CN117080554A - 一种电解液添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117080554A CN202311054030.6A CN202311054030A CN117080554A CN 117080554 A CN117080554 A CN 117080554A CN 202311054030 A CN202311054030 A CN 202311054030A CN 117080554 A CN117080554 A CN 117080554A
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Abstract

本发明提供一种电解液添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构式：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各独立地选自含1～8个碳原子的取代基和取代苯基‑Ph‑R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1‑4烷基、C1‑4氟代烷基、C2‑4烯基、C2‑4氟代烯基、C2‑4炔基或C2‑4氟代炔基。还提供该电解液添加剂的制备方法以及该电解液添加剂在锂离子电池电解液和锂离子电池中的应用。该添加剂能够提高锂离子电池在低温、高温和常温下的电性能、高温储存性能和循环寿命。

Description

一种电解液添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池以其轻便、高能量密度、自放电小、寿命长、高放电功率和环保等优势被广泛应用，如目前锂离子电池已经普遍应用于3C消费类电子产品领域、动力和储能领域等。
在锂离子电池使用过程中，能够兼顾高低温下的使用性能一直是该领域研究的重点，通常来说，由于锂离子电池电解液的液态温度窗口窄，很难兼顾其常温、高温和低温下的热稳定性和电化学稳定性。例如CN115360421A公开了一种电解液，其通过在电解液中加入添加剂1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂及六甲基二硅氮烷，来改善电池的低温和快充性能；CN 113471535A公开了一种电解液，其需要通过在电解液中同时添加高温改善添加剂和低温改善添加剂来优化低温和高温性能。
因此，亟需开发一种新的电解液添加剂，能够在提高电池高温和低温下的循环稳定性和倍率性能的同时，亦可改善电池的循环寿命。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供一种新型的电解液添加剂以及制备方法和应用。
针对上述技术问题，提出如下解决方案：
本发明提供一种电解液添加剂，具体为锂离子电池电解液添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1～8个碳原子的取代基和取代苯基-Ph-R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
进一步优选，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-8烷基、C1-8氟代烷基、C2-8烯基、C2-8氟代烯基、C2-8炔基、C2-8氟代炔基、苯基或取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
作为优选，结构式如式(Ⅰ)的添加剂包括：双(三甲基硅烷基)二氟磷酰胺、二(二甲基(苯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺、二(二甲基(乙烯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺、双(三氟丙基二甲硅烷基)二氟磷酰胺、双(三乙基硅烷基)二氟磷酰胺、二(甲基(二乙基)硅烷基)二氟磷酰胺、双(三乙烯基硅烷基)二氟磷酰胺、双(二甲基(对苯甲基)硅烷基)二氟磷酰胺。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池电解液添加剂的制备方法，包括：
在无水无氧条件下，在有机溶剂中，二氟次膦酰氯和具有如式(Ⅱ)所示结构式的硅氮烷进行反应，反应结束后进行浓缩以脱除溶剂，即得成品；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1～8个碳原子的取代基和取代苯基-Ph-R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
作为优选，所述二氟次膦酰氯和硅氮烷的摩尔比为1:0.95～2:0.9。
作为优选，所述硅氮烷包括六甲基二硅氮烷、1，3-联苯基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷、1,3-双三氟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，1,3,3-二乙基二硅氮烷、六乙烯基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-对苯甲基二硅氮烷。
作为优选，具体包括：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入二氟次膦酰氯，然后缓慢滴加所述硅氮烷，待滴加完成后继续反应，滴加和继续反应过程控制反应体系温度为反应温度，反应结束后进行浓缩以脱除溶剂。
作为优选，所述反应的温度为-15～60℃，反应时间为2～12h。
作为优选，所述浓缩在-0.08～-0.095MPa、20～120℃条件下进行。
作为优选，所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种；
所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
作为优选，所述成品的纯度大于等于99％。
作为一个总的发明构思，本发明提供前述的电解液添加剂或如前述的制备方法制备得到的电解液添加剂在锂离子电池电解液和锂离子电池中的应用。
