剂与高极性的非水系溶剂混合将电解液的离子电导率控制为较高值。另外，通过使用低粘度且具有高极性的非水系溶剂，也能够将电解液的离子电导率控制为较高值。需要说明的是，电解液的离子电导率可按照后述实施例中的“(1-1)非水系电解液的离子电导率测定”所记载的方法进行测定。
本实施方式中的非水系电解液优选不含有水分，但只要为不妨碍本发明课题的解决的范围，也可以含有极微量的水分。相对于非水系电解液的总量，这样的水分含量优选为0～100ppm。
<1-1.非水系溶剂>
作为非水系溶剂，只要与其它成分组合而得到特定的离子电导率就没有特别限制，可以举出例如甲醇和乙醇等醇类以及非质子性溶剂，其中优选非质子性极性溶剂。
作为非水系溶剂的具体例，可以举出例如：以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯、反式-2,3-碳酸亚丁酯、顺式-2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、反式-2,3-碳酸亚戊酯、顺式-2,3-碳酸亚戊酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟代碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯；以γ-丁内酯、γ-戊内酯为代表的内酯；以环丁砜、二甲基亚砜为代表的含硫化合物；以四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环为代表的环状醚；碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、甲基丁基碳酸酯、碳酸二丁酯、乙基丙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯为代表的链状碳酸酯；乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、丙烯腈等单腈；以甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈为代表的烷氧基取代腈；以丙酸甲酯为代表的链状羧酸酯；以二甲氧基乙烷为代表的链状醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。此外还可以举出以它们的氟化物为代表的卤化物。这些物质可以单独使用一种、或两种以上组合使用。
作为非水系溶剂，优选在低粘度下具有高介电常数的溶剂，其中优选含有粘度与介电常数的平衡优异的腈系溶剂。乙腈为具有特别突出的性能的溶剂，因而更优选腈系溶剂含有乙腈。乙腈具有低粘度且具有高极性，通过调整其含量，可将电解液在25℃的离子电导率控制在15mS/cm以上这样的高范围。通过使用含有这样的非水系溶剂的电解液，基于其特性，能够提供可进行大电流放电、急速充电的非水系二次电池。由于含有腈基的化合物易于被电化学还原分解，因而在使用腈系溶剂的情况下，优选与其它溶剂混合、和/或添加用于在电极上形成保护覆膜的添加剂。
另外，为了提高有助于非水系二次电池的充放电的锂盐的电离度，非水系溶剂优选含有1种以上环状的非质子性极性溶剂，更优选含有1种以上环状碳酸酯。
另外，为了使锂盐的溶解性、传导率和电离度之类的功能全部良好，优选为2种以上的非水系溶剂的混合溶剂。作为成为该混合溶剂的成分的非水系溶剂，可以举出与上述同样的溶剂；作为混合溶剂的示例，可以举出环状碳酸酯与乙腈的混合溶剂。
本实施方式中的非水系溶剂含有乙腈的情况下，关于乙腈的含量，只要为与其它成分组合而得到特定离子电导率的范围就没有特别限制，相对于非水系溶剂的总量，优选为5体积%～97体积%、更优选为10体积%～90体积%、进一步优选为25体积%～80体积%。在乙腈的含量为5体积%以上的情况下，具有离子电导率增大、能够表现出高输出特性的倾向；在为97体积%以下的情况下，具有可抑制挥发所致的问题、并且不使用特殊方法就能够缓和在负极的还原分解反应的倾向。非水系溶剂中的乙腈含量处于上述范围内的情况下，处于可维持乙腈的优异性能、同时可使循环性能长期特性和其它电池特性全部更为良好的倾向。
<1-2.锂盐>
作为锂盐，只要为在非水系二次电池的电解液中通常使用的锂盐即可，只要与其它成分组合而得到特定的离子电导率就没有特别限制，可以为任意锂盐。锂盐在本实施方式的非水系电解液中优选以0.1mol/L～3mol/L的浓度含有，更优选以0.5mol/L～2mol/L的浓度含有。锂盐的浓度处于上述范围内的情况下，具有电解液的电导率可保持在更高的状态、同时非水系二次电池的充放电效率也可保持在更高的状态的倾向。
关于本实施方式中的锂盐没有特别限制，优选为无机锂盐。此处，“无机锂盐”是指在阴离子中不含有碳原子、可溶于乙腈中的锂盐，后述的“有机锂盐”是指在阴离子中含有碳原子、可溶于乙腈中的锂盐。无机锂盐只要是作为通常的非水系电解质使用的无机锂盐就没有特别限定，可以使用任意的无机锂盐。作为这样的无机锂盐的具体例，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、Li2B12FbH12-b[b为0～3的整数]、与不含碳原子的多价阴离子结合的锂盐等。
这些无机锂盐可以单独使用一种、或两种以上组合使用。其中，作为无机锂盐使用具有氟原子的无机锂盐时，会在作为正极集电体的金属箔的表面形成钝化覆膜，因而从抑制内部电阻增加的方面考虑是优选的。另外，作为无机锂盐使用具有磷原子的无机锂盐时，由于容易释放出游离的氟原子而更为优选，特别优选LiPF6。需要说明的是，作为无机锂盐使用具有硼原子的无机锂盐时，出于容易捕捉可能会招致电池劣化的过剩的游离酸成分的原因是优选的，从这样的的方面考虑，特别优选LiBF4。
本实施方式的非水系电解液中，无机锂盐的含量相对于非水系电解液的总量优选为0.1质量%～40质量%、更优选为1质量%～30质量%、进一步优选为5质量%～25质量%。
本实施方式的锂盐中，除了无机锂盐外，还可以进一步含有有机锂盐。需要说明的是，在将有机锂盐与离子传导性高的无机锂盐合用的情况下，优选满足下式(7)所表示的条件。
0≦X<1·····(7)
此处，上述式(7)中，X表示非水系电解液所含有的有机锂盐相对于无机锂盐的摩尔比。非水系电解液所含有的有机锂盐相对于无机锂盐的摩尔比处于上述范围的情况下，具有能够优先发挥出无机锂盐的高离子传导性能的功能的倾向。
本实施方式的非水系电解液中的有机锂盐的含量相对于非水系电解液的总量优选为0.1质量%～30质量%、更优选为0.2质量%～20质量%、进一步优选为0.5质量%～15质量%。有机锂盐的含量处于上述范围的情况下，具有能够确保电解液的功能与溶解性的平衡的倾向。
作为有机锂盐的具体例，可以举出例如：LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等由LiN(SO2CmF2m+1)2[m为1～8的整数]表示的有机锂盐；由LiN(SO2F)2表示的有机锂盐；LiPF5(CF3)等由LiPFn(CpF2p+1)6-n[n为1～5的整数、p为1～8的整数]表示的有机锂盐；LiBF3(CF3)等由LiBFq(CsF2s+1)4-q[q为1～3的整数、s为1～8的整数]表示的有机锂盐；由LiB(C2O4)2表示的二草酸硼酸锂(LiBOB)；以卤化的有机酸为配位体的硼酸盐的锂盐；由LiBF2(C2O4)表示的草酸二氟硼酸锂(LiODFB)；由LiB(C3O4H2)2表示的二(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)；由LiPF4(C2O4)表示的四氟草酸磷酸锂等有机锂盐。
此外还可使用下述通式(8a)、(8b)和(8c)所表示的有机锂盐。
LiC(SO2R3)(SO2R4)(SO2R5)    (8a)
LiN(SO2OR6)(SO2OR7)    (8b)
LiN(SO2R8)(SO2OR9)    (8c)
此处，式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～8的全氟烷基。
这些有机锂盐可以单独使用1种、或2种以上组合使用，处于结构上稳定的原因，优选具有硼原子的有机锂盐。另外，对于具有有机配位体的有机锂盐，由于有机配位体会参与电化学反应，在电极表面形成被称为固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface,SEI)的保护覆膜，因而从抑制包含正极在内的内部电阻的增加的方面考虑，优选具有有机配位体的有机锂盐。作为这样的有机锂盐，具体地说，优选LiBOB、以卤化的有机酸为配位体的硼酸盐的锂盐、LiODFB和LiBMB，特别优选LiBOB和LiODFB。
本实施方式中的电解液还可以进一步含有含下述盐的离子性化合物，该盐是由锂离子以外的有机阳离子种与阴离子种形成的。使电解液中含有离子性化合物时，具有进一步抑制电池内部电阻的增加的效果。
作为离子性化合物的阳离子，可以举出例如：四乙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、三甲基辛基铵、二乙基甲基甲氧基乙基铵等季铵阳离子；1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓等咪唑鎓阳离子；1-乙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓等吡啶鎓阳离子；1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等哌啶鎓阳离子；1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓阳离子；二乙基甲基锍、三乙基锍等锍阳离子；季磷鎓阳离子。这些阳离子中，从电化学稳定性的方面出发，优选具有氮原子的阳离子，更优选吡啶鎓阳离子。
作为离子性化合物的阴离子，只要是作为上述阳离子的抗衡离子通常采用的阴离子即可，可以举出例如BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、SO3CF3 -。这些阴离子中，出于离子的解离性优异或对内部电阻增加的抑制优异的原因，优选PF6 -。
<1-3.添加剂>
在本实施方式的电解液中可以含有保护电极的添加剂。作为添加剂，只要不会阻碍本发明的课题解决就没有特别限制，可以为发挥出作为溶解锂盐的溶剂的作用的物质、即实质上可与上述的非水系溶剂重复。此外，添加剂优选为有助于本实施方式中的非水系电解液和非水系二次电池的性能提高的物质，还包括不会直接参与电化学反应的物质，可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
作为添加剂的具体例，可以举出例如：以4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮为代表的氟代碳酸亚乙酯；以碳酸亚乙烯基酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯亚乙酯为代表的含不饱和键的环状碳酸酯；以γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯为代表的内酯；以1,2-二氧六环为代表的环状醚；以甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丁酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丁酸正丁酯、甲酸异丁酯、乙酸异丁酯、丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、新戊酸甲酯、新戊酸正丁酯、新戊酸正己酯、新戊酸正辛酯、草酸二甲酯、乙基甲基草酸酯、乙二酸二乙酯、草酸二苯酯、丙二酸酯、富马酸酯、马来酸酯为代表的羧酸酯；以N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺为代表的酰胺；以亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、3-环丁烯砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙二醇硫酸酯、四亚甲基亚砜、噻吩1-氧化物为代表的环状含硫化合物；以单氟苯、联苯、氟化联苯为代表的芳香族化合物；以硝基甲烷为代表的硝基化合物；席夫碱；席夫碱络合物；草酸络合物。它们可以单独使用一种、或两种以上组合使用。
