JP7327215B2 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図1に示すリチウム二次電池100は、主として積層体40、積層体40を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体40に接続された一対のリード60、62を備えている。また図示されていないが、積層体40とともに電解液が、ケース50内に収容されている。
本実施形態にかかる二次電池用電解液((以下、単に「電解液」という。)は、イオン液体とリチウム塩と化学式(1)で示されるグライムとハイドロフルオロエーテルとを含有し、グライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)が、0.1~1.9で含有されていること、化学式(1)で示されるグライムのxが2~4であることを特徴としている。これにより、高温条件下でのサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
ハイドロフルオロエーテルは揮発しやすい性質を持っているため、高温条件下でサイクル評価を行うと、ハイドロフルオロエーテルが電解液中で気化し、電解液が全体的に足りなくなることで液枯れが発生し、サイクル特性が悪化する。
しかし、化学式(1)で示されるグライムがx=2~4の時、グライムの酸素原子は負電荷を帯びやすいため、図2に示されるように、リチウムカチオンと前記酸素原子が相互作用し、安定な錯体を形成することができる。さらに、ハイドロフルオロエーテルを添加することで、ハイドロフルオロエーテルのフッ素原子は負電荷を帯びやすいため、図3に示されるように、前記フッ素原子と上記錯体が相互作用する。その結果、ハイドロフルオロエーテルが揮発せず、サイクル特性が改善される。
一方、化学式(1)で示されるグライムがx=1の時、リチウムカチオンと錯体を形成する前にグライムが揮発してしまい、リチウムカチオンと錯体を形成することができない。その結果、上記効果を奏しない。また、グライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)が0.1~1.9の範囲を超えると、つまり2.0~10程度で含有すると、図4に示されるように、グライムの分子内にある全ての酸素原子が単一のリチウムカチオンに配位し、安定な錯体を形成する。その結果、負電荷を帯びやすいフッ素原子とリチウムカチオンは相互作用することができず、上記効果を奏しない。
イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。カチオン成分としては、含窒素化合物カチオンからなる4級アンモニウム系、含リン化合物カチオンからなる4級ホスホニウム系などを用いることができる。
本実施形態におけるハイドロフルオロエーテルとしては、下記化学式(10)で示される化合物が挙げられる。
本実施形態におけるグライムとしては、下記化学式(1)で示される化合物が挙げられる。
本実施形態におけるリチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiI等が挙げられ、LiBF4の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したLiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF2(CF3)2、LiBF2(CF3)(C2F5)や、LiPF6の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したLiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3等を用いてもよい。
本実施形態の電解液は、該電解液が相分離しない範囲内であれば、前記リチウム塩、前記イオン液体、前記ハイドロフルオロエーテル、前記化学式(1)で示されるグライム以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、3-フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ-ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、該電解液に用いる全溶媒量を100体積%としたとき、10体積%以下であることが好ましく、5体積%以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の電解液は、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、0.1~5質量%であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を0.1質量%以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、0.1~5質量%であることが好ましい。
(正極活物質層)
正極活物質層24は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質層24に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 -)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体22とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極用導電助剤は、正極活物質層24の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
(負極活物質層)
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと負極用導電助剤とをさらに有する。
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、リチウム金属と合金可能なM2(例えば、Si、Sn、Al、Bi、Mg)、またはリチウム金属とM2との合金であるLi- M2合金、SiOx(0<x<2)、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等を含む粒子が挙げられる。
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
ケース50は、その内部に積層体40及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード60、62を正極集電体22、負極集電体32にそれぞれ溶接し、正極20の正極活物質層24と負極30の負極活物質層34との間にセパレータ10を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールする。
本実施形態にかかるリチウム二次電池100の製造方法について説明する。
<充放電評価>
二次電池のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行う。
作成したラミネートセル型二次電池を用いて充放電評価を行った。60℃の恒温槽において、0.1Cに相当する定電流で4.4Vまで充電し、0.1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電することで行った。1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合を求め、「50サイクル後の放電容量維持率」とした。
(実施例1)
<電解液の作製>
