JP2021047987A

JP2021047987A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2021047987A
Application number: JP2019167937A
Authority: JP
Inventors: 辰哉阿部; Tatsuya Abe; 門田　敦志; Atsushi Kadota; 敦志門田; 友美岩本; Tomomi Iwamoto
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2021-03-25
Anticipated expiration: 2039-09-17
Also published as: JP7255434B2

Abstract

【課題】高温サイクル特性および熱サイクル試験後の容量維持に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体を含む負極と、集電体と正極活物質とを含む正極と、セパレータと、リチウム塩を含む電解液と、を含み、前記リチウム塩が、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を５１ｍｏｌ％以上（前記リチウム塩の全量を１００ｍｏｌ％とする）含み、前記電解液が、一般式（１）で示されるエーテル化合物を含み、前記エーテル化合物（Ａ）と前記リチウム塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂが、０．７≦（Ａ／Ｂ）≦２．５である、リチウム二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、モバイル機器や蓄電システム等の定置型の装置等において幅広い用途で使用されており、その高容量化及び高性能化が求められている。リチウム二次電池の高容量化及び高性能化を図るため、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１では、カーボンよりも高容量であるケイ素及びスズ化合物を負極に用いた際のサイクル特性の課題に対し、リチウムオキサレートボレート等を電解質に添加することで、リチウム塩などの電解質の分解反応を抑制し、サイクル特性に優れるリチウム二次電池が報告されている。特許文献２では、オキサレート化合物類とハロゲン化炭酸エステル化合物類を電解質に添加することで、高容量及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池が報告されている。

特許第４９４１４２３号特許第６４５９８４４号

近年、リチウム二次電池は、自動車や屋外のエネルギー貯蔵システム、ドローンなど外部温度が変化する環境での需要が拡大しており、特に自動車用途が拡大している。自動車は、熱帯地域から極寒地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性があり、さらに、エンジン付近は高温になりやすい。結果、リチウム二次電池には、高温サイクル特性に優れること、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。このよう背景の下、上記に報告されているリチウム二次電池では、高温サイクル特性及び熱サイクル試験後の容量維持に課題がある。本発明の目的は、高温サイクル特性と熱サイクル試験後の容量維持に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者は、リチウム塩と溶媒を含む電解液を備えるリチウム二次電池において、リチウム塩がリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から構成され、溶媒が、エーテル化合物を含み、かつ、エーテル化合物とリチウム塩を任意のモル比で混合することで電解液の電気化学的、熱的安定性が向上し、また電極表面に発生するＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ（以下、ＳＥＩ）が熱膨張による電極のクラックを防ぐ効果や温度特性に優れているため、結果、高温サイクル特性と熱サイクル試験後の容量維持に優れるリチウム二次電池を見出した。すなわち、本発明の一態様においては、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］集電体を含む負極と、集電体と正極活物質とを含む正極と、セパレータと、リチウム塩を含む電解液と、を含み、前記リチウム塩が、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を５１ｍｏｌ％以上（前記リチウム塩の全量を１００ｍｏｌ％とする）含み、前記電解液が、一般式（１）で示されるエーテル化合物を含み、前記エーテル化合物（Ａ）と前記リチウム塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂが、０．７≦（Ａ／Ｂ）≦２．５である、リチウム二次電池。

（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ総炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜６の整数である。）

[２]前記エーテル化合物が、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム、またはペンタグライムの何れかである、［１］に記載のリチウム二次電池。

[３]前記リチウム塩が、前記ＬｉＤＦＯＢとリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＡ）との混合塩のみからなり、前記ＬｉＤＦＯＢと前記ＬｉＦＳＡのモル比（ＬｉＤＦＯＢ：ＬｉＦＳＡ）が、５１〜９９：４９〜１である、［１］、［２］に記載のリチウム二次電池。

［４］前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質は、金属リチウム、ケイ素、またはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素含有化合物、の少なくとも何れか１つを含む、［１］、［２］または［３］に記載のリチウム二次電池。

［５］前記電解液が、前記電解液の総質量を１００質量％とするときに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのどちらか、または両方を１５質量％以下含む、［１］、［２］、［３］または［４］記載のリチウム二次電池。

