CN117039153A - 一种功能型非水电解液及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种功能型非水电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包含如通式一所示的氟磷酰胺类化合物：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1～8个碳原子的取代基和取代苯基‑Ph‑R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1‑4烷基、C1‑4氟代烷基、C2‑4烯基、C2‑4氟代烯基、C2‑4炔基或C2‑4氟代炔基。通过在电解液中添加氟磷酰胺类化合物添加剂，可改善锂离子电池低温放电性能和循环寿命、高温存储性能和循环寿命，以及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种功能型非水电解液及锂二次电池。
背景技术
随着“双碳政策”的进一步落地实施，作为重要清洁绿色能源的锂离子电池发展势头更加迅猛，应用的场景更加多元化，因此对电池综合性能要求也越来越高。比如在电动车市场，为达到与纯油车相当的水平，提高电池续航能力和高低温综合性能已成了必然发展方向。为了兼顾高温和低温不同场景的需求，一方面通过电池控制系统来控制电池包的工作温度，另一方面则是通过改变电解液组成，拓宽电芯工作的温度区间，相较而言，改变电解液组成的成本更低，由此宽温域电解液应运而生。常规电解液为碳酸酯和锂盐体系，为了使电解液具备所需的高温或低温性能，往往需要添加特殊的功能性添加剂，而单一添加剂很难实现既能满足高温性能，又对低温性能无负面影响的性能均衡。
例如行业内通常采用的高温型添加剂碳酸乙烯亚乙酯，添加后高温性能优异，但阻抗大，低温负面影响大，低温倍率放电容量保持率锐减。而改变低温性能通常采用改变溶剂体系的方式进行，但该方法一般需加入沸点较低的羧酸酯体系，该体系的加入导致高温产气现象严重，高温性能劣化。现有技术中常用的高低温兼顾型添加剂如硫酸乙烯酯，对高低温性能均具有一定的改善效果，但该物质化学稳定性差，电解液产品需低温保存，运输和生产成本高，会提升电解液成本。因此亟待开发一种可兼顾高低温性能的电解液。
发明内容
本发明的目的是提供一种高低温兼顾的功能型锂二次电池电解液，包含氟磷酰胺类化合物，此类化合物可优先于溶剂还原，并能在锂二次电池负极表面形成薄而均匀的SEI膜，减少负极和电解液之间的副反应，同时能降低电芯中水分及游离酸含量，抑制正极材料酸蚀，减少过渡金属溶出，改善电池的高低温性能。
本发明的另一目的是提供一种包含上述锂二次电池电解液的锂二次电池。
针对上述目的，提出如下技术方案：
一种功能型非水电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含如通式一所示的氟磷酰胺类化合物：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1～8个碳原子的取代基和取代苯基-Ph-R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
本发明的技术方案中，氟磷酰胺类化合物可促进电解液在电池的负极形成薄而均匀的膜，具体地，此类化合物可优先于溶剂还原，并能在锂二次电池负极表面形成薄而均匀的SEI膜，减少负极和电解液之间的副反应，同时能降低电芯中水分及游离酸含量，抑制正极材料酸蚀，减少过渡金属溶出，改善电池的高低温性能。更具体地，氟磷酰胺类化合物中的取代硅基官能团，可与电芯中微量水或游离酸结合，形成取代硅醇和氟磷酰胺，消除水或酸引起的副反应，减少游离酸对正极材料的腐蚀，抑制过渡金属的溶出，提高正极材料结构稳定性，改善电池的循环寿命。形成的硅醇也可进一步反应得到聚硅氧烷类物质，提升负极界面膜柔性，限制负极体积膨胀导致的SEI膜破损，改善循环性能。副产氟磷酰胺也可参与成膜反应，形成氟磷酸盐、氟磷酰胺盐等无机盐，优化SEI膜的组分，这样不仅可以提高界面膜的热稳定性，抑制高温条件SEI膜的分解，减少电解液消耗，提高电池高温性能；同时引入的P＝O双键、P-N键及P-F键可改善SEI膜的离子电导率，降低界面阻抗，改善低温性能和循环寿命。
作为优选，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6选自C1-8烷基、C1-8氟代烷基、C2-8烯基、C2-8氟代烯基、C2-8炔基、C2-8氟代炔基、苯基、取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基、C2-4氟代炔基。
作为优选，所述添加剂包括但不仅限于以下结构化合物中的至少一种：
进一步地，当取代硅基中含有不饱和键时，不饱和键也可进一步反应形成含取代硅基支链的聚烯烃，改善SEI膜的柔性，提高循环性能。
作为优选，所述氟磷酰胺类化合物可以为100重量份电解液总重量的0.05至4重量份，优选0.05至2重量份。在以上范围内使用氟磷酰胺类化合物的情况下，可如上所述在负极形成稳定的SEI膜，并产生相应的效果。因为添加量太少时，形成的SEI膜过薄，不能起到保护负极的效果；但添加剂含量过高时，形成的SEI膜太厚，会使电池整体阻抗增加，影响电池容量。
作为优选，所述非水溶剂由环状化合物和线性化合物组成，所述非水溶剂占电解液总重量的10～90％。进一步优选，所述环状化合物为非水溶剂质量的5-45％，所述线性化合物为非水溶剂质量的55-95％。
作为优选，所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和三氟乙基碳酸乙烯酯中的至少一种；
作为优选，所述线型化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯、三氟乙基乙酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯、乙酸正丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯中的至少一种。
作为优选，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiTDI、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2、LiPF2(C2O4)2、LiPF4C2O4、全氟丁基磺酸锂、氟代脂肪酸锂中的至少一种；所述锂盐占电解液总重的6～25％。
可选地，所述电解液中还可以含有其他添加剂，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯、四乙烯硅烷、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、2-苯基-1-基-1H-咪唑-1-磺酸酯、1-对甲基苯磺酰咪唑、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟吡啶。