リチウム塩として、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSAと略記する:分子量187.07)を準備し、テトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)が1.0となるようテトラグライムを添加した。そこへイオン液体として1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、P13FSAと略記する)とハイドロフルオロエーテルとして1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを1:2のモル比で混合した溶媒を準備し、LiFSA濃度が1.5mol/L(1.5M)となるよう前記溶媒で希釈することで電解液を調整した。
上記で作製した直径12mmΦの正極および直径13mmΦの負極と、それらの間にポリプロピレンセパレータを挟んでラミネートケースに入れ、このケースに、上記で調整した電解液を注入後、真空シールし、評価用のラミネート型セル型リチウムイオン二次電池を作製した。
前述の評価方法を用いて、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表1および表2に示す。
ハイドロフルオロエーテルとして 2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカンフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン、エチル-1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、エチル1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、メチル1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロピルエーテル、メチル1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテル、エチル1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、メチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル1,1,2,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテルにそれぞれ変更すること以外は、実施例1と同様に、実施例2~23の電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表1に示す。
グライムとしてジグライム、トリグライム、エチルジグライム、プロピルジグライムにそれぞれ変更すること以外は、実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表1に示す。
リチウム塩としてLiFSAを1.0mol/L(1.0M)2.0mol/L(2.0M)、3.0mol/L(3.0M)、4.0mol/L(4.0M)にそれぞれ変更すること以外は、実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
イオン液体のカチオンとして1-ブチル-1-メチルピロリジニウムカチオン(以下、P14と略記する)、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン(以下、P12と略記する)、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン(以下、PP13と略記する)にそれぞれ変更すること以外は、実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
イオン液体のカチオンとしてジエチル(メチル)プロピルアンモニウムカチオン(以下、DEMPAと略記する)、アニオンとしてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン(以下、TFSAと略記する)に変更すること以外は、実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
イオン液体のカチオンとしてトリエチルペンチルホスホニウムカチオン(以下、P2225と略記する)に変更すること以外は、実施例35と同様に電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を調整した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
イオン液体のアニオンとしてTFSA、フルオロスルホニル(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン(以下、FTAと略記する)にそれぞれ変更すること以外は実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、LiTFSAと略記する)に変更すること以外は実施例37と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
リチウム塩としてリチウムフルオロスルホニル(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、LiFTAと略記する)に変更すること以外は実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
ハイドロフルオロエーテルとして2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、リチウム塩としてLiFSAを3.0mol/L(3.0M)の濃度に変更すること以外は実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
ハイドロフルオロエーテルとして、ジフルオロメチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、リチウム塩としてLiFSAを2.5mol/L(2.5M)の濃度に変更すること以外は実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)が0.1、0.5、1.5、1,9にそれぞれ変更すること以外は実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表1に示す。
リチウム塩として、LiFSAを準備し、テトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)が1.0となるようテトラグライムを添加した。そこへイオン液体として1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、EMImFSAと略記する)とハイドロフルオロエーテルとして1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを1:2のモル比で混合した溶媒を準備し、LiFSA濃度が1.5mol/L(1.5M)となるよう前記溶媒で希釈することで電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を調整した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
ハイドロフルオロエーテルとして 2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカンフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン、エチル-1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、エチル1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、メチル1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロピルエーテル、メチル1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテル、エチル1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、メチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル1,1,2,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテルにそれぞれ変更すること以外は、実施例47と同様に、実施例48~68の電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表2に示す。