本発明の一態様によれば、高温サイクル特性と熱サイクル後の容量維持に優れたリチウム二次電池を提供できる。

本発明の実施形態に係る二次電池を示す断面図である。本発明の実施形態に係る、ＬｉＤＦＯＢを主のリチウム塩として用いた際の、ＳＥＩの生成過程を示す概念図である。従来例に係る、ＬｉＤＦＯＢを主のリチウム塩として用いなかった際の、ＳＥＩの生成過程を示す概念図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウム二次電池］
図１は、本実施形態におけるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

負極活物質層３４と正極活物質層２４はセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「電解液」
本実施形態の電解液は、リチウム塩と溶媒を含み、リチウム塩がリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を５１ｍｏｌ％以上（前記リチウム塩の全量を１００ｍｏｌ％とする）から構成されること、溶媒が、一般式（１）で示される少なくとも一種のエーテル化合物を含み、前記エーテル化合物（Ａ）と前記リチウム塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂが、０．７≦（Ａ／Ｂ）≦２．５であること、を特徴とする。これにより、高温サイクル特性と熱サイクル後の容量維持に優れるリチウム二次電池を提供できる。
この比率が０．７未満である場合、粘度が高くなり、レート特性が低下するほか、セパレータ及び電極への含浸性が低下し、電池の性能が十分に発揮できない可能性が有る。この比率が２.５を超えると、錯体を形成しないエーテル化合物やＬｉＤＦＯＢの存在確率が増加し、電気分解しやすく充放電特性に課題があること、高温保存性が低下するため好ましくない。また、ＬｉＤＦＯＢの比率が５１ｍｏｌ％未満である場合、ＬｉＤＦＯＢ由来かつ緻密なＳＥＩが生成されず、好ましくない。

（一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は異なっていてもよい。ｎは１〜６の整数である。）

本実施形態の電解液を用いることで、高温サイクル特性及び熱サイクル後の容量維持に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、２つの要因によってもたらされたものと考えられる。
１つは、電解液の熱的安定性が高いことである。一般的にエーテル化合物は高揮発性、耐酸化性に乏しいため、高温サイクル特性や熱サイクルに好ましくない。一方で本実施形態の電解液の場合、ＬｉＤＦＯＢを主のリチウム塩として使用し、エーテル化合物とリチウム塩を所定のモル比で混合することにより、エーテル化合物とリチウム塩が強固な錯体を形成している。これにより、電解液の沸点が上昇すると共に、エーテル化合物が酸化分解を起こしにくい。さらに、熱分解しにくいＬｉＤＦＯＢを主にリチウム塩として用いているため、熱的安定性に優れていると考えられる。
２つ目の要因は、電極表面でのみＬｉＤＦＯＢ由来のアニオン種が重合反応で分解し、ＳＥＩを形成し、熱膨張による電極のクラックやＳＥＩのクラックを抑制することである。一般的にＬｉＤＦＯＢのアニオン種（以下、ＤＦＯＢアニオン）は電極表面で非常に電気分解しやすい。一方で本実施形態の電解液の場合、上記のように、エーテル化合物とリチウム塩が強固な錯体を形成しているので、電気化学的にも安定な電解液である。結果、ＤＦＯＢアニオンの過剰な電気分解が起きにくい。これにより、電極表面では、ＤＦＯＢアニオンの電気分解はわずかにしか起こらない。この電極界面でわずかに生じたＤＦＯＢアニオンの電気分解による分解物が重合開始剤となり、ＤＦＯＢアニオンのリチウムイオンをカウンターカチオンとした重合反応が進行する（図２）。さらに、エーテル化合物によるリチウムイオンへの強い配位により、アニオン重合のようにフリーアニオン種を生じやすいため重合の成長反応が速く、ＳＥＩの被膜が均一に電極表面に生成されやすいと考えられる。この重合によって生じたＳＥＩが熱サイクルの膨張収縮に優れ、熱サイクル時の電極のクラック防止や電解液の分解を防ぎ、高温時のサイクル特性や熱サイクル後の容量維持に優れた特性を発揮すると推測している。一方で、リチウムイオンへの配位能力の弱いカーボネート溶媒にＬｉＤＦＯＢを低濃度で含有する従来技術では、上記のようなメカニズムがないために、ＤＦＯＢアニオンの重合成長反応が起こりにくいと推測され、ＤＦＯＢアニオンの電気分解物からなるＳＥＩ（図３）が主となり、高温時のサイクル特性や熱サイクル後の容量維持に課題があると考えられる。
以上のことから、本発明の電解液は、電解液自体が熱的安定性に優れること、また、ＤＦＯＢアニオンの重合によって均一かつ膨張収縮に優れたＳＥＩが生成されることにより、高温時のサイクル特性や熱サイクル後の容量維持に優れた特性を発揮すると考えられる。

