CN117728034B - 一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液及其制备方法，所述电解液包括以下质量百分比的组分：10‑16%电解质锂盐LiPF6，1‑5%成膜添加剂，0.5‑3%的有机添加剂和1‑10%锂盐添加剂，余量为非水有机溶剂；锂盐添加剂为双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中任一种或几种；有机添加剂为磷酰胺化合物。本发明中电解液各组分通过协同作用，制备的电解液在‑40℃下的离子电导率为0.1‑5 mS/cm，电解液能达到‑40℃超低温条件下10C倍率放电性能，能使电池具有超低温下的高倍率放电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
自 1990 年锂离子电池进入小型电子领域以来，经过了二十多年的研究与实践，已经进入了快速发展的阶段。锂离子电池发展到现在具有能量密度大、充放电性能稳定、使用寿命长等诸多优点，是小型数码和大型动力设备的主要候选动力电源之一；随着锂离子电池市场的不断扩大，传统的锂离子电池难以满足超低温下倍率放电的需求，特别是军用单兵作战时对随身携带的锂电池器件的低温倍率放电要求较高。因此，开发满足超低温下倍率放电的电解液具有重要意义。
锂离子电池的性能与四大主材之一的锂离子电池电解液密切相关。传统锂离子电池电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，LIPF6为唯一电解质盐的时候，在超低温-40℃条件下具有解离难度大，电导率低的问题。新型锂盐LiFSi具有比LiPF6电导率高的优点，而且高温性能更优；新型锂盐LiBF4虽然常温时电导率比LiPF6低，但是在低温条件下具有优于LiPF6的电导率；而且新型锂盐 LiPO2F2在降低电池内阻方面效果明显，将新型锂盐以添加剂的计量配合LiPF6使用，可显著提高电解液在超低温下的倍率放电性能，而且由于添加的量少，成本增加较低。
超低温使用时粘度增大，流动速动减慢，锂离子传输速度降低，严重影响提高电解液的超低温下的电导率，要求有机溶剂具有较高的介电常数和较低的粘度，单一溶剂不能达到要求，通常使用混合溶剂，常用的有机溶剂主要是碳酸酯，包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)等，但这些常用的碳酸酯的配合难以在超低温下具有较高的电导率。
为了克服上述问题，研究人员们从电解液配方角度出发提出了不少有效的解决方案。公布号CN 107069094A，公布日2017.03.23的中国专利公开了一种超低温放电的锂离子电池电解液，由电解质锂盐、环状醚类化合物、有机碳酸酯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺组成，其中电解质锂盐为LiPF6:LiBOB:LiODFB按质量比3︰1︰1混合，可以降低混合溶剂的凝固点，有助于形成低温电解液，但没有使用新型低阻抗成膜添加剂，没有对低温条件下的SEI膜进行保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液及其制备方法。 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：10-16%电解质锂盐LiPF6，1-5%成膜添加剂，0.5-3%的有机添加剂和1-10%锂盐添加剂，余量为非水有机溶剂；
锂盐添加剂为双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中任一种或几种；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
R1、R2、R3为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2、OCH2CF3、OCH(CF3)2的任一种。
优选的，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、马来酸酐（MA）、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中任一种或几种。
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)中的任一种或几种。
本发明制备的电解液在-40℃下的离子电导率为0.1-5 mS /cm。
所述超低温下倍率放电的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：在充满氩气的手套箱( 水分＜ 1ppm，氧分＜ 1ppm) 中，先加入大部分非水有机溶剂，预留少部分（全部非水有机溶剂的5-15%）非水有机溶剂备用以在后续步骤中冲洗管道，开启循环制冷装置，等非水有机溶剂温度降至0-5℃时，开始加电解质锂盐LiPF6，电解质锂盐加完后搅拌60~120分钟，此过程控制温升不超过2℃，然后分别加入成膜添加剂、锂盐添加剂和有机添加剂，每种添加剂加入后用预留非水有机溶剂冲洗管道，确保不同添加剂之间不直接接触，全部添加剂加完后继续搅拌30~60分钟，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液，最终产品要求控制在游离酸＜15ppm， 水分＜10ppm
与现有技术相比，本发明产生的有益效果是：本发明电解液制备中，传统碳酸酯溶剂和羧酸酯的合理搭配使得混合溶剂具有较高的介电常数和较低的粘度，保证电解液在低温条件下具有较高的离子电导率，有利于低温下倍率放电；成膜添加剂中选用成膜阻抗较低的有机成膜添加剂，降低界面阻抗；新型有机添加剂能降低低温下的游离酸，促进低温下电池结构稳定；新型锂盐添加剂能够进一步提高电解液在超低温下的离子电导率并降低成膜阻抗，有利于超低温下的倍率放电。本发明中的电解液采用电解质锂盐LiPF6，并通过选用特定种类的磷酰胺化合物作为有机添加剂，与成膜添加剂、锂盐添加剂、非水有机溶剂等组分协同作用，制备的电解液在-40℃下的离子电导率为0.1-5 mS /cm，电解液能达到-40℃超低温条件下10C倍率放电性能，能使电池具有超低温下的高倍率放电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述，下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