グライムとしてジグライム、トリグライムにそれぞれ変更すること以外は、実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表2に示す。
リチウム塩としてLiFSAを1.0mol/L(1.0M)、2.0mol/L(2.0M)、3.0mol/L(3.0M)、4.0mol/L(4.0M)にそれぞれ変更すること以外は、実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
イオン液体のカチオンとして1-プロピル-3-メチルイミダゾリウカチオン(以下、PMImと略記する)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン(以下、BMImと略記する)、1-エチルピリジニウムカチオン(以下、EPyと略記する)、1-ブチルピリジニウムカチオン(以下、BPyと略記する)、1-メトキシメチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン(以下、MOMMImと略記する)、1-エトキシメチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン(以下、EOMMImと略記する)、1-メトキシエチルピリジニウムカチオン(以下、MOEPyと略記する)、1-エトキシエチルピリジニウムカチオン(以下、EOEPyと略記する)、にそれぞれ変更すること以外は、実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
イオン液体のアニオンとしてTFSA、FTAにそれぞれ変更すること以外は実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
リチウム塩としてLiTFSAに変更すること以外は実施例83と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
ハイドロフルオロエーテルとして2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、リチウム塩としてLiFSAを3.0mol/L(3.0M)の濃度に変更すること以外は実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
ハイドロフルオロエーテルとして、ジフルオロメチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、リチウム塩としてLiFSAを2.5mol/L(2.5M)の濃度に変更すること以外は実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)が0.1、0.5、1.5、1,9にそれぞれ変更すること以外は実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表2に示す。
ハイドロフルオロエーテルを含まないこと、グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)を5.0に変更すること以外は、実施例29と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)を5.0に変更すること以外は、実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
イオン液体のカチオンとしてN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエトキシエチル)アンモニウムカチオン(以下、DEME2と略記する)、リチウム塩としてLiTFSAを0.3mol/L(0.3M)の濃度に変更すること以外は、比較例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
イオン液体を含まないこと、リチウム塩としてLiTFSAを2.0mol/L(2.0M)の濃度に変更すること以外は比較例2と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
イオン液体のアニオンとしてTFSA、リチウム塩としてLiTFSAを1.7mol/L(1.7M)の濃度に変更すること以外は比較例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
グライムとしてモノグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)を1.0に変更すること以外は実施例1と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表1に示す。
ハイドロフルオロエーテルを含まないこと、グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)を5.0に変更すること以外は、実施例72と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)を5.0に変更すること以外は、実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
イオン液体のアニオンとしてTFSA、リチウム塩としてLiTFSAを1.7mol/L(1.7M)の濃度に変更すること以外は比較例7と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
グライムをモノグライムに変更すること以外は実施例47と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表2に示す。
表1、表2に示すように、実施例1~91の二次電池は、比較例1~10の二次電池よりもサイクル特性に優れる。
Claims (7)
- カチオン成分として含窒素化合物カチオン又は含リン化合物カチオンを含むイオン液体と、
リチウム塩と、
化学式(1)で示されるグライムと、
ハイドロフルオロエーテルと、を含み、
前記グライムのエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/リチウム塩(モル比)が0.1~1.9である、二次電池用電解液。
- 二次電池用電解液中の前記リチウム塩の濃度が1.5mol/L以上である、請求項1に記載の二次電池用電解液。
- 前記イオン液体のカチオンが、化学式(2)で示されるピロリジニウムカチオン、または化学式(3)で示されるピペリジニウムカチオンのいずれかである、請求項1または2に記載の二次電池用電解液。
- 前記イオン液体のカチオンが化学式(4)で示されるイミダゾリウムカチオン、または化学式(5)で示されるピリジニウムカチオンのいずれかである、請求項1または2に記載の二次電池用電解液。
- 前記リチウム塩のアニオンが化学式(6)で示されるアニオンである、請求項1~3の何れか一項に記載の二次電池用電解液。
- 前記グライムが、ジグライム、トリグライム、テトラグライムの群から選ばれる1つであるか、または前記群から選ばれる少なくとも2つの混合物である、請求項1~4の何れか一項に記載の二次電池用電解液。
- 請求項1~6の何れか一項に記載の二次電池用電解液を有する二次電池。
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