关于本实施方式的电解液中的添加剂的含量没有特别限制，相对于电解液的总量优选为0.1质量%～30质量%、更优选为0.2质量%～25质量%、进一步优选为0.5质量%～20质量%。在本实施方式中，添加剂有助于表现出高循环性能，但另一方面，未确认到其对低温环境下的高输出性能的贡献。添加剂的含量越多，越抑制电解液的劣化；添加剂越少，低温环境下的高输出特性越提高。因而，通过将添加剂的含量调整在上述范围内，具有能够在无损于作为非水系二次电池的基本功能的情况下更为充分地发挥出基于非水系电解液的高离子电导率的优异的性能的倾向。通过以这样的组成制作电解液，具有能够使电解液的循环性能、低温环境下的高输出性能和其它电池特性全部更为良好的倾向。
本实施方式中，从提高SEI的耐久性的方面出发，特别优选将2种以上的非腈系添加剂组合使用。非腈系添加剂还优选含有选自由下式(1)所表示的化合物(下文中称为“化合物(1)”。)组成的组中的1种以上的化合物。
R1-A-R2·····(1)
此处，式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代有芳基或卤原子或者未被取代的烷基、或者取代有烷基或卤原子或者未被取代的芳基，或者R1与R2相互键合，与A一起形成具有或不具有不饱和键的环状结构；A表示具有下式(2)～(6)任意一式所示结构的二价基团。
[化2]
R1和R2所表示的取代有芳基或卤原子或者未被取代的烷基优选为取代有芳基或卤原子或者未被取代的碳原子数为1～4的烷基，更优选为取代有苯基或卤原子或者未被取代的碳原子数为1～4的烷基。作为烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。另外，作为取代基的芳基可以举出例如苯基、萘基和蒽基，其中优选苯基。作为烷基的取代基的卤原子优选为氟原子、氯原子和溴原子。这些取代基可以在烷基上取代有2个以上，也可以取代有芳基和卤原子两者。
R1和R2所表示的取代有烷基或卤原子或者未被取代的芳基优选为取代有烷基或卤原子或者未被取代的苯基、萘基和蒽基，更优选为取代有烷基或卤原子或者未被取代的苯基，进一步优选为取代有卤原子或未被取代的苯基。作为芳基，可以举出例如苯基、萘基和蒽基，其中优选苯基。此外，作为芳基的取代基的烷基优选碳原子数为1～4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。对于作为芳基的取代基的卤原子，优选为氟原子、氯原子和溴原子。这些取代基可以在芳基上取代有2个以上，也可以取代有烷基和卤原子两者。
R1与R2相互键合并与A一起形成的环状结构优选为4元环以上，也可以具有双键和三键中的任意1种以上。作为相互键合的R1和R2，分别优选为2价的烃基，其碳原子数优选为1～6。具体地说，可以举出例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2C≡CCH2CH2-。此外，这些基团所具有的1个以上的氢原子也可以被烷基(例如，甲基和乙基)、卤原子(例如，氟原子、氯原子和溴原子)和芳基(例如苯基)中的任意1种以上所取代。R1和R2彼此可以相同、也可以不同。
作为A为具有上述式(2)所示结构的二价基团的化合物(1)的具体例，可以举出：亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、乙基甲基亚硫酸酯、甲基丙基亚硫酸酯、乙基丙基亚硫酸酯、亚硫酸二苯酯、甲基苯基亚硫酸酯、亚硫酸乙酯、亚硫酸二苄酯、苄基甲基亚硫酸酯、苄基乙基亚硫酸酯等链状亚硫酸酯；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、亚硫酸亚乙烯基酯、亚硫酸苯基亚乙酯、1-甲基-2-苯基亚乙基亚硫酸酯、1-乙基-2-苯基亚乙基亚硫酸酯等环状亚硫酸酯；以及这些链状亚硫酸酯、环状亚硫酸酯的卤化物。
作为A为具有上述式(3)所示结构的二价基团的化合物(1)的具体例，可以举出：二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、乙基丙基砜、二苯砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、二苄基砜、苄基甲基砜、苄基乙基砜等链状砜；环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-乙基环丁砜、3-乙基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、2-苯基环丁砜、3-苯基环丁砜等环状砜；以及上述链状砜、环状砜的卤化物。
作为A为具有上述式(4)所示结构的二价基团的化合物(1)的具体例，可以举出：甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸苯酯、甲磺酸苄酯、乙磺酸苄酯、丙磺酸苄酯等链状磺酸酯；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、3-苯基-1,3-丙烷磺内酯、4-苯基-1,4-丁烷磺内酯等环状磺酸酯；以及上述链状磺酸酯、环状磺酸酯的卤化物。
作为A为具有上述式(5)所示结构的二价基团的化合物(1)的具体例，可以举出：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙基甲酯、硫酸甲基丙酯、硫酸乙基丙酯、硫酸甲基苯酯、硫酸乙基苯酯、硫酸苯基丙酯、硫酸苄基甲酯、硫酸苄基乙酯等链状硫酸酯；乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、2,3-丁二醇硫酸酯、苯基乙二醇硫酸酯、甲基苯基乙二醇硫酸酯、乙基苯基乙二醇硫酸酯等环状硫酸酯；以及上述链状硫酸酯、环状硫酸酯的卤化物。
作为A为具有上述式(6)所示结构的二价基团的化合物(1)的具体例，可以举出：二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜、甲基丙基亚砜、乙基丙基亚砜、二苯基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、二苄基亚砜、苄基甲基亚砜、苄基乙基亚砜等链状亚砜；四亚甲基亚砜、噻吩1-氧化物等环状亚砜；以及上述链状亚砜、环状亚砜的卤化物。
化合物(1)可以单独使用1种或将2种以上组合使用。将2种以上的化合物(1)组合的情况下，各化合物(1)中A的结构彼此可以相同也可以不同。
关于化合物(1)在非水系电解液中的含量没有特别限制，相对于扣除锂盐的非水系电解液所含有的成分的总量，该含量优选为0.05体积%～30体积%、更优选为0.1体积%～20体积%、进一步优选为0.5体积%～10体积%。化合物(1)中还有在室温(25℃)下为固体的化合物，这种情况下，以在乙腈中的饱和溶解量以下来使用、优选以饱和溶解量的60质量%以下、更优选以饱和溶解量的30质量%以下的范围进行使用。化合物(1)的含量处于上述范围内的情况下，参与电化学反应并在电极表面形成SEI，因而具有抑制包含正极在内的内部电阻的增加的倾向。
需要说明的是，从开环聚合的方面出发，优选化合物(1)形成环状结构。其中，通过含有选自由亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、3-环丁烯砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙二醇硫酸酯和四亚甲基亚砜组成的组中的1种以上的化合物，即使在高温充放电或充电保存等的苛刻的使用环境下，也能够持续发挥出更高的性能。
本实施方式中的电解液中，从SEI耐久性提高的方面出发，优选将选自由碳酸酯类、即在分子内具有CO3的化合物组成的组中的1种以上的化合物与化合物(1)组合使用。另外，碳酸酯类优选为有机碳酸酯，更优选为环状碳酸酯，进一步优选为具有碳间不饱和双键的化合物。其中，在以碳酸亚乙烯基酯为主成分、即为最大量含有的碳酸酯类的情况下，通过与化合物(1)的协同效应，SEI的耐久性飞跃性地提高。作为其原因，据认为是由如下情况所致的：即，这样的碳酸酯类容易产生共聚分解反应、即容易形成与其它添加剂的共聚物，化合物(1)发挥出作为共聚单体的作用，从而SEI的柔软性、难溶性增高。但是原因并不限定于此。
<1-4.二腈化合物>
本实施方式中的非水系电解液可以进一步含有二腈化合物、即在分子内具有2个腈基的化合物。二腈化合物具有降低电池罐、电极等金属部分的腐蚀的效果。作为其原因，认为是由如下情况所致的：即，通过使用二腈化合物，在腐蚀降低的金属部分的表面形成了用于抑制腐蚀的保护覆膜。但是原因并不限定于此。
二腈化合物只要不妨碍本发明中的课题解决就没有特别限定，优选具有亚甲基链，该亚甲基链的个数更优选为1～12，可以为直链状、支链状的任意一种。作为二腈化合物，可以举出例如：琥珀腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,11-二氰基十一烷、1,12-二氰基十二烷等直链状二腈化合物；四甲基琥珀腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-辛二腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷等支链状二腈化合物；1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯等芳香族系二腈化合物。它们可以单独使用一种、或两种以上组合使用。
本实施方式的非水系电解液中的二腈化合物的含量没有特别限定，相对于扣除锂盐的电解液所含有的成分的总量，该含量优选为0.01mol/L～1mol/L、更优选为0.02mol/L～0.5mol/L、进一步优选为0.05mol/L～0.3mol/L。二腈化合物的含量处于上述范围内的情况下，具有可使循环性能更为良好且无损于作为非水系二次电池的基本功能的倾向。
需要说明的是，在二腈化合物中，在亚甲基链为偶数个时，具有偶极矩低的倾向，但经实验令人惊讶地确认到，与奇数个的情况相比，具有更高的添加效果。因而，二腈化合物优选包含选自由下述通式(9)所表示的化合物组成的组中的1种以上的化合物。
NC-(CR10R11)2a-CN·····(9)
此处，式(9)中，R10和R11各自独立地表示氢原子或烷基，a表示1～6的整数。优选烷基的碳原子数为1～10。
<2.正极和正极集电体>
正极只要是可作为非水系二次电池的正极发挥作用的正极就没有特别限定，可以为公知的正极。
正极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质的情况下，具有能够得到高电压和高能量密度的倾向，因而是优选的。作为这样的材料，可以举出例如下述通式(10a)和(10b)所表示的含锂化合物、以及隧道结构及层状结构的金属氧化物和金属硫属元素化物。需要说明的是，硫属元素化物是指硫化物、硒化物以及碲化物。
LixMO2    (10a)
LiyM2O4    (10b)
此处，式中，M表示含有至少一种过渡金属元素的1种以上的金属元素，x表示0～1.1的数、y表示0～2的数。
作为上述通式(10a)和(10b)所表示的含锂化合物，可以举出例如：以LiCoO2为代表的锂钴氧化物；以LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4为代表的锂锰氧化物；以LiNiO2为代表的锂镍氧化物；以LizMO2(M表示包含选自Ni、Mn以及Co中的至少一种过渡金属元素且选自由Ni、Mn、Co、Al以及Mg组成的组中的2种以上的金属元素，z表示大于0.9且小于1.2的数)表示的含锂复合金属氧化物。
作为(10a)和(10b)以外的含锂化合物，只要含有锂就没有特别限定，可以举出例如含有锂与过渡金属元素的复合氧化物、含有锂与过渡金属元素的磷酸金属化合物、以及含有锂与过渡金属元素的硅酸金属化合物(例如LitMuSiO4，M与上述式(10a)中的含义相同，t表示0～1的数、u表示0～2的数。)。从得到更高的电压的方面考虑，特别优选为含有锂及选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少一种过渡金属元素的复合氧化物、以及磷酸金属化合物。
作为含锂化合物，更具体地说，优选为具有锂的金属氧化物或具有锂的金属硫属元素化物以及具有锂的磷酸金属化合物，例如可以分别举出下述通式(11a)、(11b)所表示的化合物。它们之中，更优选具有锂的金属氧化物和具有锂的金属硫属元素化物。
LivMID2    (11a)
LiwMIIPO4    (11b)
此处，式中，D表示氧或硫属元素，MI和MII分别表示1种以上的过渡金属元素，v和w的值根据电池充放电状态的不同而不同，通常v表示0.05～1.10、w表示0.05～1.10的数。
上述通式(11a)所表示的化合物通常具有层状结构，上述通式(11b)所表示的化合物通常具有橄榄石结构。这些化合物中，出于使结构稳定等的目的，可以使用：过渡金属元素的一部分被Al、Mg、其它过渡金属元素所取代、或使过渡金属元素的一部分包含在晶界的化合物；氧原子的一部分被氟原子等所取代的化合物，进一步可以使用正极活性物质表面的至少一部分被其它正极活性物质包覆的物质。
