JP2021057330A - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下における良好なサイクル特性を実現する二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る二次電池用電解液は、リチウム塩、イオン液体、ハイドロフルオロエーテル、および化学式（１）で示されるグライムとを含有し、前記グライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）が０．１〜１．９である含有することを特徴とする。［化１］（化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、２〜４である。）【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用電解液および二次電池に関する。

二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。二次電池用の電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかし、これらの有機溶媒は可燃性物質として発火しやすく、安全性に脆弱であるという短所を有している。このような短所を解決するために、電解液の溶媒内に難燃材料であるフッ素系化合物を添加させることが可能である。また、イオン液体を電解液として用いることも試みられている。イオン液体とは常温で液体を呈し、揮発性がなく、分解温度が高い特徴を有する。特許文献１および特許文献２は、有機溶媒としてのグライムにリチウム塩を添加して安定な錯体を形成させ、その電解液に難燃材料であるハイドロフルオロエーテルを添加する電解液が提案されている。

ＷＯ２０１２／０１１５０７号広報 特開２０１３−２２５４９６号公報

しかしながら、それらの電解液組成では、高温条件下でサイクル評価を行うと、ハイドロフルオロエーテルが電解液中で気化してしまい、サイクル特性が不十分であった。

本発明の一態様においては、前記状況を鑑みて、非水電解液に難燃剤を含み、かつ、高温条件下での良好なサイクル特性を実現する二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、リチウム塩、イオン液体、ハイドロフルオロエーテル及び化学式（１）で示されるグライムを用いる場合、得られた二次電池用電解液を用いる二次電池が良好なサイクル特性を実現することができることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］イオン液体と、リチウム塩と、化学式（１）で示されるグライムと、ハイドロフルオロエーテルと、を含有し、グライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）が、０．１〜１．９で含有されている二次電池用電解液が提供される。

（化学式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、２〜４である。）

［２］ 二次電池用電解液中のリチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である二次電池用電解液が提供される。

［３］ イオン液体のカチオンが化学式（２）で示されるピロリジニウムカチオン、または化学式（３）で示されるピペリジニウムカチオンのいずれかである二次電池用電解液が提供される。

（化学式（２）、（３）中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に、炭素数１〜５であって、且つ直鎖状又は分岐状であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキレンアルコキシ基のいずれかである。）

［４］イオン液体のカチオンが化学式（４）で示されるイミダゾリウムカチオン、または化学式（５）で示されるピリジニウムカチオンのいずれかである、二次電池用電解液。

（化学式（４）、（５）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、且つ直鎖状又は分岐状であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシメチル基、またはアルコキシエチル基のいずれかである。）

［５］リチウム塩のアニオンが化学式（６）で示されるアニオンである二次電池用電解液が提供される。

（化学式（６）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２はそれぞれ独立にハロゲン、またはフッ化アルキルのいずれかである。）

［６］グライムが、ジグライム、トリグライム、テトラグライムの群から選ばれる１つであるか、または前記群から選ばれる少なくとも２つの混合物である、二次電池用電解液が提供される。

［７］ ［１］〜［６］に記載の二次電池用電解液を有する二次電池が提供される。

かかる構成によれば、イオン液体にハイドロフルオロエーテルを添加することで、難燃効果を高めることができる。また、グライムの酸素原子は負電荷を帯びやすいため、リチウムカチオンと前記酸素原子が相互作用し、安定な錯体を形成することができる。さらにハイドロフルオロエーテルを添加することで、ハイドロフルオロエーテルのフッ素原子は負電荷を帯びやすいため、前記フッ素原子と前記錯体が相互作用することで、ハイドロフルオロエーテルの気化が抑制され、電解液不足が解消されることとなる。その結果、高温条件下で良好なサイクル特性を実現することができる。

本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。 化学式（１）が負電荷を帯びやすい酸素原子とリチウムカチオンと錯体を形成する様子を示す概念図である。 ハイドロフルオロエーテルの負電荷を帯びやすいフッ素原子と上記錯体とが相互作用する様子を示す概念図である。 グライムの分子内にある全ての酸素原子が単一のリチウムカチオンに配位して安定な錯体を形成し、ハイドロフルオロエーテルの負電荷を帯びやすいフッ素原子と相互作用しない様子を示す概念図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウム二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「二次電池用電解液」
本実施形態にかかる二次電池用電解液（（以下、単に「電解液」という。）は、イオン液体とリチウム塩と化学式（１）で示されるグライムとハイドロフルオロエーテルとを含有し、グライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）が、０．１〜１．９で含有されていること、化学式（１）で示されるグライムのｘが２〜４であることを特徴としている。これにより、高温条件下でのサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。