本发明的另一目的在于提供一种锂二次电池，锂二次电池包括正极、负极、隔膜和如前述的功能型非水电解液。
可选地，所述正极材料包括但不限于Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4及LiMh(PO4)m中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V。
可选地，所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。
作为优选，所述锂二次电池的充电截止电压不低于3.6V。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明中，通过在电解液中添加氟磷酰胺类化合物添加剂，可改善锂二次电池低温放电性能、高温存储性能和循环寿命。由于氟磷酰胺类添加剂可优先于溶剂发生还原反应，在锂二次电池负极表面形成稳定的薄而均匀的柔性SEI膜，同时钝化正极表面，从而使得锂二次电池具有良好的高低温性能。该锂二次电池具有良好的低温放电性能和循环寿命，在高温条件下存储或使用，均具有良好的容量保持率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明通过在电解液中加入特殊的氟磷酰胺类化合物作为添加剂，该添加剂可促进电解液在电池的负极形成薄而均匀的膜，具体地，此类化合物可优先于溶剂还原，并能在锂二次电池负极表面形成薄而均匀的SEI膜，减少负极和电解液之间的副反应，同时能降低电芯中水分及游离酸含量，抑制正极材料酸蚀，减少过渡金属溶出，改善电池的高低温性能。更具体地，氟磷酰胺类化合物中的取代硅基官能团，可与电芯中微量水或游离酸结合，形成取代硅醇和氟磷酰胺，消除水或酸引起的副反应，减少游离酸对正极材料的腐蚀，抑制过渡金属的溶出，提高正极材料结构稳定性，改善电池的循环寿命。形成的硅醇也可进一步反应得到聚硅氧烷类物质，提升负极界面膜柔性，限制负极体积膨胀导致的SEI膜破损，改善循环性能。副产氟磷酰胺也可参与成膜反应，形成氟磷酸盐、氟磷酰胺盐等无机盐，优化SEI膜的组分，这样不仅可以提高界面膜的热稳定性，抑制高温条件SEI膜的分解，减少电解液消耗，提高电池高温性能；同时引入的P＝O双键、P-N键及P-F键可改善SEI膜的离子电导率，降低界面阻抗，改善低温性能和循环寿命。
具体地，本发明提供一种功能型非水电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含如通式一所示的氟磷酰胺类化合物：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1～8个碳原子的取代基，例如例如烷基、苯基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代苯基、氟代烯基、氟代炔基、取代苯基等，或取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基、C2-4氟代炔基。
本发明的具体实施方式中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-8烷基、C1-8氟代烷基、C2-8烯基、C2-8氟代烯基、C2-8炔基、C2-8氟代炔基、苯基、取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基、C2-4氟代炔基。
部分优选的实施方式中，所述添加剂包括但不仅限于以下结构化合物中的至少一种：
上述氟磷酰胺类化合物的制备方法包括：
在无水无氧条件下，在选自碳酸酯、羧酸酯、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种的有机溶剂中，二氟次膦酰氯和具有如式(1)所示结构式的硅氮烷进行反应，所述二氟次膦酰氯和硅氮烷的摩尔比为1:0.95～2:0.9，所述反应的温度为-15～60℃，反应时间为2～12h，反应结束后进行浓缩、脱除溶剂，即得成品，所述浓缩在-0.08～-0.095MPa、20～120℃条件下进行；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各独立地选自烷基、苯环、乙烯基、三氟甲烷；发生的反应方程通式如下：
例如化合物1-8均可以采用上述制备方法制备得到。
进一步地，当取代硅基中含有不饱和键时，不饱和键也可进一步反应形成含取代硅基支链的聚烯烃，改善SEI膜的柔性，提高循环性能。
部分优选的实施方式中，所述氟磷酰胺类化合物可以为100重量份电解液总重量的0.05至4重量份，优选0.05至2重量份。在以上范围内使用氟磷酰胺类化合物的情况下，可如上所述在负极形成稳定的SEI膜，并产生相应的效果。因为添加量太少时，形成的SEI膜过薄，不能起到保护负极的效果；但添加剂含量过高时，形成的SEI膜太厚，会使电池整体阻抗增加，影响电池容量。
本发明中对非水溶剂并无限制，只要采用锂二次电池中常用的非水溶剂即可，可以任意使用公知的锂二次电池的非水溶剂。部分优选的实施方式中，所述非水溶剂由环状化合物和线性化合物组成，所述非水溶剂占电解液总重的10～90％。进一步优选，所述环状化合物为非水溶剂质量的5～45％，所述线性化合物为非水溶剂质量的55～95％。
部分优选的实施方式中，所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和三氟乙基碳酸乙烯酯中的至少一种。
部分优选的实施方式中，所述线型化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯、三氟乙基乙酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯、乙酸正丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯中的至少一种。
本发明中对锂盐并无限制，只要采用锂二次电池中常用的锂盐使用的物质即可，可以任意使用公知的锂二次电池的锂盐。部分优选的实施方式中，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiTDI、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2、LiPF2(C2O4)2、LiPF4C2O4、全氟丁基磺酸锂、氟代脂肪酸锂中的至少一种；所述锂盐占电解液总质量的6～25％。
部分可选的实施方式中，所述电解液中还可以含有其他添加剂，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯、四乙烯硅烷、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、2-苯基-1-基-1H-咪唑-1-磺酸酯、1-对甲基苯磺酰咪唑、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟吡啶。
本发明还提供一种锂二次电池，锂二次电池包括正极、负极、隔膜和如前述的功能型非水电解液。