另外，作为隧道结构和层状结构的金属氧化物或金属硫属元素化物，可以举出例如以MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2和NbSe2为代表的锂以外的金属的氧化物、硫化物、硒化物。
作为其它正极活性物质，还可以举出硫、以及以聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯为代表的导电性高分子。
上述正极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。正极活性物质的数均粒径(一次粒径)优选为0.05μm～100μm、更优选为1μm～10μm。正极活性物质的数均粒径可以使用湿式的粒径测定装置(例如，激光衍射/散射式粒度分布计、动态光散射式粒度分布计)进行测定。或者还可以随机抽取在透过型电子显微镜下观察到的100个颗粒，利用图像解析软件(例如，旭化成Engineering株式会社制造的图像解析软件、商品名“A像くん”)进行分析，通过计算出其算术平均来得到。这种情况下，对于相同的试样，在测定方法间的数均粒径不同的情况下，可以使用以标准试样为对象制作的校正曲线。
本实施方式中的非水系二次电池的正极合剂可以为含有正极活性物质、导电助剂、粘结剂、以及选自由有机酸和有机酸盐组成的组中的至少一种化合物(下文中也简称为“有机酸化合物”。)的正极合剂。对于含有有机酸化合物的正极合剂，即使在使用了高离子电导率的非水系电解液的情况下，招致脆化或与电极集电体的粘结性降低的风险也会减少，具有极为稳定地发挥功能的倾向，因而是优选的。进一步地，即使是在为了达成高容量化而形成尽可能厚的正极活性物质层的情况下，由于正极活性物质层的龟裂或者损坏而引起正极劣化的风险也会减少，具有能够充分发挥出具有高离子电导率的非水系电解液的功能的倾向，因而能够提供可大幅抑制正极劣化所致的内部电阻增大的非水系二次电池。
有机酸和有机酸盐具有增大正极活性物质之间和正极活性物质层与电极集电体间的粘结力的作用，只要在有机溶剂中具有溶解性，其种类就没有特别限定。作为选自由有机酸和有机酸盐组成的组中的至少一种化合物，从正极合剂的流动性高、且抑制粘度随着时间推移而上升的方面考虑，优选含有2元以上的有机酸或有机酸盐。作为有机酸化合物的具体例，可以举出例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族饱和二羧酸；马来酸、富马酸等脂肪族不饱和二羧酸；邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；柠檬酸等三羧酸；以及上述羧酸的锂盐、钠盐、铵盐。它们之中，草酸、丙二酸具有通过抑制正极合剂浆料的粘度上升从而不易产生干燥正极活性物质层的表面不均的倾向，因而优选草酸、丙二酸。上述化合物可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
有机酸化合物的添加量相对于100质量份正极活性物质优选为0.01质量份～3质量份、更优选为0.05质量份～2.5质量份、进一步优选为0.1质量份～2质量份。从粘结力的方面出发，有机酸化合物的添加量优选为0.01质量份以上；从浆料粘度、分散性和干燥正极活性物质层的均匀性的方面出发，该添加量优选为3质量份以下。
含有正极活性物质以及根据需要含有导电助剂、粘结剂及有机酸化合物的正极例如可如下得到。即，首先向上述正极活性物质中加入导电助剂、有机酸化合物，在干燥状态下进行均匀混合，之后加入粘结剂等，通过使其分散在溶剂中而制备含有正极合剂的浆料。此处，含有正极合剂的浆料中的固体成分浓度优选为30质量%～80质量%、更优选为40质量%～70质量%。接下来，将该含有正极合剂的浆料涂布至正极集电体，通过干燥形成涂布层。通过利用辊压等对干燥后得到的涂布层进行压缩，形成正极活性物质层。压缩后的正极活性物质层厚度优选为10μm～300μm、更优选为20μm～280μm、进一步优选为30μm～250μm。需要说明的是，通过含有有机酸化合物，即使是在为了达成高容量化而形成尽量厚的正极活性物质层的情况下，也不会由于正极活性物质层的龟裂或者损坏而产生正极劣化，能够充分发挥出具有高离子电导率的非水系电解液的功能，因而，在这种情况下，压缩后的正极活性物质层厚度优选为50μm～300μm、更优选为60μm～280μm、进一步优选为80μm～250μm。
本实施方式的非水系二次电池中，正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量被调整为8mg/cm2～100mg/cm2的范围。在最重视高输出特性的情况下，单位面积质量优选为9mg/cm2～50mg/cm2、更优选为10mg/cm2～26mg/cm2；从保持非水系二次电池中的与输出性能的平衡的同时提高体积能量密度的方面考虑，单位面积质量优选为24mg/cm2～100mg/cm2、更优选为25mg/cm2～80mg/cm2、进一步优选为26mg/cm2～60mg/cm2。本实施方式的非水系二次电池由于使用离子电导率为15mS/cm以上的电解液，因而即使在设计了体积能量密度高的电极活性物质层的情况下，也能够提供可实现高输出性能的非水系二次电池。
此处，对于单位面积质量，在集电体的单面形成电极活性物质层的情况下，其表示的是每1cm2的电极面积所含有的电极活性物质的质量；在集电体的双面形成电极活性物质层的情况下，其表示的是各单面每1cm2的电极面积所含有的电极活性物质的质量。若在电极集电体上涂布大量的电极活性物质，则相比于与电池容量无关的其它电池材料、例如集电箔或隔膜，每单位体积的电池的电极活性物质量相对较多，因而作为电池可达成高容量化。
在集电体的单面形成电极活性物质层的情况下的单位面积质量可通过下述式(12)计算出。
单位面积质量[mg/cm2]=(电极质量[mg]-电极集电体质量[mg])÷电极面积[cm2]···(12)
关于电极活性物质层的单位面积质量，在将电极活性物质与粘结剂及导电助剂混合而成的电极合剂分散在溶剂中并将所得到的含有电极合剂的浆料涂布至集电体时，通过利用刮刀法来控制活物质层的涂布膜厚，能够调整该单位面积质量。此外，也可通过控制含有电极合剂的浆料的浓度来进行调整。
关于本实施方式中的正极活性物质层的空孔率没有特别限制，在非水系二次电池中，从保持与输出性能的平衡、同时提高体积能量密度的方面考虑，该空孔率优选为20%～45%、更优选为22%～42%、进一步优选为25%～35%。空孔率为20%以上的情况下，正极活性物质层内的锂离子的扩散不易受到阻碍，具有可确保输出特性的倾向。另外，正极活性物质层的空孔率为45%以下的情况下，能够抑制正极活性物质层的剥离劣化或非水系电解液的枯液，具有可实现高输出化、同时可确保耐久性能的倾向。
电极活性物质层的空孔率可通过下述式(13)求得。
空孔率[%]=(1-实际电极密度[g/cm3]/理论电极密度[g/cm3])×100·····(13)
实际电极密度可通过将电极活性物质层质量除以电极活性物质层体积来求得。此处，电极活性物质层质量是指从利用冲孔冲头(打ち抜きポンチ)等冲切机冲切了特定面积的电极的质量中减去电极集电体的质量而计算出的值，电极活性物质层体积是指将面积乘以从利用千分尺测定的电极厚度中减去电极集电体的厚度而得到的电极活性物质层厚度而计算出的值。
理论电极密度可通过将电极活性物质、导电助剂和粘结剂等构成电极的材料各自的密度乘以组成比例并相加来求得。需要说明的是，颗粒的密度是指将颗粒的质量除以包含处于颗粒内部的闭合空洞的颗粒体积而得到的值，颗粒表面的凹陷、裂缝、开放的空洞不包含在颗粒的体积中。
电极活性物质层的空孔率例如可通过控制电极活性物质的堆积密度、或压缩电极来进行调整。电极的压缩利用辊压等压缩手段来进行，压制压力没有特别限定，优选为2MPa～8MPa、更优选为4MPa～7MPa。若在高压下压制电极，则可得到空孔率低的电极活性物质层，因而从以电池的高容量化为目标的方面考虑是优选的。此外，由于电极活性物质层的粘结力增高，因而从可抑制使用了具有高离子电导率的非水系电解液的情况下的电极劣化的方面考虑也是优选的。
作为导电助剂，可以举出例如以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的数均粒径(一次粒径)优选为10nm～10μm、更优选为20nm～1μm，利用与正极活性物质的数均粒径相同的方法进行测定。另外，作为粘结剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、丁苯橡胶和氟橡胶。此外，作为溶剂没有特别限制，可以使用现有公知的溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水。
正极集电体例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。并且可施以碳涂覆、或加工为网状。正极集电体的厚度优选为5μm～40μm、更优选为7μm～35μm、进一步优选为9μm～30μm。
<3.负极和负极集电体>
负极只要作为非水系二次电池的负极发挥作用就没有特别限定，可以使用公知的负极。
负极优选含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的1种以上的材料作为负极活性物质。作为这样的材料，除了金属锂外，还可举出例如以无定形碳(硬碳)、人造石墨、天然石墨、热裂解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的烧制体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、石墨、胶体碳、炭黑为代表的碳材料。作为焦炭，可以举出例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物的烧制体是指将酚树脂、呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下烧制碳化而成的物质。碳材料除了含有碳以外，还可以含有O、B、P、N、S、Si、SiC、SiO、SiO2、B4C等异种元素或异种化合物。作为异种元素或异种化合物的含量，相对于碳材料优选为0～10质量%。
此外，作为能够吸收和释放锂离子的材料，还可以举出含有能够与锂形成合金的元素的材料。该材料可以是金属或半金属的单质、可以是合金、也可以是化合物，另外，也可以是在至少一部分具有它们中的1种或2种以上的相的材料。
需要说明的是，在本说明书中，“合金”除了为含有2种以上的金属元素的物质外，还包括具有1种以上的金属元素与1种以上的半金属元素的物质。此外，对于合金，只要作为整体具有金属的性质，也可以具有非金属元素。在合金的组织中共存有固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或它们中的2种以上。
作为能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素，可以举出例如钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)和钇(Y)。
它们之中，优选长周期型周期表中的4族或14族的金属元素和半金属元素，特别优选吸收和释放锂的能力强、能够得到高能量密度的钛、硅和锡。
作为锡的合金，可以举出例如具有选自由硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)组成的组中的1种以上的元素作为锡以外的第2构成元素的合金。
作为硅的合金，可以举出例如具有选自由锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的1种以上的元素作为硅以外的第2构成元素的合金。
作为钛的化合物、锡的化合物和硅的化合物，可以举出例如具有氧(O)或碳(C)的化合物，除了钛、锡或硅以外，还可以具有上述的第2构成元素。
负极可以含有在0.4～3V vs.Li/Li+的范围下能够吸收锂离子的金属化合物作为负极活性物质。作为这样的金属化合物，可以举出例如金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物。
作为金属氧化物，可以举出例如钛氧化物、锂钛氧化物(含锂钛复合氧化物)、钨氧化物(例如WO3)、无定形锡氧化物(例如SnB0.4P0.6O3.1)、锡硅氧化物(例如SnSiO3)和氧化硅(SiO)。它们之中，优选钛氧化物和锂钛氧化物。
作为锂钛氧化物，可以举出例如尖晶石结构的钛酸锂｛例如Li4+cTi5O12(c根据充放电反应的不同可在-1≦c≦3的范围内变化)｝、斜方锰矿结构的钛酸锂｛例如Li2+dTi3O7(d根据充放电反应的不同可在-1≦d≦3的范围内变化)｝。