（化学式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、２〜４である。）

こうした効果が得られる理由は、以下のように推測される。
ハイドロフルオロエーテルは揮発しやすい性質を持っているため、高温条件下でサイクル評価を行うと、ハイドロフルオロエーテルが電解液中で気化し、電解液が全体的に足りなくなることで液枯れが発生し、サイクル特性が悪化する。
しかし、化学式（１）で示されるグライムがｘ＝２〜４の時、グライムの酸素原子は負電荷を帯びやすいため、図２に示されるように、リチウムカチオンと前記酸素原子が相互作用し、安定な錯体を形成することができる。さらに、ハイドロフルオロエーテルを添加することで、ハイドロフルオロエーテルのフッ素原子は負電荷を帯びやすいため、図３に示されるように、前記フッ素原子と上記錯体が相互作用する。その結果、ハイドロフルオロエーテルが揮発せず、サイクル特性が改善される。
一方、化学式（１）で示されるグライムがｘ＝１の時、リチウムカチオンと錯体を形成する前にグライムが揮発してしまい、リチウムカチオンと錯体を形成することができない。その結果、上記効果を奏しない。また、グライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）が０．１〜１．９の範囲を超えると、つまり２．０〜１０程度で含有すると、図４に示されるように、グライムの分子内にある全ての酸素原子が単一のリチウムカチオンに配位し、安定な錯体を形成する。その結果、負電荷を帯びやすいフッ素原子とリチウムカチオンは相互作用することができず、上記効果を奏しない。

（イオン液体）
イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。カチオン成分としては、含窒素化合物カチオンからなる４級アンモニウム系、含リン化合物カチオンからなる４級ホスホニウム系などを用いることができる。

含窒素化合物カチオンからなる４級アンモニウム系カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては化学式（７）で示され、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルへキシルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピロリジニウムカチオンとしては化学式（２）で示され、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピペリジニウムカチオンとしては化学式（３）で示され、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イミダゾリウムカチオンとしては化学式（４）で示され、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていても良い。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピリジニウムカチオンとしては化学式（５）で示され、Ｒ_９は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基を表す。１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピラゾリウムカチオンとしては、１，２‐ジメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２‐メチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２‐メチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２‐メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−プロピル−２‐メチルピロリニウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

チアゾリウムカチオンとしては、エチルジメチルチアゾリウムカチオン、ブチルジメチルチアゾリウムカチオン、ヘキサジメチルチアゾリウムカチオン、メトキシエチルチアゾリウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

含リン化合物カチオンからなる４級ホスホニウム系としては、化学式（８）で示される骨格を有するホスホニウムカチオンが挙げられる。化学式（８）において、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基を表し、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、５員環、６員環等の環状構造を有してもよい。

具体例としては、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、ジメチルジエチルホスホニウムカチオン、トリメチルプロピルホスホニウムカチオン、トリメチルブチルホスホニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルホスホニウムカチオン、メチルエチルプロピルブチルホスホニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定するものではない。

カチオンとしては、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、またはピリジニウムカチオンが好ましい。これらカチオンを有するイオン液体はイオン伝導性が高く、更に良好なサイクル特性を実現することができる。

イオン液体のアニオンとしては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられ、そのうちＢＦ_４ ⁻の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２ ⁻、ＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）⁻や、ＰＦ_６ ⁻の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＰＦ_５（ＣＦ_３）⁻、ＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＰＦ_４（ＣＦ_３）_２ ⁻、ＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ⁻等を用いてもよい。

また、化学式（６）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（６）におけるＲ_１１、Ｒ_１２はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_１１、Ｒ_１２はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。具体例としては、⁻Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、⁻Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、⁻Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、⁻Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）である。

またアニオンとしては、化学式（９）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（９）におけるＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。具体例としては、⁻Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、⁻Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。

本実施形態では、これらのカチオンやアニオンを構成要素とするイオン液体を用いることができる。しかし、アニオンは親水性を示すＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等のアニオンより、化学式（６）のようなイミドアニオンを用いたイオン液体を用いるほうがリチウム塩の溶解性向上の観点からより好ましい。

