WO2023159797A1

WO2023159797A1 - 一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: WO2023159797A1
Application number: PCT/CN2022/097319
Authority: WO
Inventors: 王晓强; 黄秋洁; 王霹霹; 毛冲; 欧霜辉; 吴冬冬; 戴晓兵
Original assignee: 珠海市赛纬电子材料股份有限公司
Priority date: 2022-02-23
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2023-08-31
Also published as: CN114373993B; CN114373993A

Abstract

一种电解液添加剂，含电解液添加剂的非水电解液以及锂离子电池。电解液添加剂包含具有结构式1的化合物，其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6可以相同或不同，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6为C nH 2n+1(1≤n≤10)、C nH n+1(6≤n≤10)中的至少一种。电解液添加剂包含N-P构成的环状结构，使用该电解液添加剂时，N-P化学键开环并能在正极/电解液界面发生聚合反应形成聚合物，该聚合物能够降低电极表面的活性氧的含量，从而抑制电解液与活性氧发生氧化分解，使得电解液在持续高电压下保持化学稳定，进而提升锂离子电池于高电压(4.53V)体系下的高温存储性能和高温循环性能，同时，还可有效改善锂离子电池的安全性能。

Description

一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池

技术领域

本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。随着电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度提出了更高的要求，尤其以便携式移动用电设备为主。为了满足便携式移动用电设备的需求，发展大比容量的锂离子电池已经迫在眉睫。最常见的方法就是提升锂离子电池的电压，比如采用钴酸锂正极材料，但是所有的高电压正极材料都面临一个共性的问题：电解液在高电压下会出现分解问题，尤其是上限电压超过4.5V时，该问题更显突兀。因为常规的碳酸酯电解液氧化电位在5V左右，在高电压下极容易在电池正极表面发生氧化分解反应，特别在高温循环条件下，会进一步加速电解液的氧化分解，电解液的氧化分解会产生气体(包括CO、CO ₂等)，伴随着气体的产生，将给电池带来安全隐患。此外，当钴酸锂正极材料的工作电压大于4.5V时，意味着钴酸锂需要脱嵌出更多的锂离子(＞0.6)，更多的锂离子的嵌出，会带来钴酸锂正极材料结构的相变，由六方相的层状结构转变到岩盐相的结构，其中岩盐相的结构相比六方相而言，其能够容纳氧原子的数量变小，导致氧原子以活性氧的方式逃逸到正极材料表面，钴酸锂正极材料表面的活性氧会进一步氧化电解液中的溶剂，导致电解液发生氧化分解，从而影响到电池本身的容量发挥。

为了解决解决这些问题，学者们已经研究了各种方法，例如采用氧化电位更高的氟代溶剂、采用能够在正极形成更稳定的表面包覆物质或调整电解液的成分组成物质。例如，日本专利JP2008130528A公开含有磷酸酐的结构电解液添加剂能够在高电压4.5V三元正极材料表面形成一种保护物质，该物质能够保护电解液溶剂的分解，从而提升电池的高温存储性能。还例如，中国专利CN111755748A公开含有双键和氰基的结构能够在正极结合活性氧和形成一种正极保护物质，进而提升4.5V钴酸锂电池电池的高温存储性能性能。还例如，中国专利CN103779607B，环状磷酸酯的能够改善高电压三元正极材料的高温存储性能。上述专利文献记载了保护钴酸锂正极材料的电解液添加剂，从而减少电解液溶剂在高电压的氧化分解，但是效果并不是很充分，此外保护层会伴随着正极材料的形变而发生膨胀破碎，或锂电池在充放电过程中形成的保护物质保护电解液的界面有限，这些都限制了钴酸锂正极材料的市场化应用，因此亟需发一种新型电解液添加剂来稳定高电压钴酸锂正极材料的稳定性。

申请内容

本申请的目的之一在于提供一种电解液添加剂，此电解液添加剂能抑制非水电解液的氧化分解，可提高锂离子电池于高电压(尤其是4.53V时)体系下的高温存储性能和高温循环性能，同时还可改善锂离子电池的安全性能。

本申请的目的之二在于提供一种含上述电解液添加剂的非水电解液。

本申请的目的之三在于提供一种含上述非水电解液的锂离子电池。

为实现上述目的，本申请第一方面提供一种电解液添加剂，包含具有结构式1的化合物，

其中，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆可以相同或不同，表示C _nH _2n+1(1≤n≤10)、C _nH _n+1(6≤n≤10)中的至少一种。

与现有技术相比，本申请的电解液添加剂包含具有结构式1的化合物，含有N-P结构及P＝O结构，尤其是N-P构成的环状结构，使用该电解液添加剂时，N-P化学键开环并在正极/电解液界面发生聚合反应(参考如下反应路线)形成聚合物，该聚合物能够降低电极的表面活性氧的含量，从而抑制电解液与活性氧发生氧化分解，使得电解液在持续高电压下保持化学稳定，进而提升锂离子电池于高电压(4.53V)体系下的高温存储性能和高温循环性能，同时，由于该聚合物中含有N-P化学键并能开环形成聚合物，且该官能团聚合物能够有效改善锂离子电池的安全性能。