本実施形態のエーテル化合物は、化学式（１）で表される化合物である。

化学式（１）において、ｎは１〜６の整数であり特に限定はないが、ｎが３以上であることが好ましい。ｎが３以上である場合、エーテル化合物の沸点が高く熱的安定性に優れるため、好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は異なっていてもよい。好ましくは、メチル基、またはエチル基が好ましい。分子サイズが小さく、立体障害が軽減されるため、リチウムイオンとの配位能に優れるため、電解液の熱的安定性や電気化学的安定性に優れること、ＤＦＯＢアニオンの重合成長性が高いため、好ましい。

エーテル化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリグライム、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム等があげられる。中でも、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライムが、リチウムイオンとの配位能に優れるため好ましい。さらに、トリグライム、テトラグライムがもっとも好ましい。化合物の沸点が高く、また、リチウムイオンとの配位能力により優れているため好ましい。

エーテル化合物は、一種で用いてもよく、複数の化合物の混合で用いもよい。

電解液には、従来公知の溶媒、ＬｉＤＦＯＢ以外のリチウム塩、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等が含まれていてもよい。

（従来公知の溶媒）
従来公知の溶媒としては、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＭＥ）、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＦＥＣ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）等の炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等の鎖状スルホン酸エステル、スルホラン、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等のニトリル化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ）等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル類などがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ドナー数（以下、ＤＮ）が１７以下の溶媒である、ＥＣ（ＤＮ：１６）、ＰＣ（ＤＮ：１５）、ＦＥＣ（ＤＮ：約９）、ＤＭＣ（ＤＮ：１５）、ＤＥＣ（ＤＮ：１５）、１，４−ジオキサン（ＤＮ：１４）、アセトニトリル（ＤＮ：１４）、ＨＦＥ（ＤＮ：７）等が好ましい。これらの中でも、ドナー数が１１以下のＦＥＣ、ＨＦＥがもっとも好ましい。これらの溶媒は、ドナー数が小さいため、エーテル化合物とリチウム塩との配位構造を阻害せずに、電解液の粘度を低下させることができる。結果、電解液のイオン伝導性が向上し、高温サイクル特性が良好となる。これらの溶媒は、電解液の総質量を１００質量％としたとき、２０質量％以下であることが好ましく、１５％質量以下であることが好ましい。２０質量％以上含む場合、これらの溶媒の揮発性の影響が大きくなり、高温サイクル特性や熱サイクル試験後の容量維持に問題が生じる可能性があり、好ましくない。

（ＬｉＤＦＯＢ以外のリチウム塩）
ＬｉＤＦＯＢ以外のリチウム塩としては、例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（以下、ＬｉＦＳＡ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２（ＣＦ_３））（ＳＯ_２Ｆ）、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサレ−ト）ボレート、等の公知のリチウム塩が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのリチウム塩は、リチウム塩の総ｍｏｌを１００ｍｏｌ％としたとき、４９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。他のリチウム塩が５０ｍｏｌ以上％である場合、本実施形態の機構と推定されるＤＦＯＢアニオンの重合が阻害され、またＤＦＯＢアニオン由来のＳＥＩが減少するため好ましくない。

ＬｉＤＦＯＢ以外のリチウム塩としては、ＬｉＦＳＡがもっとも好ましい。ＬｉＦＳＡの電気分解物がより好ましい重合開始剤となるため、良好なＤＦＯＢアニオン重合物を生成するので好ましい。一方で、リチウム塩中のＬｉＦＳＡが５０ｍｏｌ以上％である場合、本実施形態の機構と推定されるＤＦＯＢアニオンの重合が阻害され、またＤＦＯＢ由来のＳＥＩが減少するため好ましくない。