（ハイドロフルオロエーテル）
本実施形態におけるハイドロフルオロエーテルとしては、下記化学式（１０）で示される化合物が挙げられる。

ここで化学式（１０）におけるＲ_２４及びＲ_２５は、それぞれ独立にアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒ_２４及びＲ_２５の少なくとも一方が含フッ素アルキル基である。また、Ｒ_２４及びＲ_２５に含まれる水素原子の数は合計１以上であり、かつＲ_２４及びＲ_２５に含まれる炭素原子の数は合計３以上１０以下で表される化合物である。具体例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。化学式（１）との相溶性の点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、あるいは２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルがより好ましい。

（グライム）
本実施形態におけるグライムとしては、下記化学式（１）で示される化合物が挙げられる。

化学式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。

Ｒ_１及びＲ_２のアルキル基がそれぞれ炭素数１〜３であることで、グライムとリチウム塩の相溶性が向上するため好ましい。Ｒ_１及びＲ_２のアルキル基の炭素数がこの範囲外となることでグライムとリチウム塩との相溶性が低下するという懸念がある。

ｘは２〜４で表され、ジグライム（Ｇ２、ｘ＝２）、トリグライム（Ｇ３、ｘ＝３）、及びテトラグライム（Ｇ４、ｘ＝４）が挙げられる。ｘが２〜４であるグライムの場合、沸点が高く、揮発性が抑えられるためより好ましい。

グライムは、１種で用いてもよく、複数の化合物の混合で用いもよい。

（リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられ、ＬｉＢＦ_４の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）や、ＬｉＰＦ_６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３等を用いてもよい。

また、リチウム塩として、化学式（１１）で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式（１１）におけるＲ_２６、Ｒ_２７はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_２６、Ｒ_２７は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）である。

また、リチウム塩として、化学式（１２）で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式（１２）におけるＲ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、が挙げられる。これらの中でも、化学式（１１）で示されるリチウム塩は溶解性を高くすることが可能であるためより好ましい。

ここで、前記グライムの、エーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／前記リチウム塩（モル比）は、好ましくは０．１〜１．９、より好ましくは１．０である。［Ｏ］ ／ 前記リチウム塩（モル比）が、０．１〜１．９の範囲を超えると、つまり２．０〜１０程度で含有すると、グライムの分子内にある全ての酸素原子が単一のリチウムカチオンに配位し、安定な錯体を形成する。その結果、負電荷を帯びやすいフッ素原子とリチウムカチオンは相互作用することができない。

また、電解液には、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知のその他の溶媒、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤等が挙げられる。

（その他の溶媒）
本実施形態の電解液は、該電解液が相分離しない範囲内であれば、前記リチウム塩、前記イオン液体、前記ハイドロフルオロエーテル、前記化学式（１）で示されるグライム以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、該電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。

（その他の成分）
また、本実施形態の電解液は、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。

過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。

脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。本実施形態の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。

特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。

「正極」
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと負極用導電助剤とをさらに有する。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、リチウム金属と合金可能なＭ２（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍｇ）、またはリチウム金属とＭ２との合金であるＬｉ− Ｍ２合金、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極活物質が金属リチウムの場合、充電時には集電体の表面に金属リチウムが析出し、放電時には表面に析出した金属リチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムとを含むものが負極３０となり、放電時には集電体が負極３０となる。また、充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けてもよい。

負極活物質がリチウムと合金化可能な金属Ｍ２またはＬｉ−Ｍ２合金の場合、充電時にはリチウムとＭ２との間でＬｉ−Ｍ２合金化が進行し、放電時にはＬｉ−Ｍ２合金からリチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムとＭ２あるいはＬｉ−Ｍ２合金とを含むものが負極３０となり、放電時には集電体とＭ２あるいはＬｉ−Ｍ２合金とを含むものが負極３０となる。この場合の充電中に、負極に到達するリチウムイオンの量がＭ２と合金化が可能なリチウムの量を超えた場合、リチウムは、Ｌｉ−Ｍ２合金の表面またはＬｉ−Ｍ２合金における粒界の界面にリチウム金属として析出する。この場合、放電中では、リチウム金属の溶出とＬｉ−Ｍ２合金からのリチウムの溶出との両方が生じる。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層３４中の負極活物質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電助剤の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。

［二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。

まず正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。

最後に本実施態様の電解液をケース５０内に注入し、ケース５０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。正極活物質層２４は所定の密度に調整されているため、電解液は正極活物質層２４内に形成される空隙内に充分含浸する。

以上、本発明の１つの実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本実施形態の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

以下に示す手順により、実施例１〜９１として、実施形態で説明したイオン液体、ハイドロフルオロエーテル、グライム及びグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたときの［Ｏ］／リチウム塩のモル比の変更や、リチウム塩及びリチウム塩濃度を変更したリチウム二次電池を作製した。また、比較のために、比較例１〜１０を作製し、同様にサイクル評価を行った。