本发明的技术方案中，氟磷酰胺类化合物可促进电解液在电池的负极形成薄而均匀的膜，具体地，此类化合物可优先于溶剂还原，并能在锂二次电池负极表面形成薄而均匀的SEI膜，减少负极和电解液之间的副反应，同时能降低电芯中水分及游离酸含量，抑制正极材料酸蚀，减少过渡金属溶出，改善电池的高低温性能。更具体地，氟磷酰胺类化合物中的取代硅基官能团，可与电芯中微量水或游离酸结合，形成取代硅醇和氟磷酰胺，消除水或酸引起的副反应，减少游离酸对正极材料的腐蚀，抑制过渡金属的溶出，提高正极材料结构稳定性，改善电池的循环寿命。形成的硅醇也可进一步反应得到聚硅氧烷类物质，提升负极界面膜柔性，限制负极体积膨胀导致的SEI膜破损，改善循环性能。副产氟磷酰胺也可参与成膜反应，形成氟磷酸盐、氟磷酰胺盐等无机盐，优化SEI膜的组分，这样不仅可以提高界面膜的热稳定性，抑制高温条件SEI膜的分解，减少电解液消耗，提高电池高温性能；同时引入的P＝O双键、P-N键及P-F键可改善SEI膜的离子电导率，降低界面阻抗，改善倍率性能、低温性能和循环寿命。
进一步地，当取代硅基中含有不饱和键时，不饱和键也可进一步反应形成含取代硅基支链的聚烯烃，改善SEI膜的柔性，提高循环性能。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种新型的电解液添加剂以及该电解液添加剂的制备方法，该添加剂能够提高电池在低温、高温和常温下的电性能、高温储存性能和循环寿命。由于氟磷酰胺类添加剂可优先于溶剂发生还原反应，在锂二次电池负极表面形成稳定的薄而均匀的柔性SEI膜，同时钝化正极表面，从而使得锂二次电池具有良好的高低温性能。
附图
图1为实施例1产品的NRM的H谱图。
图2为实施例1产品的NRM的C谱图。
图3为实施例1产品的NRM的F谱图。
具体实施方式
本发明中，氟磷酰胺类化合物可促进电解液在电池的负极形成薄而均匀的膜，具体地，此类化合物可优先于溶剂还原，并能在锂二次电池负极表面形成薄而均匀的SEI膜，减少负极和电解液之间的副反应，同时能降低电芯中水分及游离酸含量，抑制正极材料酸蚀，减少过渡金属溶出，改善电池的高低温性能。更具体地，氟磷酰胺类化合物中的取代硅基官能团，可与电芯中微量水或游离酸结合，形成取代硅醇和氟磷酰胺，消除水或酸引起的副反应，减少游离酸对正极材料的腐蚀，抑制过渡金属的溶出，提高正极材料结构稳定性，改善电池的循环寿命。形成的硅醇也可进一步反应得到聚硅氧烷类物质，提升负极界面膜柔性，限制负极体积膨胀导致的SEI膜破损，改善循环性能。副产氟磷酰胺也可参与成膜反应，形成氟磷酸盐、氟磷酰胺盐等无机盐，优化SEI膜的组分，这样不仅可以提高界面膜的热稳定性，抑制高温条件SEI膜的分解，减少电解液消耗，提高电池高温性能；同时引入的P＝O双键、P-N键及P-F键可改善SEI膜的离子电导率，降低界面阻抗，改善低温性能和循环寿命。
进一步地，当取代硅基中含有不饱和键时，不饱和键也可进一步反应形成含取代硅基支链的聚烯烃，改善SEI膜的柔性，提高循环性能。
具体地，本发明提供一种电解液添加剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1-8个碳原子的取代基，例如烷基、苯基、烯基(如乙烯基)、炔基、氟代烷基、氟代苯基(例如三氟甲烷)、氟代烯基、氟代炔基、苯基等，或取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
部分优选的具体实施方式中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-8烷基、C1-8氟代烷基、C2-8烯基、C2-8氟代烯基、C2-8炔基、C2-8氟代炔基、苯基或取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
部分优选的具体实施方式中，结构式如式(Ⅰ)的添加剂包括：双(三甲基硅烷基)二氟磷酰胺、二(二甲基(苯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺、二(二甲基(乙烯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺、双(三氟丙基二甲硅烷基)二氟磷酰胺和双(三乙基硅烷基)二氟磷酰胺、二(甲基(二乙基)硅烷基)二氟磷酰胺、双(三乙烯基硅烷基)二氟磷酰胺、双(二甲基(对苯甲基)硅烷基)二氟磷酰胺，化学式分别如化合物1-8：
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种电解液添加剂的制备方法，包括：
在无水无氧条件下，在有机溶剂中，二氟次膦酰氯和具有如式(Ⅱ)所示结构式的硅氮烷进行反应，反应结束后进行浓缩以脱除溶剂，即得成品；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1-8个碳原子的取代基，例如烷基、苯基、烯基(如乙烯基)、炔基、氟代烷基、氟代苯基(例如三氟甲烷)、氟代烯基、氟代炔基、苯基等，或取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基；发生的反应方程通式如下：
部分优选的实施方式中，所述二氟次膦酰氯和硅氮烷的摩尔比为1:0.95～2:0.9。
部分优选的实施方式中，所述硅氮烷包括但不限于六甲基二硅氮烷、1，3-联苯基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷、1,3-双三氟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，1,3,3-二乙基二硅氮烷、六乙烯基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-对苯甲基二硅氮烷。
部分优选的实施方式中，所述制备方法包括：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入二氟次膦酰氯，然后缓慢滴加所述硅氮烷，待滴加完成后继续反应，，滴加和继续反应过程控制反应体系温度为反应温度，反应结束后进行浓缩、脱除溶剂。
部分优选的实施方式中，所述反应的温度为-15～60℃，反应时间为2～10h。