以下如无特别指明，实施例中的含量均为质量百分含量。
以下实施例中超低温下倍率放电的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：在充满氩气的手套箱( 水分＜ 1ppm，氧分＜ 1ppm) 中，先加入大部分非水有机溶剂，预留少部分（全部非水有机溶剂的10%）非水有机溶剂备用以在后续步骤中冲洗管道，开启循环制冷装置，等非水有机溶剂温度降至0-5℃时，开始加电解质锂盐LiPF6，电解质锂盐加完后搅拌90分钟，此过程控制温升不超过2℃，然后分别加入成膜添加剂、锂盐添加剂和有机添加剂，每种添加剂加入后用预留非水有机溶剂冲洗管道，确保不同添加剂之间不直接接触，全部添加剂加完后继续搅拌30分钟，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液，最终产品要求控制在游离酸＜15ppm， 水分＜10ppm。
实施例1
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：13%电解质锂盐LiPF6，2%氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1%马来酸酐（MA）、2%甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，1.5%的有机添加剂和5%双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯(EA) ，碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯(EA) 的体积比为EC:EA=3:7。
实施例2
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：13%电解质锂盐LiPF6，2%氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1%马来酸酐（MA），2%甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，
1.5%的有机添加剂和5%双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯(EA)，碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯(EA)的体积比为EC:EA=3:7。
实施例3
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：16%电解质锂盐LiPF6，2.5%甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，0.5%的有机添加剂和1%四氟硼酸锂(LiBF4)，1%二氟磷酸锂(LiPO2F2)和3%双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和丙酸乙酯(EP)，碳酸乙烯酯（EC）和丙酸乙酯(EP)的体积比为EC:EP=3:7。
实施例4
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：10%电解质锂盐LiPF6，2.5%甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，0.5%的有机添加剂，1%二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，1%二氟磷酸锂(LiPO2F2)和5%双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和丙酸甲酯(MP)，碳酸乙烯酯（EC）和丙酸甲酯(MP)的体积比为EC:MP=3:7。
实施例5
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：10%电解质锂盐LiPF6，3%硫酸乙烯酯(DTD)、2%马来酸酐（MA），1.5%的有机添加剂，1%二氟磷酸锂(LiPO2F2)和5%双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)和乙酸乙酯(EA)，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)和乙酸乙酯(EA)的体积比为EC:PC:EA=2：1: 7。
实施例6
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：16%电解质锂盐LiPF6，2%碳酸亚乙烯酯(VC)，2%硫酸乙烯酯(DTD)，3%的有机添加剂和5%双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、乙酸乙酯(EA) 和碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙烯酯（EC）、乙酸乙酯(EA) 和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为EC:EA:EMC=3:5: 2。
实施例7