「二次電池のサイクル特性の評価方法」
＜充放電評価＞
二次電池のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行う。
作成したラミネートセル型二次電池を用いて充放電評価を行った。６０℃の恒温槽において、０．１Ｃに相当する定電流で４．４Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電することで行った。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を求め、「５０サイクル後の放電容量維持率」とした。

「二次電池電解液と評価用二次電池の作製と評価」
（実施例１）
＜電解液の作製＞
リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＡと略記する：分子量１８７．０７）を準備し、テトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）が１．０となるようテトラグライムを添加した。そこへイオン液体として１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、Ｐ１３ＦＳＡと略記する）とハイドロフルオロエーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１：２のモル比で混合した溶媒を準備し、ＬｉＦＳＡ濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（１．５Ｍ）となるよう前記溶媒で希釈することで電解液を調整した。

正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極シートを作製した。これから、直径１２ｍｍΦの正極を作製した。

負極活物質としての人造黒鉛と、負極用の結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを９５：５（人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム）の質量比で混合し、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に均一に塗布した後に乾燥した。これから、直径１３ｍｍΦの負極を作製した。

＜評価用二次電池の作製＞
上記で作製した直径１２ｍｍΦの正極および直径１３ｍｍΦの負極と、それらの間にポリプロピレンセパレータを挟んでラミネートケースに入れ、このケースに、上記で調整した電解液を注入後、真空シールし、評価用のラミネート型セル型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜二次電池のサイクル特性の評価＞
前述の評価方法を用いて、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。

（実施例２〜２３）
ハイドロフルオロエーテルとして ２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカンフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルにそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に、実施例２〜２３の電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表１に示す。

（実施例２４〜２７）
グライムとしてジグライム、トリグライム、エチルジグライム、プロピルジグライムにそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表１に示す。

（実施例２８〜３１）
リチウム塩としてＬｉＦＳＡを１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）、３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）、４．０ｍｏｌ／Ｌ（４．０Ｍ）にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３２〜３４）
イオン液体のカチオンとして１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（以下、Ｐ１４と略記する）、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（以下、Ｐ１２と略記する）、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３と略記する）にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３５）
イオン液体のカチオンとしてジエチル（メチル）プロピルアンモニウムカチオン（以下、ＤＥＭＰＡと略記する）、アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（以下、ＴＦＳＡと略記する）に変更すること以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３６）
イオン液体のカチオンとしてトリエチルペンチルホスホニウムカチオン（以下、Ｐ_２２２５と略記する）に変更すること以外は、実施例３５と同様に電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を調整した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３７〜３８）
イオン液体のアニオンとしてＴＦＳＡ、フルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（以下、ＦＴＡと略記する）にそれぞれ変更すること以外は実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３９）
リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する）に変更すること以外は実施例３７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４０）
リチウム塩としてリチウムフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＴＡと略記する）に変更すること以外は実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４１）
ハイドロフルオロエーテルとして２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、リチウム塩としてＬｉＦＳＡを３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）の濃度に変更すること以外は実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４２）
ハイドロフルオロエーテルとして、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、リチウム塩としてＬｉＦＳＡを２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）の濃度に変更すること以外は実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４３〜４６）
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）が０．１、０．５、１．５、１，９にそれぞれ変更すること以外は実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表１に示す。

（実施例４７）
リチウム塩として、ＬｉＦＳＡを準備し、テトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］/リチウム塩（モル比）が１．０となるようテトラグライムを添加した。そこへイオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩｍＦＳＡと略記する）とハイドロフルオロエーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを１：２のモル比で混合した溶媒を準備し、ＬｉＦＳＡ濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（１．５Ｍ）となるよう前記溶媒で希釈することで電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を調整した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（実施例４８〜６８）
ハイドロフルオロエーテルとして ２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカンフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルにそれぞれ変更すること以外は、実施例４７と同様に、実施例４８〜６８の電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表２に示す。

（実施例６９〜７０）
グライムとしてジグライム、トリグライムにそれぞれ変更すること以外は、実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表２に示す。

