JP2019169426A

JP2019169426A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2019169426A
Application number: JP2018058121A
Authority: JP
Inventors: 友美岩本; Tomomi Iwamoto; 辰哉阿部; Tatsuya Abe; 門田　敦志; Atsushi Kadota; 敦志門田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2019-10-03

Abstract

【課題】高いサイクル特性を有するリチウム二次電池の提供。【解決手段】正極集電体２２の表面に正極活物質を含む層２４を有する正極２０と、負極集電体３２の表面に金属リチウムを含む層を有する負極３０と、セパレータ１０と、電解液とを含み、前記電解液はリチウム塩と、イオン液体と、リン酸エステル誘導体とを含み、前記リチウム塩の濃度が２．６ｍｏｌ/Ｌ以上であり、前記イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、前記カチオンが特定の構造式で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは特定の構造式で示されるピペリジニウムカチオンの少なくとも一方を含み、前記リン酸エステル誘導体の前記電解液中に占める割合が１５体積％以上９０体積％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。

リチウム二次電池は、電極を構成する材料内にリチウムイオンを挿入、脱離することで充放電を行うリチウムイオン二次電池とは異なり、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高い理論容量密度を実現できると期待されている。

リチウム二次電池は、充電時に金属リチウムが析出する。金属リチウムは、析出開始点を根として樹状に析出する(デンドライドを形成する)場合がある。樹状に析出した金属リチウムは、リチウム二次電池の放電時に溶解する。樹状に析出した金属リチウムの枝の部分から金属リチウムが順に溶解すれば問題ないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失った金属リチウムは電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。電解液中に浮遊する金属リチウムは、導通が取れないため、以降の充電には寄与することができない。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性は低減する。

また、安全性を高める手段の一つとして、電解液を難燃化する方法が挙げられる。従来、リチウム二次電池の電解液として一般的には揮発性の可燃性溶媒である環状カーボネートや鎖状カーボネートなどにリチウム塩を溶解させた電解液が知られている。一方、特許文献１では従来の電解液の耐熱性や安全性をより一層改善することを目的として、イオン液体を電解液として用いることが試みられている。イオン液体とは常温で液体を呈し、揮発性がなく、分解温度が高い特徴を有する。

特許第５６４５２６０号

特許文献１に記載の電解液は、カーボン負極では難燃性を担保しつつ高いサイクル特性が得られるものの、リチウム金属負極では十分なサイクル特性が得られない問題点がある。

本発明は、前記状況を鑑みて、高いサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供する。

本発明者らは、特定濃度以上のリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、リン酸エステル誘導体とを含む電解液を用いる場合、得られた二次電池が良好なサイクル特性を実現することができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］正極集電体の表面に正極活物質を含む層を有する正極と、負極集電体の表面に金属リチウムを含む層を有する負極と、セパレータと、電解液とを含み、前記電解液はリチウム塩と、イオン液体と、リン酸エステル誘導体とを含み、前記リチウム塩の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、前記カチオンが化学式（１）で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式(２)で示されるピペリジニウムカチオンの少なくとも一方を含み、前記リン酸エステル誘導体の前記電解液中に占める割合が１５体積％以上９０体積％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。

（化学式（１）、（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。)

［２］前記イオン液体のアニオンが化学式（３）で示されるアニオンを含むことを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池。

（化学式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに異なったものでもよい。）

［３］前記リチウム塩のアニオンが化学式（３）で示されるアニオンを含むことを特徴とする［１］乃至［２］の内のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

本発明によれば、特定濃度以上のリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、リン酸エステル誘導体とを含む電解液を用いることにより、負極上での安定なＳＥＩ膜の形成および長期にわたりデンドライドの抑制が可能となる。その結果、高いサイクル特性を実現できる。

本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウム二次電池］
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電部４０と、外装体５０と、リード６０、６２とを備える。外装体５０は、発電部４０を密閉した状態で収容する。一対のリード６０、６２の一端は、発電部４０に接続され、他端は外装体５０の外部まで延在している。また図示されていないが、発電部４０と共に電解液が、外装体５０内に収容されている。

（発電部）
発電部４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。図１では、外装体５０内に発電部４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられている。

「二次電池用電解質」本発明の実施形態として、リチウム二次電池に使用される材料や、構成部材の作製方法について説明する。しかし、発明においては、これらに限定されるものではない。最初にリチウム二次電池に使用される材料として電解液、正極、負極、およびセパレータについて説明する。