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：15%电解质锂盐LiPF6，1-5%成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，马来酸酐（MA），1.5%的有机添加剂，2%四氟硼酸锂(LiBF4)和3%双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯丙酸乙酯(EP)和丙酸甲酯(MP)，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯丙酸乙酯(EP)和丙酸甲酯(MP)的体积比为EC:PC:EP:MP=2:1:3:4。
对比例1
一种电解液的制备方法，具体如下：在充满氩气的手套箱( 水分＜ 1ppm，氧分＜1ppm) 中，先将体积比为3:7的EC:EMC溶剂混合均匀，开启循环制冷装置，等混合溶剂温度降至0-5℃时，开始加电解质LiPF6，LiPF6的质量百分比为12%(1M)，锂盐加完后搅拌90分钟，此过程控制温升不超过2℃，然后加入1%的VC，继续搅拌30分钟，搅拌均匀后得到对比例的锂离子电池电解液，最终产品要求控制在游离酸＜15ppm， 水分＜10ppm。
对比例2
一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，包括以下质量百分比的组分：13%电解质锂盐LiPF6，1%碳酸亚乙烯酯(VC)，0.5%的有机添加剂，余量为非水有机溶剂；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯(EA)，碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯(EA)的体积比为EC:EA =3:7。
对比例3
对比例3与实施例5的区别之处在于：
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，其磷酰胺化合物结构式如下：；其余条件与实施例5相同。
对比例4
对比例4与实施例5的区别之处在于：
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，其磷酰胺化合物结构式如下：；其余条件与实施例5相同。
将上述实施例1～7制备的锂离子电池电解液及对比例1~2制备的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的石墨/钴酸锂软包装电池，电池容量为2Ah，电池经过一封静置、预充化成、二封分容后进行1C充满电（4.2V）后不同倍率放电性能测试。
倍率放电测试：
在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4 .2V，截止电流为0 .05C；然后1C恒流放电至3.0V，记录第一次放电容量，再以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4 .2V，截止电流为0 .05C，然后在-40℃下以0.2C/0.5C/1C/5C/10C恒流放电至2.75V，记录各放电倍率下的容量，除以第一次放电容量，得到在该倍率下的倍率放电容量保持率。
倍率放电测试结果见下表
。
从上述试验数据可以看出，实施例1-7在-40℃ 10C高倍率放电的条件下，仍能放出一定电量，而对比例1中在-40℃ 10C条件下放不出电，说明添加有机添加剂能够提高超低温下电解液的电导率，对比例2未添加锂盐添加剂，其效果远不如实施例1-7，对比例3和对比例4中没有添加本发明所采用的特定种类磷酰胺化合物，超低温下倍率放电效果较差，说明添加剂间没有形成有效的协同配合作用；从实施例1-7可以看出，有机添加剂和新型锂盐、锂盐添加剂的协同配合使用能够降低超低温下电池内阻，进一步有利于提高电池的在超低温下的倍率放电性能，而且从上表中可看出，超低温下倍率放电性能与电解液的离子电导率一定的关系：超低温下电导率越高，越有利于倍率放电性能。
Claims (4)
1.一种超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，其特征在于包括以下质量百分比的组分：10-16%电解质锂盐LiPF6，1-5%成膜添加剂，0.5-3%的有机添加剂和1-10%锂盐添加剂，余量为非水有机溶剂；
锂盐添加剂为双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中任一种或几种；
所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯中任一种或几种；
所述有机添加剂为磷酰胺化合物，磷酰胺化合物结构式如下：
R1、R2、R3为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2、OCH2CF3、OCH(CF3)2的任一种。
2.如权利要求1所述超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，其特征在于所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和丙酸乙酯、丙酸甲酯中的任一种或几种。
3. 如权利要求1所述超低温下倍率放电的锂离子电池电解液，其特征在于，电解液在-40℃下的离子电导率为0.1-5 mS /cm。
4.如权利要求1所述超低温下倍率放电的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在充满氩气的手套箱中，先加入大部分非水有机溶剂，预留少部分非水有机溶剂备用，开启循环制冷装置，等非水有机溶剂温度降至0-5℃时，开始加电解质锂盐LiPF6，电解质锂盐加完后搅拌60~120分钟，此过程控制温升不超过2℃，然后分别加入成膜添加剂、锂盐添加剂和有机添加剂，每种添加剂加入后用预留非水有机溶剂冲洗管道，确保不同添加剂之间不直接接触，全部添加剂加完后继续搅拌30~60分钟，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
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