部分优选的实施方式中，所述浓缩在-0.08～-0.095MPa、20～120℃条件下进行。
作为优选，所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种；
所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
部分优选的实施方式中，所述成品的纯度大于等于99％。
本发明还提供如前述的电解液添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
所述锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐和氟磷酰胺类化合物。
部分优选的实施方式中，所述氟磷酰胺类化合物可以为100重量份电解液总重量的0.05至4重量份，优选0.05至2重量份。在以上范围内使用氟磷酰胺类化合物的情况下，可如上所述在负极形成稳定的SEI膜，并产生相应的效果。因为添加量太少时，形成的SEI膜过薄，不能起到保护负极的效果；但添加剂含量过高时，形成的SEI膜太厚，会使电池整体阻抗增加，影响电池容量。
部分优选的实施方式中，所述非水溶剂由环状化合物和线性化合物组成，所述非水溶剂占电解液总重的10～90％。进一步优选，所述环状化合物为非水溶剂质量的5-45％，所述线性化合物为非水溶剂质量的55-95％。
部分优选的实施方式中，所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和三氟乙基碳酸乙烯酯中的至少一种。
部分优选的实施方式中，所述线型化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯、三氟乙基乙酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯、乙酸正丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯中的至少一种。
部分优选的实施方式中，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiTDI、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2、LiPF2(C2O4)2、LiPF4C2O4、全氟丁基磺酸锂、氟代脂肪酸锂中的至少一种；所述锂盐占电解液总重的6～25％。
部分可选的实施方式中，所述电解液中还可以含有其他添加剂，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯、四乙烯硅烷、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、4,4′-联-1,3-二氧戊环-2,2′-二酮、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、2-苯基-1-基-1H-咪唑-1-磺酸酯、1-对甲基苯磺酰咪唑、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟吡啶。
本发明还提供前述的电解液添加剂在锂离子电池中的应用。
所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和如前述的离子电池电解液。
部分可选的实施方式中，所述正极材料包括但不限于Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4及LiMh(PO4)m中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V。
部分可选的实施方式中，所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。
部分优选的实施方式中，所述锂二次电池的充电截止电压不低于4.2V。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200g乙酸乙酯，61.36g(0.51mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度-10±2℃，缓慢滴加80.70g(0.5mol)六甲基二硅氮烷，滴加结束后继续反应10h，反应结束后于-0.09MPa，60℃脱除溶剂，即可得到121.26g双(三甲基硅烷基)二氟磷酰胺，NMR测试结果如图1-3所示，图1-3分别为产物的H谱、C谱和F谱图，H谱及C谱中化学位移0ppm为产物的甲基峰，F谱-83.9，-86.4ppm双重峰为产物2个F原子核与1个磷原子核的耦合峰，收率99.8％，GC纯度99.3％，反应方程式如下式：
实施例2
在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200g碳酸丙烯酯，26.47g(0.22mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度-5±2℃，缓慢滴加57.11g(0.2mol)1，3-联苯基四甲基二硅氮烷，滴加结束后继续反应12h，反应结束后-0.09MPa，120℃脱除溶剂，即可得到72.64g二(二甲基(苯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺，收率98.3％，GC纯度96.3％，反应方程式如式(2)所示：
实施例3
在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200g碳酸二乙酯，42.11g(0.35mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度-5±2℃，缓慢滴加55.63g(0.3mol)1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷，滴加结束后继续反应12h，反应结束后-0.09MPa，70℃脱除溶剂，即可得到77.10g二(二甲基(乙烯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺，收率95.4％，GC纯度97.8％，反应方程式如式(3)所示：