部分可选的实施方式中，所述正极材料包括但不限于Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4及LiMh(PO4)m中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V。
部分可选的实施方式中，所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。
部分优选的实施方式中，所述锂二次电池的充电截止电压不低于3.6V。
实施例1
电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为3:7均匀混合，得到混合液，向混合液中加入LiPF6，搅拌使其溶解，再加入氟磷酰胺类化合物，得到电解液。本实施的电解液中，包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和氟磷酰胺类化合物，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，氟磷酰胺类化合物1的添加量为0.05wt.％。
制备正极极片：以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，导电剂SuperP(导电碳黑)和CNT(碳纳米管)、粘接剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比96.3:2:0.5:1.2混合均匀制备得到正极活性物质层浆料，并涂布在铝箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下95℃烘干12小时，焊接极耳，得到正极极片。
制备负极极片：以人造石墨为负极材料，导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成负极活性物质层浆料，混合均匀，并涂布在铜箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干12小时，焊接极耳，得到负极极片。
隔膜：采用聚乙烯膜涂陶瓷隔膜；
制备软包锂二次电池：将制备的锂离子电池正极极片、负极极片以及隔膜经卷绕工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，理论容量为1600mAh，在75℃下真空烘烤10小时至电芯水分低于200ppm后注入上述电解液。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的1wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的2wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的4wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的种类不同，本实施例中按照电解液质量的0.05wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物2。
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的0.3wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物2。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的2wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物2。
实施例8
本实施例与实施例5的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的4wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物2。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的种类不同，本实施例中按照电解液质量的0.05wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物3。
实施例10
本实施例与实施例9的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的0.5wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物3。
实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的2wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物3。
实施例12
本实施例与实施例9的区别仅在于，电解液中的添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的4wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物3。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，电解液中添加剂的种类不同，本实施例中按照电解液质量的0.05wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物4。
实施例14
本实施例与实施例13的区别仅在于，电解液中添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的0.5wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物4。
实施例15
本实施例与实施例13的区别仅在于，电解液中添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的2wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物4。
实施例16
本实施例与实施例13的区别仅在于，电解液中添加剂的用量不同，本实施例中按照电解液质量的4wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物4。
实施例17
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中添加剂的种类和用量不同，本电解液中添加了1wt.％的硫酸乙烯酯(DTD)和0.5wt.％的上述氟磷酰胺类化合物3。
实施例18
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的种类不同，本实施例中按照电解液质量的1wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物5。