作为钛氧化物，可以使用充放电前含有或不含有Li的钛氧化物中的任意一种。作为在充放电前、即在合成时不含有Li的钛氧化物，可以举出例如氧化钛(例如TiO2、H2Ti12O25)、含有Ti与选自由P、V、Sn、Cu、Ni和Fe组成的组的至少一种元素的钛复合氧化物。作为TiO2，优选锐钛矿型且热处理温度为300℃～500℃的低结晶性的TiO2。作为钛复合氧化物，可以举出例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为选自由Cu、Ni和Fe组成的组中的至少一种元素)。钛复合氧化物优选结晶性低、具有结晶相与无定形相共存或无定形相单独存在的微观结构。通过具有这样的微观结构，能够大幅提高循环性能。
作为充放电前含有Li、即在合成时就含有Li的钛氧化物，可以举出例如LieTiO2(e为0≦e≦1.1)。
作为金属硫化物，可以举出例如硫化钛(例如TiS2)、硫化钼(例如MoS2)和硫化铁(例如，FeS、FeS2、LifFeS2(f为0≦f≦1))。作为金属氮化物，可以举出例如锂钴氮化物(例如，LigCohN，0<g<4、0<h<0.5)。
本实施方式的非水系二次电池中，从提高电池电压的方面考虑，负极优选含有在低于0.4V vs.Li/Li+的电位下吸收锂离子的材料作为负极活性物质。作为这样的材料，可以举出例如以无定形碳(硬碳)、人造石墨、天然石墨、石墨、热裂解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的烧制体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、石墨、胶体碳和炭黑为代表的碳材料；以及金属锂、金属氧化物、金属氮化物、锂合金、锡合金、硅合金、金属间化合物、有机化合物、无机化合物、金属络合物、有机高分子化合物。
负极活性物质可以单独使用一种或两种以上组合使用。负极活性物质的数均粒径(一次粒径)优选为0.1μm～100μm、更优选为1μm～10μm。负极活性物质的数均粒径利用与正极活性物质的数均粒径相同的方法进行测定。
负极例如可如下得到。即，首先，对于上述的负极活性物质，根据需要加入导电助剂、粘结剂等，将混合得到的负极合剂分散在溶剂中，制备含有负极合剂的浆料。此处，含有负极合剂的浆料中的固体成分浓度优选为30质量%～80质量%、更优选为40质量%～70质量%。接下来，将该含有负极合剂的浆料涂布至负极集电体，通过干燥形成涂布层。利用辊压等对干燥后得到的涂布层进行压缩，从而形成负极活性物质层。压缩后的负极活性物质层厚度优选为10μm～300μm、更优选为20μm～280μm、进一步优选为30μm～250μm。
本实施方式的非水系二次电池中，负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量被调整为3mg/cm2～46mg/cm2的范围。在最重视高输出特性的情况下，单位面积质量优选为4mg/cm2～23mg/cm2、更优选为5mg/cm2～12mg/cm2；从保持非水系二次电池中的与输出性能的平衡、同时提高体积能量密度的方面考虑，单位面积质量优选为10mg/cm2～46mg/cm2、更优选为11mg/cm2～37mg/cm2、进一步优选为12mg/cm2～27mg/cm2。本实施方式的非水系二次电池由于使用离子电导率为15mS/cm以上的电解液，因而即使在设计了体积能量密度高的电极活性物质层的情况下，也能够提供可实现高输出性能的非水系二次电池。
关于本实施方式中的负极活性物质层的空孔率没有特别限制，从保持本实施方式的非水系二次电池中的与输出性能的平衡、同时提高体积能量密度的方面考虑，该空孔率优选为20%～45%、更优选为22%～42%、进一步优选为25%～35%。空孔率为20%以上的情况下，负极活性物质层内的锂离子的扩散不易受到阻碍，具有可确保输出特性的倾向。另外，负极活性物质层的空孔率为45%以下的情况下，能够抑制负极活性物质层的剥离劣化或非水系电解液的枯液，具有可实现高输出化、同时可确保耐久性能的倾向。
作为导电助剂，可以举出例如以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的数均粒径(一次粒径)优选为10nm～10μm、更优选为20nm～1μm，利用与正极活性物质的数均粒径相同的方法进行测定。另外，作为粘结剂，可以举出例如PVDF、PTFE、聚丙烯酸、丁苯橡胶和氟橡胶。此外，作为溶剂没有特别限制，可以使用现有公知的溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
负极集电体例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。并且可以施以碳涂覆、或加工为网状。负极集电体的厚度优选为5μm～40μm、更优选为6μm～35μm、进一步优选为7μm～30μm。
<4.导电层>
本实施方式中的非水系二次电池所含有的正极和负极为在电极集电体上涂布含有导电性材料的导电层、在其上形成正极活性物质层或负极活性物质层而成的电极，这也是优选方式之一。
通过在电极集电体上存在导电层，可以保持高导电性、可提高活物质层与集电体的粘接强度，因而能够制造电极保持高强度、同时兼具高输出性能与高耐久性的非水系二次电池。导电层可如下制作：加入导电性材料与粘结剂等，进行混合，将所得到的导电合剂分散在溶剂中，制备含有导电合剂的浆料，接下来，将该含有导电合剂的浆料涂布至正极和负极集电体，进行干燥形成导电合剂层，之后根据需要对其进行加压来调整厚度，由此来制作导电层。
作为导电层所含有的导电性材料，只要具有导电性就没有特别限定，可以举出例如：活性炭、难石墨化碳、易石墨化碳之类的碳质材料；多并苯系物质等无定形碳质材料；科琴黑、乙炔黑之类的炭黑；碳纳米管、富勒烯、碳纳米角、纤维状碳质材料等。从导电性的高度、导电层形成的容易性之类的方面考虑，可以特别适宜地使用石墨、乙炔黑。导电性材料的数均粒径优选为20nm～1μm、更优选为20～500nm。导电性材料的数均粒径可利用与正极活性物质的数均粒径相同的方法进行测定。
关于导电层所含有的粘结剂没有特别限制，优选对于电解液和充放电行为稳定的粘结剂，可以使用各种树脂。作为这样的树脂，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚-1,1-二甲基乙烯等链烷烃系聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和系聚合物；聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等具有环的聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等丙烯酸衍生物系聚合物；聚氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯腈、聚偏氰乙烯等含有CN基的聚合物；聚乙酸亚乙酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇系聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含卤素聚合物；聚苯胺等导电性聚合物等。并且还可以使用上述聚合物等的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。
上述含有导电性材料与粘结剂及溶剂的导电合剂浆料中的固体成分浓度优选为30质量%～80质量%、更优选为40质量%～70质量%。
此外，导电层的厚度优选为0.05μm～10μm、更优选为0.1μm～10μm。导电层的厚度为0.05μm以上的情况下，具有电极活性物质层与电极集电体之间的电阻减少的倾向；为10μm以下的情况下，具有作为蓄电元件的能量密度的降低减少的倾向。通过在导电层上形成电极活性物质层，可抑制电极活性物质层与电极集电体之间的抵抗，进而可提高电极活性物质层与电极集电体的密合性。
<5.隔膜>
从防止正负极的短路、赋予隔断(シャットダウン)等安全性的方面出发，本实施方式的非水系二次电池优选在正极与负极之间具备隔膜。作为隔膜，可以使用与公知的非水系二次电池中具备的隔膜同样的隔膜，优选离子透过性大、机械强度优异的绝缘性薄膜。作为隔膜，可以举出例如织布、不织布、合成树脂制微多孔膜，它们之中，优选合成树脂制微多孔膜。作为合成树脂制微多孔膜，适于使用例如含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分的微多孔膜、或者一并含有这些聚烯烃的微多孔膜等的聚烯烃系微多孔膜。作为不织布，可以使用陶瓷制、聚烯烃制、聚酯制、聚酰胺制、液晶聚酯制、芳酰胺制等耐热树脂制多孔膜。
隔膜可以是单层的1种微多孔膜或将1种微多孔膜层叠多层而成的、也可以是将2种以上的微多孔膜层叠而成的。
<6.电池外装>
本实施方式中的非水系二次电池的电池外装没有特别限定，可以使用电池罐和层积膜外装体中的任意一种电池外装。作为电池罐，例如可使用由钢或铝构成的金属罐。作为层积膜外装体，例如可将具有热熔融树脂/金属膜/树脂这3层构成的层积膜按照热熔融树脂侧朝向内侧的状态将2片重叠，利用热封将端部密封进行使用。需要说明的是，在使用层积膜外装体的情况下，可以对正极集电体和负极集电体分别连接正极端子(或与正极端子连接的引线接头)和负极端子(或与负极端子连接的引线接头)，在两端子(或引线接头)的端部拉出到外装体的外部的状态下进行层积膜外装体的密封。
<7.电池的制作方法>
本实施方式的非水系二次电池如下进行制作：使用上述的电解液、由正极与正极集电体构成的正极体、由负极与负极集电体构成的负极体、以及必要时的隔膜，利用公知的方法进行制作。例如，可将长尺寸的正极体与负极体在其间存在着长尺寸的隔膜的层叠状态下进行卷绕，成型为卷绕结构的层积体。另外，将它们切断成具有一定面积与形状的多枚片材，能够成型出在交替层叠的2枚以上的正极体片与负极体片之间存在隔膜片的层积结构的层积体。此外，将长尺寸隔膜之字形弯折(つづら折)，通过在之字形弯折的隔膜彼此之间交替插入正极体片与负极体片，能够成型为层积结构的层积体。
接下来，将该层积体收纳在电池壳(电池外装)内，向电池壳内部注入本实施方式的电解液，将上述层积体浸渍在电解液中，进行密封，从而可制作出本实施方式的非水系二次电池。
或者，也可如下制造非水系二次电池：通过使非水系电解液渗入到基材中来预先制作凝胶状态的电解质膜，使用片状的正极体、负极体、该电解质膜以及必要时的隔膜，如上形成层积结构的层积体后，收纳在电池壳内，由此制作出非水系二次电池。
本实施方式的非水系二次电池的形状没有特别限定，例如适于采用圆筒形、椭圆形、方筒型、纽扣形、硬币形、扁平形以及层积形等。
本实施方式的非水系二次电池通过初次充电能够作为电池发挥出功能，在初次充电时，非水系电解液的一部分分解从而稳定化。关于初次充电的方法没有特别限制，初次充电优选在0.001C～0.3C下进行、更优选在0.002C～0.25C下进行、进一步优选在0.003C～0.2C下进行。另外，在中途经由恒压充电来进行初次充电还可带来优选的结果。需要说明的是，将额定容量用1小时放电的恒流为1C。通过将锂盐参与电化学反应的电压范围设定得较长，具有在电极表面形成SEI、抑制包含正极在内的内部电阻的增加的效果。此外，为了使反应产物不会仅仅牢固地固定在负极上、而可以某些形式对正极或隔膜等负极以外的部件也带来良好的效果，考虑在电解液中溶解的锂盐的电化学反应来进行初次充电是非常有效的。
本实施方式中的非水系二次电池还能够通过将2个以上串联或并联联接来作为电池组使用。需要说明的是，从对电池组的充放电状态进行管理的方面考虑，每1个电池的使用电压范围优选为2V～5V、更优选为2.5V～5V、特别优选为2.75V～5V。
以上对本具体实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。本发明可在不脱离其要点的范围内进行各种变形。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，非水系二次电池的各种特性如下进行测定和评价。
(1)测定
(1-1)非水系电解液的离子电导率测定
在聚丙烯制容器内制备非水系电解液，将与东亚DKK株式会社制造的离子电导率计“CM-30R”(商品名)连接的东亚DKK株式会社制造的离子电导率测定用器皿(セル)“CT-57101B”(商品名)插入到收纳有非水系电解液的上述容器中，测定25℃下的非水系电解液的离子电导率。
(1-2)电极活性物质层的单位面积质量
电极活性物质层的单位面积质量通过下述式(12)计算出。
单位面积质量[mg/cm2]=(电极质量[mg]-电极集电体质量[mg])÷电极面积[cm2]···(12)
(1-3)电极活性物质层的空孔率测定
电极活性物质层的空孔率通过下述式(13)求出。
空孔率[%]=(1-实际电极密度[g/cm3]/理论电极密度[g/cm3])×100·····(13)