（過充電防止剤）
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物があげられる。過充電防止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

過充電防止剤を含有する場合、電解液の総質量を１００質量％とするとき、過充電防止剤の含有量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、リチウム二次電池をより安定に使用できる。

（脱水剤）
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等があげられる。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができ、容量に優れたリチウム二次電池を提供できる。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーや負極導電材を有する。

（負極活物質）
負極活物質の材料としては、公知のリチウム二次電池用の負極活物質として利用されている各種の材料を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、炭素材料、ケイ素、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属及びこれらの合金、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）をあげることができる。炭素材料の例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素などをあげることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどをあげることができる。中でも、金属リチウム、ケイ素、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これにより容量に優れたリチウム二次電池となる。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物があげられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電材を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂があげられる。

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等があげられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０質量％以上９８％質量以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、目付量が一般に１３ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。目付量とは、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質層２４の質量を意味する。従って、目付量が多いと、単位面積当たりの正極活物質の量が増えるので、電池の容量は大きくなり、同じ容量となるセル同士を比較した場合には、セルのエネルギー密度を向上させることができる。ただし、目付量が多くなりすぎて、正極活物質層２４の厚さが厚くなりすぎると、電解液が正極活物質層２４に含浸されずに、正極活物質として作用する領域が少なくなるおそれがあるため、目付量は３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＤＦＯＢ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｗＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｗ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｗ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｗＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｗ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどがあげられる。

また、正極活物質として、リチウム非含有の材料、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物を用いることができる。これらのリチウム非含有の材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。放出可能なリチウムを含まないリチウム非含有の正極活物質を用いる場合には、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いて、最初に放電を行うことで正極活物質にリチウムが挿入され、充放電可能な電池となる。また、これらリチウム非含有の正極活物質は、金属リチウムなどを用いて化学的にリチウムを挿入してもよいし、電気化学的にリチウムを挿入（プレドープ）してもよい。

（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物があげられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０質量％以上９６質量％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％質量以上１０％質量以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％質量以上１０％質量以下であることが好ましい。

「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布があげられる。

また、上記のセパレータ材料には無機粒子やポリマー成分がコートされていてもよい。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの酸化物やチタン酸バリウムなどの誘電材料があげられる。ポリマー成分としては、負極用のバインダー類、正極用のバインダー類、高分子電解質類（ポリエチレングリコールやポリエチレンカーボネートなどの高分子材料とリチウム塩の複合物）、イオン交換樹脂類（ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩等）、その他には、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、ポリブチラール、ポリアクリル酸などがあげられる。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

[リチウム二次電池の製造方法]
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び、負極３０を作製する。

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２‐ピロリドン等を用いることができる。

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０質量％〜９８質量％：０．１質量％〜１０質量％：０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法があげられる。

続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

そして、このようにして正極活物質層２４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。

負極３０は、負極活物質として箔状の負極活物質（例えば、金属リチウムなど）を用いる場合と紛体状の負極活物質（例えば、黒鉛、ＳｉＯ_２など）を用いる場合により負極シートの作製方法が異なる。

箔状の負極活物質を用いる場合、厚さ０．０１〜２００μｍの箔状の負極活物質を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製する。

紛体状の負極活物質を用いる場合、はじめに、紛体状の負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。この際、必要に応じ導電材を更に加えても良い。塗料の溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができ、粉末状の負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０質量％〜９８質量％：０質量％〜３．０質量％：２．０質量％〜５．０質量％であることが好ましい。また、塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、正極２０と同様の手法が使用できる。

続いて、負極集電体３２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

上記の手法を用いることで、負極集電体３２上に粉末状の負極活物質層３４が形成された負極３０が得られる。

作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。

以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（電解液の調整）
ジメトキシエタン（キシダ化学製）とＬｉＤＦＯＢ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のモル比が２：１（５．５質量モル濃度（以下、ｍｏｌ／Ｋｇ）、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝２）になるように調整した。

（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極シートを作製した。

（負極の作製）
負極活物質として金属シリコン粉末、導電材としてカーボンブラック、バインダーとして、ポリアミドイミドを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に負極活物質の目付量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布した。負極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９０：５：５とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、次いで、真空中、３５０℃で３時間熱処理して、負極活物質層の厚さが１９μｍである負極シートを作製した。