其中，聚合反应的反应路线如下：

其中聚合度n＝1-6

优选地，所述结构式1所示化合物选自化合物一至化合物五中的至少一种：

其中，化合物一至化合物五中下方为CAS号。

本申请第二方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和前述电解液添加剂。

较佳的，所述电解液添加剂于所述非水电解液中的重量百分比为0.1～3％，具体可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

较佳的，锂盐选自选自六氟磷酸锂(LiPF ₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂(LiBF ₄)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(SO ₂CF ₃) ₂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO ₂F ₂)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟二草酸磷酸锂(LiPF ₂(C ₂O ₄) ₂)和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

较佳的，锂盐的含量占非水电解液重量的5～25％，具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

较佳的，所述非水有机溶剂选自碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。进一步，碳酸酯选自链状碳酸酯或环状碳酸酯中的至少一种。更为优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(PE)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种。

较佳的，非水有机溶剂占非水电解液重量的60～85％，具体可为60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％、81％、82％、83％、84％、85％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本申请第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及上述非水电解液。

较佳的，所述正极的活性材料选自钴酸锂。

其中，钴酸锂可为纯LCO、掺杂和/或包覆的LCO。

较佳的，所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。

具体实施方式

为便于理解本申请，本申请列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)非水电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O ₂＜1ppm，H ₂O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1:1混合均匀，制得非水有机溶剂86.5g，再加入1g化合物一得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2小时之后取出，在充满氮气的手套箱(O ₂＜1ppm，H ₂O＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入12.5g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成非水电解液。

(2)正极的制备：将钴酸锂LCO材料、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

(4)锂离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的锂离子电池。

实施例2～8和对比例1的非水电解液配方如表1所示，配制非水电解液及锂离子电池的步骤同实施例1。

表1锂离子电池非水电解液配方

对实施例1～8和对比例1制成的锂离子电池分别进行安全性能测试、高温循环性能测试和高温存储性能，其测试条件如下，测试结果如表2所示。

锂离子电池安全性能测试

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行0.33C恒流恒压充电，上限电压为4.53V，将锂离子电池置于25℃的烘箱中，以5℃/min的加热速度加热到135℃，并在135℃条件下保持30min，查看电池的是否存在严重鼓包、冒烟、起火、爆炸等现象。

锂离子电池高温存储测试

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C ₀)，上限电压为4.53V；将电池放置于60℃烘箱中搁置7d，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3C放电，放电容量记录为C ₁；然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C ₂)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率：

容量保持率＝C ₁/C ₀*100％

容量恢复率＝C ₂/C ₀*100％

锂离子电池高温循环测试

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至电压为4.53V，然后以4.53V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，记录电池的首圈放电容量为C ₀。此为一个充放电循环。然后在45℃条件下进行1C/1C充电和放电300周，放电容量记为C ₁。

容量保持率＝C ₁/C ₀*100％

表2锂离子电池性能测试结果

从表2的结果可知，对比例1不含具有结构式1的化合物，其高温存储性能、高温循环性能、安全性能均不理想，而实施例1-8采用结构式1的化合物作为添加剂，其高温存储性能、高温循环性能、安全性能均十分理想，其作用机理并不是十分清楚，还有待进一步研究，但发明人猜测具有结构式1的化合物含N-P构成的环状结构，使用该电解液添加剂时，在高电压条件下，N-P化学键可开环并在正极/电解液界面发生聚合反应形成聚合物，该聚合物能够降低电极的表面活性氧的含量，从而抑制电解液与活性氧发生氧化分解，使得电解液在持续高电压下保持化学稳定，从而保护电解液溶剂的运转，进而提升锂离子电池于高电压(4.53V)体系下的高温存储性能和高温循环性能。同时，由于该聚合物中含有N-P化学键并能开环形成聚合物，且该官能团聚合物能够有效改善锂离子电池的安全性能。

通过实施例5的数据还可知，电解液添加剂采用化合物五时，可大幅提升锂离子电池安全性能，其作用机理并不是十分清楚，还有待进一步研究，但发明人猜测化合物五在高温和高电压下能增益正极聚合物的保护程度，因而使得锂离子电池具有良好的安全性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。

Claims

一种电解液添加剂，其特征在于，包含具有结构式1的化合物，

其中，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅、R ₆可以相同或不同，表示C _nH _2n+1(1≤n≤10)、C _nH _n+1(6≤n≤10)中的至少一种。
如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述结构式1所示化合物选自化合物一至化合物五中的至少一种：
一种非水电解液，其特征在于，包括：

锂盐；

非水有机溶剂；以及

如权利要求1～2任一所述的电解液添加剂。
如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液添加剂于所述非水电解液中的重量百分比为0.1～3％。
如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
如权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于，还包括如权利要求3-7任一项所述的非水电解液。
如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自钴酸锂。
如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。