实际电极密度通过将电极活性物质层质量除以电极活性物质层体积来求得。此处，电极活性物质层质量使用从利用冲孔冲头按照面积为2cm2冲切出的电极的质量中减去以相同面积另外冲切出的电极集电体的质量而计算出的值，电极活性物质层体积是将面积乘以从利用千分尺测定的电极厚度中减去另外测定的电极集电体的厚度而得到的电极活性物质层厚度而计算出的。理论电极密度通过分别将构成电极的电极活性物质、导电助剂和粘结剂的密度乘以组成比例并相加来求得。
(1-4)电极活性物质层的厚度
电极活性物质层的厚度通过从利用千分尺测定的电极的厚度中减去另外测定的电极集电体的厚度来求得。
(2)正极制作
正极分别如下制作。
(2-1)正极(P1)的制作
将作为正极活性物质的数均粒径为7.4μm的钴酸锂(LiCoO2；密度4.95g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径为48nm的乙炔黑(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)按照89.3：5.2：5.5的质量比混合，得到正极合剂。向所得到的正极合剂中按照固体成分为68质量%投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备含有正极合剂的浆料。在将该含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为6.1mg/cm2的情况下利用刮刀法将该浆料涂布在作为正极集电体的厚度为20μm、宽度为200mm的铝箔的单面，干燥除去溶剂。其后利用辊压压延成实际电极密度为2.77g/cm3，得到由正极活性物质层与正极集电体构成的正极(P1)。需要说明的是，理论电极密度经计算为4.62g/cm3。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表1。
(2-2)正极(P2)的制作
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为10.3mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为2.58g/cm3，除此以外，与(2-1)同样地得到正极(P2)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表1。
(2-3)正极(P3)的制作
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为26.0mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为3.17g/cm3，除此以外，与(2-1)同样地得到正极(P3)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表1。
(2-4)正极(P4)的制作
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为39.3mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为3.20g/cm3，除此以外，与(2-1)同样地得到正极(P4)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表1。
(2-5)正极(P5)的制作
将作为导电性材料的数均粒径为3μm的石墨碳粉末与作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)按照90：10的质量比混合。向所得到的混合物中按照固体成分为60质量%投入N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备导电合剂浆料。将该导电合剂浆料涂布在厚度为20μm、宽度为200mm的铝箔的单面，干燥除去溶剂后，利用辊压进行压延。导电层的厚度为5μm。
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为10.0mg/cm2的情况下利用刮刀法将浆料涂布在该导电层上，调整辊压并压延成实际电极密度为2.50g/cm3，除此以外，与(2-1)同样地得到正极(P5)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表1。
(2-6)正极(P6)的制作
作为正极集电体使用厚度为30μm的铝箔，在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为24.6mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为3.00g/cm3，除此以外，与(2-1)同样地得到正极(P6)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表1。
(2-7)正极(P7)的制作
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为24.6mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为3.00g/cm3，除此以外，与(2-5)同样地得到正极(P7)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表1。
[表1]
Figure BDA0000493356740000321
(2-8)正极(P8)的制作
将作为正极活性物质的数均粒径为11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径为48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)按照90.4：3.8：1.6：4.2的质量比混合，得到正极合剂。向所得到的正极合剂中按照固体成分为68质量%投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备含有正极合剂的浆料。将该含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为12.0mg/cm2的情况下利用刮刀法将该浆料涂布在作为正极集电体的厚度为20μm、宽度为200mm的铝箔的单面，干燥除去溶剂。其后利用辊压压延成实际电极密度为3.24g/cm3，得到由正极活性物质层与正极集电体构成的正极(P8)。需要说明的是，理论电极密度经计算为4.44g/cm3。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表2。
(2-9)正极(P9)的制作
除了调整辊压并压延成实际电极密度为3.02g/cm3以外，与(2-8)同样地得到正极(P9)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表2。
(2-10)正极(P10)的制作
除了调整辊压并压延成实际电极密度为2.66g/cm3以外，与(2-8)同样地得到正极(P10)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表2。
(2-11)正极(P11)的制作
除了不利用辊压进行压延以外，与(2-8)同样地得到正极(P11)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表2。
(2-12)正极(P12)的制作
将作为导电性材料的数均粒径为3μm的石墨碳粉末与作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)按照90：10的质量比进行混合。向所得到的混合物中按照固体成分为60质量%投入N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备导电合剂浆料。将该导电合剂浆料涂布在厚度为20μm、宽度为200mm的铝箔的单面，干燥除去溶剂后，利用辊压进行压延。导电层的厚度为5μm。
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为12.0mg/cm2的情况下将该浆料利用刮刀法涂布在该导电层上，调整辊压并压延成实际电极密度为3.02g/cm3，除此以外，与(2-8)同样地得到正极(P12)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表2。
(2-13)正极(P13)的制作
在将含有正极合剂的浆料调节为单位面积质量为24.0mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为2.90g/cm3，除此以外，与(2-8)同样地得到正极(P13)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表2。
(2-14)正极(P14)的制作
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为36.0mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为3.00g/cm3，除此以外，与(2-8)同样地得到正极(P14)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表2。
[表2]
Figure BDA0000493356740000341
(2-15)正极(P15)的制作
按照100：4.2：1.8：4.5的质量比准备作为正极活性物质的数均粒径为11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径为48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)。接下来，将正极活性物质、导电助剂、以及在将作为2元以上的有机酸的草酸调整为相对于正极活性物质100质量份为0.1质量份后以干燥状态进行均匀混合。向所得到的混合物中按照固体成分为68质量%投入粘结剂与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备含有正极合剂的浆料。在将该含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为24.9mg/cm2的情况下将该浆料利用刮刀法涂布在作为正极集电体的厚度为20μm、宽度为200mm的铝箔的单面，干燥除去溶剂。其后利用辊压压延成实际电极密度为2.77g/cm3，得到由正极活性物质层与正极集电体构成的正极(P15)。需要说明的是，理论电极密度经计算为4.44g/cm3。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表3。
(2-16)正极(P16)的制作
除了使用丙二酸作为有机酸以外，与(2-15)同样地得到正极(P16)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表3。
(2-17)正极(P17)的制作
除了不使用有机酸以外，与(2-15)同样地得到正极(P17)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表3。
(2-18)正极(P18)的制作
除了使用乙酸作为有机酸以外，与(2-15)同样地得到正极(P18)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表3。
(2-19)正极(P19)的制作
在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为35.6mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为2.94g/cm3，除此以外，与(2-15)同样地得到正极(P19)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表3。
(2-20)正极(P20)的制作
将作为正极活性物质的数均粒径为11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径为48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)按照90.4：3.8：1.6：4.2的质量比混合，得到正极合剂。向所得到的正极合剂中按照固体成分为70质量%投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备含有正极合剂的浆料。在将含有正极合剂的浆料调节成单位面积质量为48.2mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为2.47g/cm3，除此以外，与(2-8)同样地得到正极(P20)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表3。