＜電解液＞
電解液７０は、発電部４０内に含浸される。電解液７０には、特定濃度以上のリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、リン酸エステル誘導体とを含むことを特徴とする。
負極上で長期にわたりデンドライドを抑制させるには、負極表面でのリチウムイオン濃度を高めかつ、負極表面上での電荷集中の抑制及びデンドライド成長を阻害する強固なＳＥＩ膜を形成する必要がある。化学式（１）で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式（２）で示されるピペリジニウムカチオンを有するイオン液体はリチウム塩の溶解性に優れているため負極表面でのリチウムイオン濃度を高めることが可能となる。また、リン酸エステル誘導体が負極表面に均一に吸着することで、電荷集中の抑制及び強固なＳＥＩ膜を形成することができる。

＜イオン液体＞
イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。本発明に用いるイオン液体は、カチオン成分がピロリジニウムやピペリジニウム等リチウム塩の溶解性を向上させうるカチオンを構成要素に含むイオン液体であることを特徴としている。

ピロリジニウムカチオンとしては化学式（１）で示され、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピペリジニウムカチオンとしては化学式（２）で示され、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに他のカチオン成分を有するイオン液体を含有してもよい。カチオン成分としては、化学式（４）で示される骨格を有する含窒素化合物カチオンからなる４級アンモニウム系、含リン化合物カチオンからなる４級ホスホニウム系なども用いることができる。

含窒素化合物カチオンからなる４級アンモニウム系カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルへキシルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピラゾリウムカチオンとしては、１，２‐ジメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２‐メチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２‐メチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２‐メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−プロピル−２‐メチルピロリニウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピロリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピロリウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

チアゾリウムカチオンとしては、エチルジメチルチアゾリウムカチオン、ブチルジメチルチアゾリウムカチオン、ヘキサジメチルチアゾリウムカチオン、メトキシエチルチアゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

含リン化合物カチオンからなる４級ホスホニウム系としては、化学式（５）で示される骨格を有するホスホニウムカチオンが挙げられる。化学式（５）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、５員環、６員環等の環状構造を有してもよい。

具体例としては、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、ジメチルジエチルホスホニウムカチオン、トリメチルプロピルホスホニウムカチオン、トリメチルブチルホスホニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルホスホニウムカチオン、メチルエチルプロピルブチルホスホニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定するものではない。

イオン液体のアニオンとしては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられ、そのうちＢＦ_４ ⁻の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２ ⁻、ＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）⁻や、ＰＦ_６ ⁻の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＰＦ_５（ＣＦ_３）⁻、ＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＰＦ_４（ＣＦ_３）_２ ⁻、ＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ⁻等を用いてもよい。

また、化学式（３）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（３）におけるＲ_１、Ｒ_２はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１、Ｒ_２は異なったものでもよい。具体例としては、⁻Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、⁻Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、⁻Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、⁻Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）である。

またアニオンとしては、化学式（６）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（６）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は異なったものでもよい。具体例としては、⁻Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、⁻Ｃ（Ｃ_２Ｆ５_ＳＯ_２）_３、が挙げられる。

本発明では、これらのカチオンやアニオンを構成要素とするイオン液体を用いることができる。しかし、アニオンは親水性を示すＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等のアニオンより、疎水性を示す化学式（３）のようなイミドアニオンを用いたイオン液体を用いるほうがリチウム塩の溶解性向上の観点から望ましい。

＜リン酸エステル誘導体＞
本発明におけるリン酸エステル誘導体としては、下記化学式（７）、（８）で表される化合物が挙げられる。

ここで化学式（７）、（８）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数７以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シリル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか、または全てが結合した環状構造も含む。具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。さらに亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチルエチル、亜リン酸ジメチルプロピル、亜リン酸ジメチルブチル、亜リン酸ジエチルメチル、亜リン酸ジプロピルメチル、亜リン酸ジブチルメチル、亜リン酸メチルエチルプロピル、亜リン酸メチルエチルブチル、亜リン酸メチルプロピルブチル、亜リン酸ジメチルトリメチルシリル等が挙げられる。安定性が高いことから、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、あるいはリン酸トリオクチルであることが好ましい。

また、リン酸エステル誘導体として、上記一般化学式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。化学式（９）、（１０）、（１１）、（１２）におけるＲ_１、Ｒ_２は同一でも、異なっていてもよく、炭素数７以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２の結合による環状構造も含む。また、Ｘ_１、Ｘ_２はハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。