实施例4
在无水无氧条件下，向500mL高压釜中加入200g乙酸乙酯，62.62g(0.52mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度30℃，缓慢滴加78.11g(0.24mol)1,3-双三氟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，滴加结束后继续反应8h，反应结束后于-0.08MPa，70℃脱除溶剂，即可得到96.59g双(三氟丙基二甲硅烷基)二氟磷酰胺，收率98.3％，GC纯度99.3％，反应方程式如式(4)：
实施例5
在无水无氧条件下，向500mL高压釜中加入200g碳酸丙烯酯，77.07g(0.64mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度60℃，缓慢滴加98.22g(0.4mol)六乙基二硅氮烷，滴加结束后继续反应4h，反应结束后-0.095MPa，120℃脱除溶剂，即可得到130g双(三乙基硅烷基)二氟磷酰胺，收率98.7％，GC纯度98.5％，反应方程式如式(5)所示：
实施例6
在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200g碳酸二乙酯，42.11g(0.35mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度-5±2℃，缓慢滴加65.25g(0.3mol)1，3-二甲基-1，1,3,3-二乙基二硅氮烷，滴加结束后继续反应12h，反应结束后-0.09MPa，70℃脱除溶剂，即可得到87.0g二(甲基(二乙基)硅烷基)二氟磷酰胺，收率96.2％，GC纯度98.3％，反应方程式如式(6)所示：
实施例7
在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入300g二氯甲烷，26.49g(0.22mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度-10±2℃，缓慢滴加46.69g(0.2mol)六乙烯基二硅氮烷，滴加结束后继续反应10h，反应结束后-0.09MPa，20℃脱除溶剂，即可得到61.26g双(三乙烯基硅烷基)二氟磷酰胺，收率96.5％，GC纯度98.7％，反应方程式如下式(7)：
实施例8
在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200g乙腈，52.98g(0.44mol)二氟次膦酰氯，控制反应温度-10±2℃，缓慢滴加62.72g(0.2mol)1,1,3,3-四甲基-1,3-对苯甲基二硅氮烷，滴加结束后继续反应10h，反应结束后-0.09MPa，60℃脱除溶剂，即可得到75.3g双(二甲基(对苯甲基)硅烷基)二氟磷酰胺，收率94.7％，GC纯度98.1％，反应方程式如下式(8)：
实施例9
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例1制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为1wt.％。
制备正极极片：以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，导电剂SuperP(导电碳黑)和CNT(碳纳米管)、粘接剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比96.3:2:0.5:1.2混合均匀制备得到正极活性物质层浆料，并涂布在铝箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下95℃烘干12小时，焊接极耳，得到正极极片。
制备负极极片：以人造石墨为负极材料，导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成负极活性物质层浆料，混合均匀，并涂布在铜箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干12小时，焊接极耳，得到负极极片。
隔膜：采用聚乙烯膜涂陶瓷隔膜；
制备软包锂二次电池：将制备的锂离子电池正极极片、负极极片以及隔膜经卷绕工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，理论容量为1600mAh，在75℃下真空烘烤10小时至电芯水分低于200ppm后注入上述电解液。
实施例10
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例2制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为0.5wt.％。
正极极片、负极极片、隔膜和软包锂二次电池的制备同实施例9。
实施例11
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例3制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为0.5wt.％。
正极极片、负极极片、隔膜和软包锂二次电池的制备同实施例9。
实施例12
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例4制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为0.3wt.％。
正极极片、负极极片、隔膜和软包锂二次电池的制备同实施例9。
实施例13
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例5制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为1wt.％。
正极极片、负极极片、隔膜和软包锂二次电池的制备同实施例9。
实施例14