[表3]
Figure BDA0000493356740000351
(3)负极制作
负极分别如下制作。
(3-1)负极(N1)的制作
将作为负极活性物质的数均粒径为25μm的石墨碳粉末(商品名“MCMB25-28”、OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造；密度2.25g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径为48nm的乙炔黑(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)按照93.0：2.0：5.0的质量比混合，得到负极合剂。在所得到的负极合剂中按照固体成分为45质量%投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备含有负极合剂的浆料。在将该含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为2.3mg/cm2的情况下利用刮刀法将该浆料涂布在作为负极集电体的厚度为18μm、宽度为200mm的铜箔的单面，干燥除去溶剂。其后利用辊压压延成实际电极密度为1.15g/cm3，得到由负极活性物质层与负极集电体构成的负极(N1)。需要说明的是，理论电极密度经计算为2.22g/cm3。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表4。
(3-2)负极(N2)的制作
在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为4.1mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.41g/cm3，除此以外，与(3-1)同样地得到负极(N2)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表4。
(3-3)负极(N3)的制作
在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为12.0mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.45g/cm3，除此以外，与(3-1)同样地得到负极(N3)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表4。
(3-4)负极(N4)的制作
在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为18.0mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.18g/cm3，除此以外，与(3-1)同样地得到负极(N4)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表4。
(3-5)负极(N5)的制作
在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为11.8mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.42g/cm3，除此以外，与(3-1)同样地得到负极(N5)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表4。
(3-6)负极(N6)的制作
将作为负极活性物质的数均粒径为7.4μm的Li4Ti5O12(密度3.30g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径为48nm的乙炔黑(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)按照82.0：8.0：10.0的质量比混合，得到负极合剂。向所得到的负极合剂中按照固体成分为45质量%投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并进一步进行混合，制备含有负极合剂的浆料。在将该含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为29.4mg/cm2的情况下利用刮刀法将该浆料涂布在作为负极集电体的厚度为18μm、宽度为200mm的铜箔的单面，干燥除去溶剂。其后利用辊压压延成实际电极密度为1.86g/cm3，得到由负极活性物质层与负极集电体构成的负极(N6)。需要说明的是，理论电极密度经计算为3.04g/cm3。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表4。
[表4]
Figure BDA0000493356740000371
(3-7)负极(N7)的制作
将作为负极活性物质的数均粒径为12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量%)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量%)按照87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比进行混合，得到负极合剂。向所得到的负极合剂中按照固体成分为45质量%投入作为溶剂的水并进一步进行混合，制备含有负极合剂的浆料。在将该含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为5.5mg/cm2的情况下将该浆料利用刮刀法涂布在作为负极集电体的厚度为10μm、宽度为200mm的铜箔的单面，干燥除去溶剂。其后利用辊压压延成实际电极密度为1.62g/cm3，得到由负极活性物质层和负极集电体构成的负极(N7)。需要说明的是，理论电极密度经计算为2.20g/cm3。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
(3-8)负极(N8)的制作
除了调整辊压并压延成实际电极密度为1.50g/cm3以外，与(3-7)同样地得到负极(N8)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
(3-9)负极(N9)的制作
除了调整辊压并压延成实际电极密度为1.32g/cm3以外，与(3-7)同样地得到负极(N9)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
(3-10)负极(N10)的制作
除了不利用辊压进行压延以外，与(3-7)同样地得到负极(N10)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
(3-11)负极(N11)的制作
在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为10.6mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.50g/cm3，除此以外，与(3-7)同样地得到负极(N11)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
(3-12)负极(N12)的制作
在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为10.0mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.35g/cm3，除此以外，与(3-7)同样地得到负极(N12)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
(3-13)负极(N13)的制作
在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为16.0mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.51g/cm3，除此以外，与(3-7)同样地得到负极(N13)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
(3-14)负极(N14)的制作
将作为负极活性物质的数均粒径为12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量%)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量%)按照87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。向所得到的负极合剂中按照固体成分为48质量%投入作为溶剂的水并进一步进行混合，制备含有负极合剂的浆料。在将含有负极合剂的浆料调节成单位面积质量为21.4mg/cm2的情况下利用刮刀法涂布该浆料，调整辊压并压延成实际电极密度为1.24g/cm3，除此以外，与(3-7)同样地得到负极(N14)。单位面积质量、电极活性物质层厚度、实际电极密度、空孔率列于表5。
[表5]
Figure BDA0000493356740000391
(4)电解液的制备
(4-1)溶剂的制备
将各种有机溶剂按特定体积比混合，制备溶剂(L1)～(L22)。各溶剂的组成列于表6。需要说明的是，表6中，“AN”表示乙腈、“ADN”表示己二腈、“DMC”表示碳酸二甲酯、“EC”表示碳酸亚乙酯、“EMC”表示碳酸甲乙酯、“GBL”表示γ-丁内酯、“PC”表示碳酸亚丙酯。
[表6]
Figure BDA0000493356740000401
(4-2)电解液(α)的制备(方法1)
将上述(4-1)中制备的溶剂与各种添加剂按照分别为特定浓度进行混合，进一步按特定浓度添加锂盐，制备作为电解液(α)的(S1)～(S27)。并且对这些电解液(α)进行上述(1-1)所述的测定。结果列于表7。需要说明的是，在表7中，“VC”表示碳酸亚乙烯基酯、“FEC”表示4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、“ES”表示亚硫酸亚乙酯、“1,3-PS”表示1,3-丙烷磺内酯、“TMSO”表示四亚甲基亚砜、“SL”表示环丁砜、“3-SLE”表示3-环丁烯砜、“LiPF6”表示六氟磷酸锂、“LiBF4”表示四氟硼酸锂、“LiBOB”表示二草酸硼酸锂。
[表7]
Figure BDA0000493356740000411
(4-3)电解液(γ)的制备(方法2)
向溶剂中按照特定浓度添加锂盐，制备电解液(β)(下文中，将添加添加剂前的电解液(β)称为“电解母液(β)”)。在该电解母液(β)中按照特定浓度混合各种添加剂以及二腈化合物，得到电解液(γ)。由该制备方法得到的电解液(γ)如表8的(S28)～(S48)所示。需要说明的是，表8中，“SN”表示琥珀腈。
[表8]
Figure BDA0000493356740000421
(5)评价用电池制作
通过将利用上述方法得到的电极与电解液组合来制作各种电池。具体的制作方法如下所示。
(5-1)小型非水系二次电池的制作
将上述得到的正极冲切成直径为16mm的圆盘状、将上述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状，将冲切出的正极与负极叠合在由聚乙烯制成的隔膜(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm～1μm)的两侧，得到层积体。将该层积体插入到SUS制造的圆盘型电池壳中。接下来，向该电池壳内注入电解液0.5mL，将层积体浸渍在电解液中，之后将电池壳密闭，在25℃下保持24小时，以使电解液充分溶合到层积体中，得到小型非水系二次电池。
(5-2)纽扣型非水系二次电池的制作
在CR2032型的电池壳(SUS304/Al包覆)上设置聚丙烯制垫圈，将上述得到的将正极冲切成直径16mm的圆盘状，将冲切出的正极按照正极活性物质层向上设于其中央。在其上设置将玻璃纤维滤纸(ADVANTEC社制造玻璃纤维滤纸GA-100)冲切成直径16mm的圆盘状的滤纸，注入150μL电解液后，将上述得到的将负极冲切成直径16mm的圆盘状，将冲切出的负极按照负极活性物质层向下进行放置。进一步设置隔离物与弹簧，之后嵌上电池盖，利用铆机铆接。溢出的电解液利用废棉纱头擦净。在25℃下保持24小时，以使电解液充分溶合到层积体中，得到纽扣型非水系二次电池。