实施例19
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的种类不同，本实施例中按照电解液质量的0.7wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物6。
实施例20
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的种类不同，本实施例中按照电解液质量的0.2wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物7。
实施例21
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂的种类不同，本实施例中按照电解液质量的0.7wt.％加入上述氟磷酰胺类化合物8。
实施例22
本实施例与实施例10的区别仅在于，电解液中的电解质盐的种类不同，本实施例加入电解液质量的6wt.％LiPF6和8wt％LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)。
实施例23
本实施例与实施例10的区别仅在于，电解液中的电解质盐的添加量不同，本实施例加入电解液质量的25wt.％LiPF6。
实施例24
本实施例与实施例10的区别仅在于，电解液中的溶剂的比例不同，本实施例中溶剂质量比为EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯)＝2:8。
实施例25
本实施例与实施例10的区别仅在于，电解液中的溶剂的种类不同，本实施例中溶剂质量比为EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯)＝3:5:2。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，电解液组成不同，本对比例中，电解液组成如下：包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂和LiPF6，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，电解液组成不同，本对比例中，电解液组成如下：包括按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯而成的有机溶剂、LiPF6和硫酸乙烯酯(DTD)，其中LiPF6的质量浓度为12.5wt.％，硫酸乙烯酯的质量浓度为1wt.％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，电解液中添加剂的用量不同，本对比例中按照电解液质量的5wt.％加入上述化学式3的氟磷酰胺类化合物。
实施例2-25和对比例1-3按照相同的方法制备负极极片、正极极片、隔膜和软包锂二次电池。
各实施例和对比例的电解液的组成如表1所示。
锂二次电池性能测试
对实施例1～25和对比例1～3中的锂二次电池进行高温性能和低温性能测试，测试方法为：
常温循环性能：将锂二次电池置于室温条件下，以1C的电流恒流恒压充电至4.3V，然后以1C的电流恒流放电至2.7V，循环1000周，测定锂二次电池的容量保持率。
容量保持率＝(第1000次放电容量/第一次放电容量)×100％
高温循环性能：将锂二次电池置于45℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.3V，然后以1C的电流恒流放电至2.7V，循环1000周，测定锂二次电池的容量保持率。
容量保持率＝(第1000次放电容量/第一次放电容量)×100％
低温存储性能：在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5C放电至2.7V。
-20℃放电容量保持率＝(-20℃放电容量/室温放电容量)×100％
高温存储性能：在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后将电池放入60℃的恒温箱中，恒温60天取出，测试电池容量保持率和恢复率。
实施例1～25和对比例1～3组装的软包锂二次电池的性能测试结果如表2所示。
表1：电解液组成
| 序号 | 溶剂 | 锂盐 | 其他添加剂 | 添加剂 |
| 实施例1 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.05％化合物1 | |
| 实施例2 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 1％化合物1 | |
| 实施例3 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 2％化合物1 | |
| 实施例4 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 4％化合物1 | |
| 实施例5 | EC∶EMC3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.05％化合物2 | |
| 实施例6 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.3％化合物2 | |
| 实施例7 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 2％化合物2 | |
| 实施例8 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 4％化合物2 | |
| 实施例9 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.05％化合物3 | |
| 实施例10 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.5％化合物3 | |
| 实施例11 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 2％化合物3 | |
| 实施例12 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 4％化合物3 | |
| 实施例13 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.05％化合物4 | |
| 实施例14 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.5％化合物4 | |
| 实施例15 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 2％化合物4 | |
| 实施例16 | EC∶EMC＝37 | 12.5％LiPF6 | 4％化合物4 | |