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例6制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为0.7wt.％。
正极极片、负极极片、隔膜和软包锂二次电池的制备同实施例9。
实施例15
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例7制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为0.2wt.％。
正极极片、负极极片、隔膜和软包锂二次电池的制备同实施例9。
实施例16
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入实施例8制备的氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物的添加量为0.7wt.％。
正极极片、负极极片、隔膜和软包锂二次电池的制备同实施例9。
锂二次电池性能测试
对实施例9-16中的锂二次电池进行高温性能和低温性能测试，测试方法为：
常温循环性能：将锂二次电池置于室温条件下，以1C的电流恒流恒压充电至4.3V，然后以1C的电流恒流放电至2.7V，循环1000周，测定锂二次电池的容量保持率。
容量保持率＝(第1000次放电容量/第一次放电容量)×100％
高温循环性能：将锂二次电池置于45℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.3V，然后以1C的电流恒流放电至2.7V，循环1000周，测定锂二次电池的容量保持率。
容量保持率＝(第1000次放电容量/第一次放电容量)×100％
低温存储性能：在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5C放电至2.7V。
-20℃放电容量保持率＝(-20℃放电容量/室温放电容量)×100％
高温存储性能：在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后将电池放入60℃的恒温箱中，恒温60天取出，测试电池容量保持率和恢复率。
测试结果如表1所示，从表1中可以看出，加入添加剂的实施例9-16的电解液组装的电池具有优异的常温、高温和低温循环性能、高温储存性能。
表1锂二次电池的性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1～8个碳原子的取代基和取代苯基-Ph-R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-8烷基、C1-8氟代烷基、C2-8烯基、C2-8氟代烯基、C2-8炔基、C2-8氟代炔基、苯基或取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
3.如权利要求1所述的锂电解液添加剂，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)的添加剂包括：双(三甲基硅烷基)二氟磷酰胺、二(二甲基(苯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺、二(二甲基(乙烯基)甲硅烷基)二氟磷酰胺、双(三氟丙基二甲硅烷基)二氟磷酰胺、双(三乙基硅烷基)二氟磷酰胺、二(甲基(二乙基)硅烷基)二氟磷酰胺、双(三乙烯基硅烷基)二氟磷酰胺或双(二甲基(对苯甲基)硅烷基)二氟磷酰胺。
4.如权利要求1-3任意一项所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括：在无水无氧条件下，在有机溶剂中，二氟次膦酰氯和具有如式(Ⅱ)所示结构式的硅氮烷进行反应，反应结束后进行浓缩以脱除溶剂，即得成品；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1～8个碳原子的取代基和取代苯基-Ph-R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基中的一种。
5.如权利要求4所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述二氟次膦酰氯和硅氮烷的摩尔比为1:0.95～2:0.9。
6.如权利要求4所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述硅氮烷包括：六甲基二硅氮烷、1，3-联苯基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷、1,3-双三氟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，1,3,3-二乙基二硅氮烷、六乙烯基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-对苯甲基二硅氮烷。
7.如权利要求4所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，具体包括：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入二氟次膦酰氯，然后缓慢滴加所述硅氮烷，待滴加完成后继续反应，滴加和继续反应过程控制反应体系温度为反应温度，反应结束后进行浓缩以脱除溶剂。
8.如权利要求4或7所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-15～60℃，反应时间为2～12h；
所述浓缩在-0.08～-0.095MPa、20～120℃条件下进行。
9.如权利要求4所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种；
所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
10.如权利要求1-3任意一项所述的电解液添加剂或如权利要求4-9任意一项所述的制备方法制备得到的电解液添加剂在锂离子电池电解液和锂离子电池中的应用。
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