(6)评价
对于上述得到的评价用电池，首先按照下述(6-1)～(6-4)的过程进行初次充放电处理和初次充放电容量测定。接下来，按照下述(6-5)～(6-14)进行各电池的评价。需要说明的是，充放电使用ASUKA电子株式会社制造的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学社制造的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指通过将满充电状态的电池以恒流放电并期待用1小时放电结束的电流值。在使用负极(N6)以外的情况下，其是指在恒流下从4.2V的满充电状态放电至3.0V并期待用1小时放电结束的电流值，在使用负极(N6)的情况下，其是指在恒流下从2.7V的满充电状态放电至1.5V并期待用1小时放电结束的电流值。关于正极(P1)～(P20)中的相当于1C的电流值列于表9。
[表9]
Figure BDA0000493356740000431
(6-1)小型非水系二次电池的初次充放电处理(条件1)
利用相当于0.005C的恒流进行充电，达到3.0V后，在3.0V下进行合计30小时的充电。进一步在相当于0.2C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计8小时的充电。其后在相当于0.3C的恒流下放电至3.0V。此时电池的环境温度设为25℃。
(6-2)小型非水系二次电池的初次充放电处理(条件2)
利用相当于0.3C的恒流进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计8小时的充电。其后，利用相当于0.3C的恒流放电至3.0V。此时电池的环境温度被设为25℃。
(6-3)小型非水系二次电池的初次充放电处理(条件3)
利用相当于0.3C的恒流进行充电，达到2.7V后，在2.7V的恒压下进行合计8小时的充电。其后，利用相当于0.3C的恒流放电至1.5V。此时电池的环境温度被设为25℃。
(6-4)小型非水系二次电池的初次充放电处理(条件4)
利用相当于0.1C的恒流进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计15小时的充电。其后，利用相当于0.3C的恒流放电至3.0V。此时电池的环境温度被设为25℃。
(6-5)小型非水系二次电池在高输出下的放电容量测定(输出试验1)
使用通过上述(6-1)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于10C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为10C放电容量、上述(6-1)的放电容量为0.3C放电容量。
(6-6)小型非水系二次电池在高输出下的放电容量测定(输出试验2)
使用通过上述(6-1)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于1C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为1C放电容量。接下来，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于10C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为10C放电容量。设上述(6-1)的放电容量为0.3C放电容量，将设0.3C放电容量为100%时1C或10C放电容量为75%以上的情况分别判定为◎、将为65%以上且小于75%的情况分别判定为○、将为55%以上且小于65%的情况分别判定为△、将小于55%的情况分别判定为×。
(6-7)小型非水系二次电池在高输出下的放电容量测定(输出试验3)
使用通过上述(6-1)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于1C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为1C放电容量。接下来，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于3C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为3C放电容量。接下来在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于5C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为5C放电容量。接着，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于10C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为10C放电容量。设上述(6-1)的放电容量为0.3C放电容量，将设0.3C放电容量为100%时1C、3C、5C或10C放电容量为40%以上的情况分别判定为◎、将为20%以上且小于40%的情况分别判定为○、将小于20%的情况分别判定为×。
(6-8)小型非水系二次电池在高输出下的放电容量测定(输出试验4)
使用通过上述(6-3)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，在相当于1C的恒流下进行充电，达到2.7V后，在2.7V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于1C的恒流下放电至1.5V。设此时的放电容量为1C放电容量。接下来，在相当于1C的恒流下进行充电，达到2.7V后，在2.7V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于3C的恒流下放电至1.5V。设此时的放电容量为3C放电容量。接着在相当于1C的恒流下进行充电，达到2.7V后，在2.7V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于5C的恒流下放电至1.5V。设此时的放电容量为5C放电容量。接下来，在相当于1C的恒流下进行充电，达到2.7V后，在2.7V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于10C的恒流下放电至1.5V。设此时的放电容量为10C放电容量。设上述(6-3)的放电容量为0.3C放电容量，将设0.3C放电容量为100%时1C、3C、5C或10C放电容量为40%以上的情况分别判定为◎、将为20%以上且小于40%的情况分别判定为○、将小于20%的情况分别判定为×。
(6-9)小型非水系二次电池在高输出下的放电容量测定(输出试验5)
使用通过上述(6-1)或(6-2)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于1C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为A。接着，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒压下进行合计3小时的充电。其后，在相当于5C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为B。作为输出试验测定值，求出100×B/A[%]。
(6-10)小型非水系二次电池的50℃循环测定(循环试验1)
对于通过上述(6-9)记载的方法进行输出试验后的电池进行50℃下的充放电循环特性的评价。首先在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V下进行合计3小时的充电，在相当于1C的恒流下放电至3.0V。将充电和放电每分别进行1次的该工序作为1循环，进行25循环的充放电。需要说明的是，在第1次和第25次的放电中，不是以相当于1C的恒流而是以相当于0.3C的恒流进行放电。在25循环终止后仍维持了充分的放电容量的情况下，进一步反复进行与之相同的循环评价。将设第2次循环的放电容量为100%时各循环的放电容量的比例作为放电容量维持率。需要说明的是，在放电容量维持率小于10%的时刻终止测定。将进行这些测定时电池的环境温度设为50℃。
(6-11)小型非水系二次电池的50℃循环测定(循环试验2)
对于通过上述(6-4)记载的方法进行了初次充放电处理的电池进行50℃的充放电循环特性的评价。首先在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V下进行合计3小时的充电，在相当于1C的恒流下放电至3.0V。将充电和放电每分别进行1次的该工序作为1循环，反复进行充放电，直至第50循环的充电为止。将设第1次循环的放电容量为100%时第49次循环的放电容量的比例设为放电容量维持率。将进行这些测定时电池的环境温度设为50℃。
(6-12)小型非水系二次电池的交流电阻测定(交流电阻测定1)
交流电阻的测定使用Solartron社制造的频率响应分析仪1400(商品名)与Solartron社制造的恒电位仪/恒流仪(potentio/galvanostat)1470E(商品名)来进行。进行测定的非水系二次电池按上述(6-10)所记载的那样反复进行充放电，在初次充放电处理后、以及将25循环和100循环后的电池在相当于1C的恒流下进行充电并达到4.0V后，在4.0V下进行合计3小时的充电，使用该状态的电池。测定条件设定为振幅±5mV、频率0.1kHz～20kHz。求出0.1kHz和20kHz下的交流电阻值。测定交流电阻时电池的环境温度为25℃。
(6-13)小型非水系二次电池的交流电阻测定(交流电阻测定2)
对于按照上述(6-11)记载的方法进行至第50循环的充电为止的电池，使用上述(6-12)中记载的装置进行交流电阻的测定。测定条件设定为振幅±5mV、频率为0.1kHz～20kHz。求出0.1kHz和20kHz下的交流电阻值。测定交流电阻时电池的环境温度为25℃。
(6-14)小型非水系二次电池的85℃满充电保存试验
对于按照上述(6-4)记载的方法进行了初次充放电处理的电池进行85℃满充电保存时的耐久性能的评价。首先，将电池的环境温度设定为25℃，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V下进行合计3小时的充电。接下来，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。其后，将电池的环境温度恢复为25℃，以相当于0.3C的恒流放电至3.0V。设此时的放电容量为残存容量。接下来，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V下进行合计3小时的充电，以相当于0.3C的恒流放电至3.0V。设此时的放电容量为0.3C回复容量。接着，在相当于1C的恒流下进行充电，达到4.2V后，在4.2V下进行合计3小时的充电，在相当于1.5C的恒流下放电至3.0V。设此时的放电容量为1.5C回复容量。
[实施例1～10、比较例1～7]
将正极(P1)～(P5)、(P20)、负极(N1)～(N4)、(N14)以及电解液(S1)～(S4)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-1)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-5)所述的测定。结果列于表10。
[表10]
Figure BDA0000493356740000471
由上述结果可知，本实施方式的非水系二次电池即使是在高输出下使用单位面积质量高的电极的情况下，也显示出了高于现有的非水系二次电池的高放电容量。
[实施例11～18、比较例8]
将正极(P8)～(P12)、负极(N7)～(N10)以及电解液(S1)、(S5)～(S7)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-1)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-6)记载的测定。结果列于表11。
[表11]
Figure BDA0000493356740000481
由上述结果可知，本实施方式的非水系二次电池具有高输出特性。另一方面，在比较例8中，由于使用了现有的碳酸酯系电解液，因而未得到充分的输出特性。需要说明的是，在实施例17中，尽管使用了离子电导率高的电解液(S7)，10C放电时的放电容量维持率仍小于65%。尽管作为实用性能是充分的，但没有利用辊压进行压延，由此可推测，电极活性物质层的粘结力本来不充分的电极受到了高极性溶剂的影响。