| 实施例17 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 1％DTD | 0.5％化合物3 |
| 实施例18 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 1％化合物5 | |
| 实施例19 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.7％化合物6 | |
| 实施例20 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.2％化合物7 | |
| 实施例21 | EC∶EMC3∶7 | 12.5％LiPF6 | 0.7％化合物8 | |
| 实施例22 | EC∶EMC＝3∶7 | 6％LiPF6+8％LiFSI | 0.5％化合物3 | |
| 实施例23 | EC∶EMC＝3∶7 | 25％LiPF6 | 0.5％化合物3 | |
| 实施例24 | EC∶EMC＝2∶8 | 12.5％LiPF6 | 0.5％化合物3 | |
| 实施例25 | EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2 | 12.5％LiPF6 | 0.5％化合物3 | |
| 对比例1 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | × | |
| 对比例2 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 1％DTD | × |
| 对比例3 | EC∶EMC＝3∶7 | 12.5％LiPF6 | 5％化合物3 |
表2：测试结果
从表2中的性能测试结果可以看出，对比实施例1-25和对比例1的数据可以看出，电解液中添加氟磷酰胺类化合物后，电池的高温循环性能、常温循环性能、低温性能、高温存储性能都得到有效改善；对比实施例1-25和对比例2的数据可以看出，相比于在电解液中添加常规添加剂硫酸乙烯酯(DTD)，加入添加剂氟磷酰胺类化合物后对电池的电性能改善效果更为明显；对比实施例9-12和对比例3可以看出，添加剂的用量过量后反而不利于电池的各项性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种功能型非水电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包含如通式一所示的氟磷酰胺类化合物：
通式一
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含1~8个碳原子的取代基和取代苯基-Ph-R7中的一种，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
2.如权利要求1所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立选自C1-8烷基、C1-8氟代烷基、C2-8烯基、C2-8氟代烯基、C2-8炔基、C2-8氟代炔基、苯基或取代苯基-Ph-R7，其中R7选自氢、氟、C1-4烷基、C1-4氟代烷基、C2-4烯基、C2-4氟代烯基、C2-4炔基或C2-4氟代炔基。
3.如权利要求2所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述添加剂选自化合物1-化合物8中的一种或两种以上，所述化合物1-化合物8的化学式如下：
4.如权利要求1-3任意一项所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述氟磷酰胺类化合物为非水电解液总质量的0.05-4%，进一步优选为0.05-2%。
5.如权利要求1-3任意一项所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括环状化合物和线性化合物，所述非水溶剂占电解液总质量的10~90%。
6.如权利要求1-3任意一项所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和三氟乙基碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述线型化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯、三氟乙基乙酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯、乙酸正丙酯、偏苯三酸三（2-乙基己基）酯中的至少一种。
7.如权利要求6所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述环状化合物为所述非水溶剂质量的5-45%；所述线性化合物为所述非水溶剂质量的55-95%。
8.如权利要求1-3任意一项所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiTDI、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2、LiPF2(C2O4)2、LiPF4C2O4、全氟丁基磺酸锂、氟代脂肪酸锂中的至少一种；所述锂盐占电解液总质量的6~25%。
9.如权利要求1-3任意一项所述的功能型非水电解液，其特征在于，所述电解液中还包括选自如下化合物中的一种或多种作为添加剂：氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯、四乙烯硅烷、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、2-苯基-1-基-1H-咪唑-1-磺酸酯、1-对甲基苯磺酰咪唑、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟吡啶。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和如权利要求1-9任意一项所述的功能型非水电解液。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极材料包括Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4及LiMh(PO4)m中的一种或几种；其中0≤ a≤ 0.3，0≤x≤ 1，0≤ y≤ 1，0＜ x+y≤ 1；0≤ p≤ 2，0≤ q≤ 2，0＜ p+q≤ 2；0＜ h＜ 5，0＜ m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V；
所述负极材料包括石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的一种或多种；
所述锂二次电池的充电截止电压不低于3.6V。
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