CN116023239B - 一种双亲性氟代醚分子的制备方法及其在锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双亲性氟代醚分子，其结构如下结构通式所示：其中，R1选自烷基链、烷氧基链或含芳香基的烷基链；m、n均为正整数；x选自1‑3。该材料作为锂二次电池电解液溶剂或共溶剂，能形成一种弱溶剂化作用的电解液体系，并且能适配高电压正极材料，从而提高锂金属电池的能量密度。研究表明，引入双亲性结构可以形成类似胶束的溶剂化结构，一方面可以形成一种弱溶剂化电解液，另一方面能提高盐溶解度，从而实现阴离子衍生的富含无机组分的SEI膜的构筑。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种双亲性氟代醚分子和制备方法及其在锂电池中的应用。
背景技术
随着可穿戴设备、便携式电子产品和电动汽车等的大规模出现和快速发展，对能源存储器件的能量密度、循环寿命、安全性及可靠性等均提出了更高的要求。与石墨负极不同，锂金属具有低的还原电位(-3.04Vvs.SHE)，理论比容量高达3860mAh g-1，将其作为负极，可以实现更高的能量密度。然而锂金属具有很高的化学活性，容易与碳酸酯类电解液发生反应，而且Li在沉积剥离时会产生巨大的体积变化，使得锂金属表面SEI膜破裂及再修复，而形成不均匀的SEI膜，不均匀的锂沉积会形成锂枝晶，从而降低库伦效率，且锂枝晶进一步生长会刺穿隔膜，造成电池短路等安全问题。此外在低温下电荷转移动力学更慢，会进一步加剧锂的不均匀沉积，更容易生长锂枝晶。
与酯类电解液相比，醚类电解液与锂金属有更好的相容性，且具有更低的熔点，在低温下也能保持较好的性能，普通醚分子氧化稳定性差，无法应用于高压正极材料体系。为提高醚类电解液的氧化稳定性，将氟代基团引入醚骨架中，有效降低分子HOMO能级，提高溶剂分子的氧化稳定性，进而得到与高压正极材料匹配的电解液体系。但是含氟基团的引入会大幅降低醚类分子对锂盐的溶解性，从而影响电解液的离子电导率。
现有技术CN107134592A公开了一种氟代基锂电池用的电解液，其采用的是碳原子链上几乎全氟代的氟代醚分子结构；CN114865082A公开了另一种氟代基锂电池用的电解液，其采用的是对称的氟代醚分子结构；以上两种技术方案，可以部分地实现醚类电解液的效果，但是其缺陷在于：对称的氟代醚几乎不能溶解锂盐，完全依赖其它高度溶剂化的溶剂；形成部分有机组分的SEI，稳定性降低；且得到的电解液离子电导率相对较低，在低温下电解液在电极界面的脱溶剂化能较高，使得电池不能适用于低温工作环境。
因此，亟需找到一种技术方案，来解决上述缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种双亲性结构的氟代醚分子，作为锂二次电池电解液溶剂或共溶剂，能形成一种弱溶剂化作用的电解液体系，并且能适配高电压正极材料，从而提高锂金属电池的能量密度。研究表明，引入双亲性结构可以形成类似胶束的溶剂化结构，一方面可以形成一种弱溶剂化电解液，另一方面能提高盐溶解度，从而实现阴离子衍生的富含无机组分的SEI膜的构筑，提升电池的循环稳定性，能一定程度上提高离子电导率，且降低锂离子的脱溶剂化作用，使锂金属电池在低温环境下仍然表现出优异的循环性能。
本发明的一个目的在于公开一种双亲性氟代醚分子，其结构如下结构通式所示：
其中，R1选自烷基链、烷氧基链或含芳香基的烷基链；
m、n均为正整数；
x选自1-3。
进一步地，所述烷基链选自C1-C22的烷基链，所述烷基链选自直链、支链或环状链。
进一步地，所述烷氧基链选自C1-C22的烷氧基链，所述烷氧基链选自直链、支链或环状链。
进一步地，所述芳香基选自单环、稠环或联环结构。