これらの具体例としては、フルオロリン酸メチル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸エチル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸プロピル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸アリル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ブチル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸フェニル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ビス（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸メチル（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸エチル（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸テトラフルオロプロピル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸フェニル（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸ビス（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸メチル（フルオロフェニル）、フルオロリン酸エチル（フルオロフェニル）、フルオロリン酸フルオロフェニル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、フルオロリン酸フルオロフェニル（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸メチル（ジフルオロフェニル）、フルオロリン酸エチル（ジフルオロフェニル）、フルオロリン酸ジフルオロフェニル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ビス（ジフルオロフェニル）、フルオロリン酸ジフルオロフェニル（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ジフルオロエチレン、フルオロリン酸フルオロプロピレン、フルオロリン酸ジフルオロプロピレン、フルオロリン酸トリフルオロプロピレン、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸ジフルオロエチル、ジフルオロリン酸フルオロプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロプロピル、ジフルオロリン酸フルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘプタフルオロブチル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロブチル、ジフルオロリン酸オクタフルオロブチル、ジフルオロリン酸パーフルオロ−ｔ−ブチル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロイソブチル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸ジフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロ−４−メチルフェニル、ジフルオロリン酸トリフルオロフェニル、ジフルオロリン酸テトラフルオロフェニル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３−トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロ−４−メトキシフェニル等が挙げられる。

これらの中でも、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ビス（トリフルオロエチル）、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましく、低粘度、難燃性の点でジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、ジフルオロリン酸フルオロフェニルがより好ましい。

リン酸エステル誘導体の電解液中に占める割合は１５体積％以上９０体積％以下がより好ましい。１５体積％未満では、負極表面でのＳＥＩ膜形成が不十分で強固なＳＥＩ膜を形成することができず、９０体積％以上では、負極表面でのＳＥＩ膜が厚くなりすぎて柔軟性に欠けるため、クラック等が発生しやすくなる。

＜リチウム塩＞
本発明におけるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられ、そのうち、ＬｉＢＦ_４の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）や、ＬｉＰＦ_６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３等を用いてもよい。

また、リチウム塩として、化学式（１３）で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式（１３）におけるＲ_１、Ｒ_２はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１、Ｒ_２は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）である。

また、リチウム塩として、化学式（１４）で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式（１４）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、が挙げられる。これらの中でも、化学式（１３）で示されるリチウム塩は溶解性を高くすることが可能であるためより好ましい。リチウム塩の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌ以上では負極表面でのリチウムイオン濃度が高くなるため、負極表面に均一なリチウムを析出させることができる。リチウム塩の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌ未満では、負極表面でのリチウムイオン濃度が低くなり、負極表面に均一なリチウムを析出させることができない。

また、電解液には、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知のその他の溶媒、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤等が挙げられる。

（その他の溶媒）
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。

前記その他の溶媒の含有量は、該電解液量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。

過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。

脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。

特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解質中の特性改善助剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する（図１参照）。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インター化レーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えばＰＦ_６ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。

また正極活物質層２４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。

また正極活物質層２４は、バインダーを含む。バインダーは公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＥＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＥＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＥＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオロライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

＜負極＞
負極３０は、集電体と金属リチウムとを有する。充電時には集電体の表面に金属リチウムが析出し、放電時には表面に析出した金属リチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムとを含むものが負極３０となり、放電時には集電体が負極３０となる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けても良い。

負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電部４０及び電解質を密封する。外装体５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

（リード）
リード６０、６２はアルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２‐ピロリドン等を用いることができる。

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクタープレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

そして、このようにして正極活物質層２４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。負極３０は、負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ０．０１〜２００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製する。負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成された負極３０が得られる。

次いで作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１〜３６として、実施形態で説明したイオン液体、リン酸エステル誘導体及びその体積比や、リチウム塩及びリチウム塩濃度を変更したリチウム二次電池を作製した。また、比較のために、比較例１〜４を作製し、同様に５０サイクル後の放電容量維持率の測定を行った。

＜リチウム二次電池評価用のセル作製＞
まず、正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極シートを作製した。

次いで負極を準備した。負極は、負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製した。

上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。

５０サイクル後の放電容量維持率の測定は、以下に示す手順により行った。

ＮＣＡ正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電することで行った。1サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を求め、「５０サイクル後の放電容量維持率」とした。

ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。

（実施例１）
イオン液体である１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、Ｐ１３ＦＳＡと略記する）とリン酸トリメチル（以下、ＴＭＰと略記する）を体積比で８５：１５の割合で混合させた。その混合溶液に、濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌ（２．６Ｍ）となる量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＡと略記する：分子量１８７．０７）を溶解し、これを電解液として用いた。５０サイクル後の放電容量維持率の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＭＰを体積比で７０：３０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＭＰを体積比で５５：４５の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＭＰを体積比で４０：６０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＭＰを体積比で２５：７５の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＭＰを体積比で１０：９０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例８）
３．５ｍｏｌ／Ｌ（３．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例９）
４．０ｍｏｌ／Ｌ（４．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１０）
４．５ｍｏｌ／Ｌ（４．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１１）
５．０ｍｏｌ／Ｌ（５．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１２）
５．５ｍｏｌ／Ｌ（５．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１３）
６．０ｍｏｌ／Ｌ（６．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１４）
６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１５）
３．５ｍｏｌ／Ｌ（３．５Ｍ）となる量のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する）を溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１６）
３．５ｍｏｌ／Ｌ（３．５Ｍ）となる量のリチウムフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＴＡと略記する）を溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１７）
２．６ｍｏｌ／Ｌ（２．６Ｍ）となる量の六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６と略記する）を溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１８）
３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）となる量の四フッ化ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＢＦ_４と略記する）を溶解すること以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例１９）
イオン液体のアニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(以下、ＴＦＳＡと略記する)にすること以外は実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２０）
イオン液体のアニオンがフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＦＴＡに略記する）にすること以外は実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２１）
イオン液体のアニオンがピロリジニウムトリフレート（以下、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^ーに略記する）にすること以外は実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２２）
イオン液体である１‐ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下Ｐ１４ＴＦＳＡと略記する）とＴＭＰを体積比で６０：４０の割合で混合すること以外は、実施例１５と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２３）
イオン液体のカチオンが１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（以下、Ｐ１４に略記する）にすること以外は実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２４）
イオン液体のカチオンがブチルメチルピペリジニウム（以下、ＢＭＰｐに略記する）にすること以外は実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２５）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとリン酸トリエチル（以下ＴＥＰと略記する）を体積比で８５：１５の割合で混合すること以外は、実施例７と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２６）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＥＰを体積比で７０：３０の割合で混合すること以外は、実施例２５と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２７）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＥＰを体積比で５５：４５の割合で混合すること以外は、実施例２５と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２８）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＥＰを体積比で４０：６０の割合で混合すること以外は、実施例２５と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例２９）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとリン酸トリプロピル（以下、ＴＰＰと略記する）を体積比で２５：７５の割合で混合すること以外は、実施例２５と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３０）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとリン酸トリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＰと略記する）を体積比で１０：９０の割合で混合すること以外は、実施例２５と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３１）
リン酸エステル誘導体がＴＰＰにすること以外は実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３２）
リン酸エステル誘導体がＴＦＥＰにすること以外は実施例９と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３３）
イオン液体のアニオンがＴＦＳＡにすること以外は実施例２８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３４）
イオン液体のアニオンがＴＦＳＡ、リン酸エステル誘導体がＴＥＰにすること以外は、実施例２３と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３５）
イオン液体のカチオンがＢＭＰｐにすること以外は実施例３４と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例３６）
イオン液体であるＰ１４ＴＦＳＡとＴＭＰを体積比で４０：６０の割合で混合させること以外は、実施例２２と同様に行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
イオン液体のカチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（以下、ＥＭＩに略記する）にすること以外は実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＭＰを体積比で９０：１０の割合で混合すること以外は、実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとＴＭＰを体積比で５：９５の割合で混合すること以外は、実施例８と同様に行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は実施例７と同様に行った。その結果を表１に示す。

実施例１〜３６、比較例１〜４のサンプルに対するリチウム二次電池の５０サイクル後の放電容量維持率の評価を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３６の二次電池は、比較例１〜４の二次電池よりも放電容量が優れる。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電部、５０…外装体、６０，６２…リード、７０…電解液、１００…リチウム二次電池

Claims

正極集電体の表面に正極活物質を含む層を有する正極と、
負極集電体の表面に金属リチウムを含む層を有する負極と、
セパレータと、
電解液とを含み、
前記電解液は
リチウム塩と、
イオン液体と、
リン酸エステル誘導体とを含み、
前記リチウム塩の濃度が２．６ｍｏｌ /Ｌ以上であり、
前記イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、前記カチオンが化学式(1)で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式(２)で示されるピペリジニウムカチオンの少なくとも一方を含み、
前記リン酸エステル誘導体の前記電解液中に占める割合が１５体積％以上９０体積％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。

（但し、化学式（１）、（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。)
前記イオン液体のアニオンが化学式（３）で示されるアニオンを含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。

（但し、化学式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに異なったものでもよい。）
前記リチウム塩のアニオンが化学式（３）で示されるアニオンを含むことを特徴とする請求項１乃至２の内のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

（但し、化学式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに異なったものでもよい。）