（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した正極シート及び負極シートの正極活物質層と負極活物質とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して正極／セパレータ／負極の積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、袋状のアルミラミネートフィルムの外装体内に挿入し、外装体内に上記で調整した電解液を注入した後真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウム二次電池を作製した。このセルを二つ作製し、一つは高温サイクル特性評価、もう一つは、熱サイクル試験後の特性評価に用いた。

（高温サイクル特性評価）
作製したリチウム二次電池について、７０℃の恒温槽中、０．２Ｃ（ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す）の定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回行い、１００サイクル後の容量維持率（（１００サイクル目の放電容量）／（サイクル初期の放電容量）×１００）を評価成績とした。

（熱サイクル試験後の特性評価）
＜初期の放電容量＞
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃ（ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す）の定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃの定電流で放電して、初期の放電容量を求めた。

＜熱サイクル試験＞初期の放電容量を測定した後、再度、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電した。この電池を恒温槽中、２５℃から７０℃まで加熱して４時間放置、２５℃まで温度を下げて２時間放置、−４０℃まで冷却、４時間放置、２５℃まで温度上昇させ、２時間放置した。この過程を１サイクルとし１０サイクル実施した。サイクル後、２５℃の恒温槽中２４時間放置した。

＜熱サイクル試験後の放電容量＞
熱サイクル試験後の電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流で放電した。さらに、０．２Ｃの定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃの定電流で放電して、熱サイクル試験後の放電容量を求めた。

＜評価＞
熱サイクル試験後の放電容量の維持率（熱サイクル試験後の放電容量の維持率（％）＝（熱サイクル試験後の放電容量 / 初期の放電容量）×１００）

実施例１の電解液組成及び、その評価成績を表１に示す。

（実施例２）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が２.５：１（４．４ｍｏｌ/Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝２．５）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例３）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が１．５：１（７．４ｍｏｌ/Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．５）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例４）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１（１１ｍｏｌ/Ｋｇ、約４Ｍ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例５）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（キシダ化学製）とＬｉＤＦＯＢのモル比が２：１（３．７ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝２．０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例６）
ジエチレングリコールジメチルエーテルとＬｉＤＦＯＢのモル比が１．５：１（５．０ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．５）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例７）
ジエチレングリコールジメチルエーテルとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１（７．５ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例８）
トリグライム（キシダ化学製）とＬｉＤＦＯＢのモル比が１．５：１（３．７ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．５）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例９）
トリグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１（５．６ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例１０）
トリグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が０．８：１（７．０ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝０．８）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例１１）
テトラグライム（キシダ化学製）とＬｉＤＦＯＢのモル比が１．２：１（３．７ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．２）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例１２）
テトラグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１（４．５ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例１３）
テトラグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が０．７：１（６．４ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝０．７）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例１４）
ペンタグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１（５．４ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例１５）
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとＬｉＤＦＯＢのモル比が１．５：１（４．５ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．５）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表１に示す。

（実施例１６）
トリエチレングリコールブチルメチルエーテルとＬｉＤＦＯＢのモル比が１．４：１（３．２ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．４）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表２に示す。

（実施例１７）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が２：１になるように調整した溶液と、ＦＥＣ（キシダ化学製）とを、７５質量％：１５質量％で混合させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表２に示す。

（実施例１８）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が２：１になるように調整した溶液と、ＨＦＥ（東京化成工業製）とを、７５質量％：１５質量％で混合させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表２に示す。

（実施例１９）
トリグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１になるように調整した溶液と、ＦＥＣとを、７５質量％：１５質量％で混合させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表２に示す。

（実施例２０）
テトラグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１になるように調整した溶液と、ＨＦＥとを、７５質量％：１５質量％で混合させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表２に示す。