进一步地，所述烷基链选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、叔己基。
进一步地，所述CFx中所含单元，包括如下结构的一种或多种：
上述虚线表示，该化学键直接与含醚基的单元相连。
进一步地，所述双亲性氟代醚分子选自如下结构的一种或多种：
本发明另一个目的在于公开上述双亲性氟代醚分子的制备方法，其特征在于，所述双亲性氟代醚分子的制备方法包括如下步骤：
S1、将氟代醇和NaH溶于溶剂，在冰浴条件下反应，然后回复至室温，得到醇钠；
S2、向所述醇钠中加入卤代烃，然后加热反应，然后除去溶剂，得到氟代醚分子。
进一步地，所述氟代醇选自2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、3,3-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊醇的一种或多种；
所述卤代烃选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、2-碘丙烷、溴甲基甲基醚、溴甲基乙基醚、溴甲基异丙基醚、溴甲基丙基醚的一种或多种。
本发明的另一个目的在于公开上述双亲性氟代醚分子在锂电池电解液的应用。
具体地，本发明所涉及的锂电池的锂盐，包括但不限于：双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)的一种或以上。
本发明有益效果在于：
本发明的链状双亲性氟代醚分子，结构中含有的氟代基团能提高溶剂的抗氧化性，并在电池充放电过程中形成富含LiF等无机组分的SEI膜，提高电池的稳定性；而不含氟的基团能溶解锂盐，得到较高的离子电导率。这一特殊的结构设计，通过对不同的结构通式进行精准调控，如结构中合理的氟代基团数量，可以精确调控分子的溶剂化能力。本发明的链状双亲性氟代醚分子，作为新型溶剂用于锂金属二次电池电解液中，不仅能有效提升锂金属负极表面SEI膜稳定性，提高电解液耐高压性，提高电解液离子电导率，降低锂离子在电极表面的脱溶剂化能，提升电池在低温下的电池性能，有利于高比能高安全的锂金属电池迈向产业化应用。
本发明的链状双亲性氟代醚分子的合成方法简单、操作安全且产物纯度高，同时在锂金属电池中性能优异，适于广泛应用。
附图说明
图1为测试例中实施例1与对比例1-2的电解液氧化分解电位；
图2为测试例中实施例1与对比例1-2的电解液组装的Cu||Li电池的库伦效率图；
图3为测试例中实施例1与对比例1的电解液组装的NCM811||Li电池在25℃下的电池循环性能图；
图4为测试例中实施例1与对比例2的电解液组装的NCM811||Li电池在-20℃条件下的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
实施例1
一种双亲性氟代醚分子，其具有以下结构：
相关制备方法如下：
S1、在冰水浴条件，将2,2,3,3-四氟-1-丙醇(10.0g，75.7mmol)缓慢滴加到无水DMSO和1.2倍当量的NaH的混合体系中，滴加完毕后，然后回复至室温反应1h，得到醇钠；
S2、在冰水浴条件下，缓慢加入2,2,3,3-四氟-1-丙醇的1.5倍当量的碘甲烷，然后在50℃下反应过夜，然后反应完毕，用少量的水淬灭过量的NaH，然后减压蒸馏除掉溶剂，得到粗产物，然后将粗产物继续蒸馏，得到无色透明液体，产率＝75％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,δ/ppm):6.02-5.84(m,1H),3.81-3.76(m,2H),3.49(s,3H).
19F-NMR(564MHz,CDCl3,δ/ppm):-125.46～-125.48(t,2F),-139.97～-139.99(t,2F).