[实施例19～22、比较例9～10]
将正极(P6)～(P7)、负极(N5)以及电解液(S1)、(S8)～(S9)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-1)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-7)所述的测定。结果列于表12。
[实施例23～24、比较例11]
将正极(P6)、负极(N6)以及电解液(S1)、(S8)～(S9)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-3)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-8)中记载的测定。结果列于表12。
需要说明的是，对于将导电性低于碳材料的Li4Ti5O12等合金用作负极活性物质的非水系二次电池，为了确保负极活性物质层的导电网络，需要进行增大比表面积或减小粒径等努力，但通常已知在将单位面积质量低的电极与现有的碳酸酯系电解液组合的情况下，可没有问题地工作。另一方面，在如本实施方式的非水系二次电池那样将单位面积质量高的电极与高离子电导率的非水系电解液组合的情况下，尽管作为实用性能是充分的，但据推测，由于与碳材料为不同的颗粒性状，因而输出性能不及碳材料。
[表12]
Figure BDA0000493356740000491
[实施例25～33]
将正极(P13)、负极(N11)以及电解液(S28)～(S36)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-1)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-9)中记载的测定。结果列于表13。
[表13]
Figure BDA0000493356740000492
[实施例34～41]
将正极(P13)、负极(N11)以及电解液(S13)、(S15)～(S17)、(S37)～(S40)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-1)或(6-2)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-9)和(6-10)中记载的测定。结果列于表14。
[比较例12～13]
将正极(P13)、负极(N11)以及电解液(S41)、(S42)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-2)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-9)所述的测定，但放电容量维持率低，未进行其它测定。结果列于表14。
[表14]
Figure BDA0000493356740000501
[实施例42～51]
将正极(P13)、负极(N11)以及电解液(S14)、(S18)、(S19)、(S40)、(S43)～(S48)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-1)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-9)、(6-10)和(6-12)中记载的测定。结果列于表15。
Figure BDA0000493356740000511
[实施例52～61、比较例14]
将正极(P15)～(P20)、负极(N12)～(N14)以及电解液(S1)、(S10)～(S12)、(S25)～(S27)组合，按照上述(5-1)记载的方法制作小型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-4)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-7)、(6-11)和(6-13)所述的测定。结果列于表16。
Figure BDA0000493356740000531
[实施例62～65、比较例15]
将正极(P14)、(P19)、负极(N13)以及电解液(S20)～(S24)组合，按照上述(5-2)记载的方法制作纽扣型非水系二次电池。对于这些电池，按照上述(6-4)记载的方法进行初次充放电处理，进行上述(6-14)中记载的测定。结果列于表17。
[表17]
Figure BDA0000493356740000541
本申请基于2011年10月28日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2011-237707、2011-237706、2011-237765、2011-237808)和2012年4月27日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2012-103331)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的非水系二次电池可用于例如移动电话、携带音响、个人电脑、IC标签等便携机器中，此外还可用作混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车等的汽车用充电池，进一步还期待作为住宅用蓄电系统的应用。
符号说明
100…锂离子二次电池、110…隔膜、120…正极活性物质层、130…负极活性物质层、140…正极集电体、150…负极集电体、160…电池外装。

Claims (31)

1.一种非水系二次电池，其为含有电解液、正极和负极的非水系二次电池，该电解液含有锂盐与非水系溶剂，其中，所述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为8mg/cm2～100mg/cm2、和/或所述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为3mg/cm2～46mg/cm2，并且所述电解液在25℃的离子电导率为15mS/cm以上。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述电解液在25℃的离子电导率为50mS/cm以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，所述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为24mg/cm2～100mg/cm2、和/或所述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为10mg/cm2～46mg/cm2。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极或所述负极的至少一方的电极所含有的电极活性物质层的空孔率为20%～45%。
5.如权利要求1～4的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极所含有的正极活性物质层的空孔率为20%～45%。
6.如权利要求1～5的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极所含有的负极活性物质层的空孔率为20%～45%。
7.如权利要求1～6的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系溶剂含有腈系溶剂。
8.如权利要求7所述的非水系二次电池，其中，所述腈系溶剂含有乙腈。
9.如权利要求8所述的非水系二次电池，其中，所述非水系溶剂中的乙腈含量为5体积%～97体积%。
10.如权利要求8所述的非水系二次电池，其中，所述非系溶剂中的乙腈含量为25体积%～80体积%。
11.如权利要求8～10的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述电解液含有乙腈、锂盐以及选自由下述通式(1)表示的化合物组成的组中的1种以上的化合物，
R1-A-R2·····(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代有芳基或卤原子或者未被取代的烷基、或者取代有烷基或卤原子或者未被取代的芳基，或者R1与R2相互键合并与A一起形成具有或不具有不饱和键的环状结构，A表示具有下式(2)～(6)中任一式所示结构的二价基团；
[化1]
Figure FDA0000493356730000021
12.如权利要求11所述的非水系二次电池，其中，所述式(1)表示的化合物含有选自由亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、3-环丁烯砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙二醇硫酸酯和四亚甲基亚砜组成的组中的1种以上的化合物。
13.如权利要求11或12所述的非水系二次电池，其中，所述电解液进一步含有选自由具有碳间不饱和双键的环状碳酸酯组成的组中的1种以上的化合物。
14.如权利要求1～13的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述锂盐为具有氟原子的无机锂盐。
15.如权利要求14所述的非水系二次电池，其中，所述无机锂盐为LiPF6。
16.如权利要求14所述的非水系二次电池，其中，所述无机锂盐为LiBF4。
17.如权利要求14～16的任一项所述的非水系二次电池，其中，相对于所述电解液的总量，所述无机锂盐的含量为0.1质量%～40质量%。
18.如权利要求14～17的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系二次电池进一步含有有机锂盐，所述有机锂盐与所述无机锂盐满足下式(7)所表示的条件，
0≦X<1·····(7)
式(7)中，X为所述有机锂盐相对于所述无机锂盐的含有摩尔比。
19.如权利要求18所述的非水系二次电池，其中，所述有机锂盐为选自由二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂组成的组中的1种以上的有机锂盐。
20.如权利要求1～19的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质，所述负极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的1种以上的材料作为负极活性物质。
21.如权利要求20所述的非水系二次电池，其中，所述正极含有含锂化合物作为所述正极活性物质。
22.如权利要求21所述的非水系二次电池，其中，所述含锂化合物含有选自由具有锂的金属氧化物和具有锂的金属硫属元素化物组成的组中的1种以上的化合物。
23.如权利要求20～22的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有选自由金属锂、碳材料以及含有能够与锂形成合金的元素的材料组成的组中的1种以上的材料作为所述负极活性物质。
24.如权利要求20～23的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有在低于1.4Vvs.Li/Li+的电位下吸收锂离子的材料作为所述负极活性物质。
25.如权利要求1～24的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极的正极合剂含有正极活性物质、导电助剂、粘结剂、选自由有机酸以及有机酸盐组成的组中的至少一种化合物。
26.如权利要求25所述的非水系二次电池，其中，所述化合物包含2元以上的有机酸或有机酸盐。
27.如权利要求25或26所述的非水系二次电池，其中，由所述正极合剂制作的正极活性物质层的厚度为50μm～300μm。
28.如权利要求1～27的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极和/或负极是在电极基板上涂布正极活性物质层和/或负极活性物质层而成的电极，该电极基板是在电极集电体上涂布含有导电性材料的导电层而成的。
29.如权利要求28所述的非水系二次电池，其中，所述导电层含有导电性材料与粘结剂。
30.一种非水系二次电池的制造方法，其为权利要求1～29的任一项所述的非水系二次电池的制造方法，其中，该方法具有进行0.001C～0.3C的初次充电的工序。
31.如权利要求30所述的非水系二次电池的制造方法，其中，所述初次充电在中途经由恒压充电而进行。
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