（実施例７１〜７４）
リチウム塩としてＬｉＦＳＡを１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）、２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）、３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）、４．０ｍｏｌ／Ｌ（４．０Ｍ）にそれぞれ変更すること以外は、実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（実施例７５〜８２）
イオン液体のカチオンとして１−プロピル−３−メチルイミダゾリウカチオン（以下、ＰＭＩｍと略記する）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下、ＢＭＩｍと略記する）、１−エチルピリジニウムカチオン（以下、ＥＰｙと略記する）、１−ブチルピリジニウムカチオン（以下、ＢＰｙと略記する）、１−メトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下、ＭＯＭＭＩｍと略記する）、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下、ＥＯＭＭＩｍと略記する）、１−メトキシエチルピリジニウムカチオン（以下、ＭＯＥＰｙと略記する）、１−エトキシエチルピリジニウムカチオン（以下、ＥＯＥＰｙと略記する）、にそれぞれ変更すること以外は、実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（実施例８３〜８４）
イオン液体のアニオンとしてＴＦＳＡ、ＦＴＡにそれぞれ変更すること以外は実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（実施例８５）
リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡに変更すること以外は実施例８３と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（実施例８６）
ハイドロフルオロエーテルとして２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、リチウム塩としてＬｉＦＳＡを３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）の濃度に変更すること以外は実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（実施例８７）
ハイドロフルオロエーテルとして、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、リチウム塩としてＬｉＦＳＡを２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）の濃度に変更すること以外は実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（実施例８８〜９１）
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］/リチウム塩（モル比）が０．１、０．５、１．５、１，９にそれぞれ変更すること以外は実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表２に示す。

（比較例１）
ハイドロフルオロエーテルを含まないこと、グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）を５．０に変更すること以外は、実施例２９と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）を５．０に変更すること以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
イオン液体のカチオンとしてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシエチル）アンモニウムカチオン（以下、ＤＥＭＥ２と略記する）、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡを０．３ｍｏｌ／Ｌ（０．３Ｍ）の濃度に変更すること以外は、比較例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
イオン液体を含まないこと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡを２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）の濃度に変更すること以外は比較例２と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（比較例５）
イオン液体のアニオンとしてＴＦＳＡ、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡを１．７ｍｏｌ／Ｌ（１．７Ｍ）の濃度に変更すること以外は比較例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（比較例６）
グライムとしてモノグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）を１．０に変更すること以外は実施例１と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

（比較例７）
ハイドロフルオロエーテルを含まないこと、グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］/リチウム塩（モル比）を５．０に変更すること以外は、実施例７２と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（比較例８）
グライムとしてテトラグライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］/リチウム塩（モル比）を５．０に変更すること以外は、実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（比較例９）
イオン液体のアニオンとしてＴＦＳＡ、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡを１．７ｍｏｌ／Ｌ（１．７Ｍ）の濃度に変更すること以外は比較例７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

（比較例１０）
グライムをモノグライムに変更すること以外は実施例４７と同様に電解液を調整し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表２に示す。

表１に、実施例１〜４６および比較例１〜６を、表２に実施例４７〜９１及び比較例７〜１０の二次電池のサイクル特性の評価結果をまとめた。
表１、表２に示すように、実施例１〜９１の二次電池は、比較例１〜１０の二次電池よりもサイクル特性に優れる。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池。

Claims (7)

1. イオン液体と、
   リチウム塩と、
   化学式（１）で示されるグライムと、
   ハイドロフルオロエーテルと、を含み、
   前記グライムのエーテル酸素を［Ｏ］としたとき、［Ｏ］／リチウム塩（モル比）が０．１〜１．９である、二次電池用電解液。
   

   

   （化学式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、２〜４である。）
2. 二次電池用電解液中の前記リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１に記載の二次電池用電解液。
3. 前記イオン液体のカチオンが、化学式（２）で示されるピロリジニウムカチオン、または化学式（３）で示されるピペリジニウムカチオンのいずれかである、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
   

   

   

   （化学式（２）、（３）中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に、炭素数１〜５であって、且つ直鎖状又は分岐状であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキレンアルコキシ基のいずれかである。）
4. 前記イオン液体のカチオンが化学式（４）で示されるイミダゾリウムカチオン、または化学式（５）で示されるピリジニウムカチオンのいずれかである、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
   

   

   

   （化学式（４）、（５）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に炭素数１〜５であって、且つ直鎖状又は分岐状であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシメチル基、またはアルコキシエチル基のいずれかである。）
5. 前記リチウム塩のアニオンが化学式（６）で示されるアニオンである、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用電解液。
   

   

   （化学式（６）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２はそれぞれ独立に、ハロゲンまたはフッ化アルキルのいずれかである。）
6. 前記グライムが、ジグライム、トリグライム、テトラグライムの群から選ばれる１つであるか、または前記群から選ばれる少なくとも２つの混合物である、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用電解液。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用電解液を有する二次電池。

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