13C-NMR(150MHz,CDCl3,δ/ppm):116.67～113.38,110.79～107.42,69.67～69.30,60.24.实施例2
一种双亲性氟代醚分子，其具有以下结构：
相关制备方法如下：
S1、在冰水浴条件下，将2,2,3,3-四氟-1-丙醇(10.0g，75.7mmol)缓慢滴加到无水THF和NaH的混合体系中，NaH的用量为醇的1.2eq，滴加完毕后，然后缓慢回复至室温并反应1h，得到反应中间体醇钠；
S2、在冰水浴条件下，缓慢加入2,2,3,3-四氟-1-丙醇的1.5倍当量的溴甲基甲基醚，然后在50℃下反应过夜，然后反应完毕，用少量水淬灭反应中过量的NaH，然后减压蒸馏除掉溶剂，得到粗产物，然后将粗产物继续蒸馏，得到无色透明液体，产率＝87％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,δ/ppm):6.02～5.84(m,1H),3.92(m,2H),3.41(s,3H).
19F-NMR(564MHz,CDCl3,δ/ppm):-125.46～-125.48(m,2F),-139.97～-139.99(m,2F).
13C-NMR(150MHz,CDCl3,δ/ppm):116.67～113.38,110.09～107.32,96.64～93.22,64.19～63.81,55.79～55.66.
其他实施例
本发明所涉及的其他类似产物，制备方法与实施例1-2相同，差别仅在于反应底物，即氟代醇和卤代烃的区别。本发明这一部分列举了相关的其他产物结构，如表1所示。
表1其他实施例制备的相关信息
对比例1：
为目前商用的1,3-二氧戊环(DOL)，其结构式如下所示：
对比例2：
为CN107134592A公开的一种氟代醚分子HFE，其结构式如下图所示：
测试例：
将实施例1、对比例1和对比例2中所述的分子结构(分别为TFMP、DOL和HFE)，分别与DME等体积共混，形成混合溶液，然后分别与锂盐LiFSI复配成浓度为1M的电解液，并分别用于Cu||Li、NCM811||Li的电池中，并对其进行电化学性能的测试，其中：
三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)电极的制备：将NCM811、乙炔黑、PVDF粘结剂以80:12:8的比例混合，通过N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液分散制备成浆料，采用100μm的刮刀将其均匀涂覆于铝箔上，随后在120℃下真空干燥12h，利用切片机将其制成直径为12mm、活性物质负载量约为3mg cm-2的电极圆片，放入手套箱中备用；
在手套箱中，将所制备的极片分别与铜箔、锂金属匹配，使用Celgard 2400为隔膜，组装扣式电池。分别用浓度为1M的LiFSI的DME和氟代醚分子复配成电解液，分别组装Cu||Li、NCM811||Li电池，在室温及-20℃下测试其电化学性能，所得结果如下表2所示。
表2实施例1和对比例1-2的库伦效率和放电比容量的测试结果
| 库伦效率(％) | 放电比容量(mAhg-1) | |
| 实施例1 | 99.6％ | 165(300次循环后) |
| 对比例1 | 97.5％ | 126(300次循环后) |
| 对比例2 | 98.6％ | >100(210次循环后) |
从表2中可以看出，与对比例相比，我们的实施例电解液组装的NCM811||Li电池具有更高的放电比容量和库伦效率，而且由图可以看出，在-20℃的低温下也表现出更高的放电比容量和循环稳定性。
为了便于理解，相关附图和说明如下：
图1为测试例中实施例1与对比例1-2的电解液氧化分解电位；
图2为测试例中实施例1与对比例1-2的电解液组装的Cu||Li电池的库伦效率图；
图3为测试例中实施例1与对比例1的电解液组装的NCM811||Li电池在25℃下的电池循环性能图；
图4为测试例中实施例1与对比例2的电解液组装的NCM811||Li电池在-20℃条件下的电池循环性能图。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (1)
1.一种双亲性氟代醚分子在锂电池电解液的应用，其特征在于，所述双亲性氟代醚分子锂电池电解液包括如下组分：双亲性氟代醚分子、DME和锂盐LiFSI；
所述双亲性氟代醚分子如下式所示：
。
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