（実施例２１）
ヘキサグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１（３．２ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例１）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が４：１（２．８ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝４）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例２）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が１０：１（１．２ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１０）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例３）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が０．６：１（１１ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝０．６）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例４）
ジエチレングリコールジメチルエーテルとＬｉＤＦＯＢのモル比が４：１（１．８ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝４）に調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例５）
ＬｉＤＦＯＢが１ｍｏｌ／ＫｇになるようにＤＥＣ（キシダ化学製）とＥＣ（キシダ化学製）の混合溶媒（ＤＥＣとＥＣの体積比がＤＥＥ：ＥＣ＝５：５の溶媒）に溶解させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例６）
ＬｉＤＦＯＢが１ｍｏｌ／ＫｇになるようにＰＣ（キシダ化学製）とＥＣの混合溶媒（ＰＣとＥＣの体積比がＰＣ：ＥＣ＝５：５の溶媒）に溶解させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例７）
ＬｉＰＦ₆（キシダ化学製）とＬｉＤＦＯＢとを質量比で(ＬｉＰＦ_６：ＬｉＤＦＯＢ＝０．９５：０．０５)となるように混合した混合支持塩を、濃度が１ＭとなるようにＤＥＣ（キシダ化学製）とＥＣの混合溶媒（ＤＥＣとＥＣの体積比がＤＥＣ：ＥＣ＝７：３の溶媒）に溶解させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例８）
ＬｉＴＦＳＩ（関東化学製）を濃度が１．０８ｍｏｌ／ｋｇとなるようＦＥＣに溶解させ、次にＬｉＤＦＯＢを、ＦＥＣとＬｉＴＦＳＩとの総質量に対して５質量％となるように混合、さらに、ＶＣ（キシダ化学製）をＦＥＣとＬｉＴＦＳＩとＬｉＤＦＯＢとの総質量に対して１質量％となるように混合した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表２に示す。

（比較例９）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が２：１になるように調整した溶液と、ＨＦＥとを、５０量％：５０質量％で混合させた電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表２に示す。

なお評価不可は評価中にセルが破裂や充放電ができない等のため評価できなかったことを示す。

（実施例２２〜３７、比較例１０，１１）
電解液のエーテル化合物及び、ＬｉＦＳＡとＬｉＤＦＯＢの混合比、エーテル化合物／リチウム塩の混合モル比を、それぞれ表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価した。評価成績を表３に示す。

（実施例３８）
負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表４に示す

（実施例３９）
テトラグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が１：１（４．５ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１．０）になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例３８と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表４に示す。

（実施例４０）
負極活物質としてグラファイト、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に負極活物質の目付量が９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。負極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形処理して負極シートを作製した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表４に示す

（比較例１２）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が１０：１（１．２ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１０）になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例３８と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表４に示す。

（比較例１３）
テトラグライムとＬｉＤＦＯＢのモル比が４：１（１．１ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝４）になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例３８と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表４に示す。

（比較例１４）
ジメトキシエタンとＬｉＤＦＯＢのモル比が１０：１（１．２ｍｏｌ／Ｋｇ、エーテル化合物／ＬｉＤＦＯＢの混合モル比＝１０）になるように調整した電解液を用いること以外は、実施例４０と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表４に示す。

表１〜４の結果より、上記実施例１〜４０のリチウム二次電池は何れも、比較例のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル特性及び、熱サイクル試験後の容量維持が大幅に改善されていることが分かる。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池

Claims

集電体を含む負極と、
集電体と正極活物質とを含む正極と、セパレータと、リチウム塩を含む電解液と、を含み、
前記リチウム塩が、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を５１ｍｏｌ％以上（前記リチウム塩の全量を１００ｍｏｌ％とする）含み、
前記電解液が、一般式（１）で示されるエーテル化合物を含み、
前記エーテル化合物（Ａ）と前記リチウム塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂが、０．７≦（Ａ／Ｂ）≦２．５である、リチウム二次電池。

（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ総炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
前記エーテル化合物が、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム、またはペンタグライムの何れかである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩が、前記ＬｉＤＦＯＢとリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＡ）との混合塩のみからなり、
前記ＬｉＤＦＯＢと前記ＬｉＦＳＡのモル比（ＬｉＤＦＯＢ：ＬｉＦＳＡ）が、５１〜９９：４９〜１である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記負極が負極活物質を含み、
前記負極活物質は、金属リチウム、ケイ素、またはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素含有化合物、の少なくとも何れ一つを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
前記電解液の総質量を１００質量％とするときに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのどちらか、または両方を１５質量％以下含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。