CN111129588B - 一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池,该电解液包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A和具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B。本发明使用的添加剂A,其腈基可与正极表面的金属离子络合,抑制电极中镍钴锰等金属离子的溶出,有效改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能;添加剂B可在正极表面氧化成膜改善电池的高温循环性能,也可在负极表面优先还原形成低阻抗的SEI膜改善锂离子电池的低温放电性能;同时高离子电导率非水有机溶剂的使用,大大提升了锂离子电池的动力学性能,同时因其具有良好的抗氧化性和电化学稳定性,有效提高了锂离子电池的高温性能。

Description

一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高,人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。特别是智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各种便携设备,对体积小、待机时间长的锂离子电池提出了更高的要求,因此发展高能量密度的锂离子电池是锂电池行业的重要研发方向。为了设计高能量密度的锂离子电池,除了对其空间利用率的不断优化,提高电池正负极材料的压实密度和克容量,使用高导电碳纳米和高分子粘接剂来提高正极和负极活性物质含量外,提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。
然而在4.4V及以上电压下,正极材料的氧化活性升高,稳定性下降,常规电解液在高电压下容易与正极材料发生氧化分解,影响高温条件下锂离子电池的循环性能。尤其是当工作电压接近或超过4.5V(vs.Li/Li+)时,目前商用电解液中的有机碳酸酯溶剂易于氧化分解从而导致较差的循环稳定性。同时,正极活性材料中的镍钴锰等过渡金属发生还原而溶出,引起电池性能的进一步劣化。目前的主要解决措施一是使用更稳定的溶剂增强电解质溶液的氧化稳定性,二是在电解液中加入成膜添加剂,虽然以上两种方法可在一定程度上解决高电压下的循环稳定性,但由于溶剂或添加剂粘度过大导致电解液浸润性变差,特别是高压实密度下,严重影响电池的动力学性能,导致锂离子电池的倍率性能和循环性能衰减失效。多种正极成膜添加剂联合使用以改善高温循环性能的同时减少动力学性能的衰减程度成为主流趋势,新型正极成膜添加剂的引入也成为主流的方向。
有鉴于此,迫切需要开发一款既能保证电池的低温放电等动力学性能,又可有效提高高电压锂离子电池的高温循环和高温存储性能的锂离子电池电解液。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,本发明结合不同组分的电解液添加剂优点,提供一种非水高电压电解液,该电解液既能保证电池的低温放电等动力学性能,又可有效提高高电压锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种高电压电解液,包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A和具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B;
Figure BDA0002329378560000021
其中,X1~X3各自独立地选自-(CH2)n-基团及其取代物,其中1≤n≤5;X选自烷基及其取代物;
其中,Y1~Y3各自独立地选自烷基及其取代物、烯烃及其取代物、炔烃及其取代物、芳基及其取代物或具有结构式Ⅲ所示的官能团;
Figure BDA0002329378560000022
其中,Y4~Y6各自独立地选自烷基及其取代物或芳基及其取代物。
在根据本发明的一些实施例中,所述添加剂A包括选自以下结构式的化合物中的一种:
Figure BDA0002329378560000031
在根据本发明的一些实施例中,所述添加剂B包括选自以下结构式的化合物中的一种:
Figure BDA0002329378560000032
在根据本发明的一些实施例中,所述添加剂A的含量占电解液总质量的0.01~10.0wt%;所述添加剂B的含量占电解液总质量的0.01~10.0wt%。
在根据本发明的一些实施例中,所述添加剂还包括添加剂C,所述添加剂C为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、柠康酸酐(MSDS)、三(三甲基烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基烷)磷酸酯(TMSP)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)中的至少一种,所述添加剂C的含量占电解液总质量的0.01-15.0wt%。所述添加剂C均为常规高电压添加剂,其与新型高电压添加剂A和添加剂B联用,能够进一步提高电解液的耐高压性能,保证电解液的高温循环和高温存储性能。
在根据本发明的一些实施例中,所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种;所述锂盐的含量占电解液总质量的12.5~25.0wt%。
在根据本发明的一些实施例中,所述非水性有机溶剂包括乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)、乙酸丙酯(PA)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SUL)、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯和硅代有机溶剂中的至少一种;所述非水性有机溶剂的含量占电解液总质量的40.0~85.0wt%。
在根据本发明的一些实施例中,所述硅代有机溶剂选自以下结构式的化合物中的至少一种:
Figure BDA0002329378560000041
其中,R1~R6各自独立地选自含1-5个碳原子的烷基及其取代物、含1-5个硅原子的硅烷及其取代物或硅氧烷及其取代物,且R1~R2、R3~R4、R5~R6分别至少有一个含1-5个硅原子的硅烷及其取代物或硅氧烷及其取代物;M为-(CH2)n-基团及其取代物,其中1≤n≤5。
此外,本发明还提供一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液,所述电解液为上述任一段所述的高电压电解液。
优选地,所述正极极片包括正极集流体和正极膜片,所述负极极片包括负极集流体和负极膜片,所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂;所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,其中:0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1;所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料,其中:1<w<2。
优选地,所述锂离子电池的上限截止电压为4.2~5.0V。
优选地,粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
优选地,导电剂的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
相比于现有技术,本发明至少具有以下有益效果:
1)本发明使用具有式Ⅰ结构的多腈类化合物添加剂A,其腈基可与正极表面的金属离子络合,抑制电极中镍钴锰等金属离子的溶出,有效改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
2)本发明中具有式Ⅱ结构的环状亚磷酸类化合物添加剂B,可在正极表面氧化成膜改善电池的高温循环性能,同时也可在负极表面优先还原形成低阻抗的SEI膜改善锂离子电池的低温放电性能。
3)本发明通过高离子电导率硅代有机溶剂的使用,使得电解液的粘度大大降低,大大提升了锂离子电池的低温放电和倍率等动力学性能,同时硅代有机溶剂具有良好的抗氧化性和电化学稳定性,有效提高了锂离子电池的高温性能。
4)本发明通过多腈类化合物添加剂A、环状亚磷酸类化合物添加剂B和高离子电导性非水有机溶剂的联合使用所产生的协同作用,所配置的高电压锂离子电池电解液,能够在保证低温等动力学性能的前提下,显著改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
电解液的配制:在充满氩气的手套箱(水分<10ppm,氧分<1ppm)中,将碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质量比为EC:PC:DEC:PP=2:2:3:3进行混合,然后向混合溶液加入5.0wt%硅代溶剂,混合均匀后向溶液中缓慢加入基于电解液总重量14.5wt%的六氟磷酸锂(LiPF6)和基于电解液总重量0.5wt%的二氟草酸硼酸锂(LiODFB),最后加入基于电解液总重量2.0wt%的具有式Ⅰ所示结构化合物添加剂A、0.5wt%的具有式Ⅱ结构化合物添加剂B、5.0wt%氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2.0wt%丁二腈(SN),搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
软包电池的制备:将制得的正极片(活性物质LiCoO2)、隔膜、负极片(活性物质石墨)按顺序叠好,使隔膜处于正负极片中间,卷绕得到裸电芯;将裸电芯至置铝塑膜外包装中,将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中,封装、静置、化成、整形和分容,完成4.48V锂离子软包电池的制备。
实施例2-15与对比例1-8
在实施例2-15与对比例1-8中,除了电解液各成分组成配比按表1所示硅代溶剂和添加剂外,其它均与实施例1相同。另外,各实施例中添加剂A、添加剂B和硅代有机溶剂的结构式说明见表2。
表1实施例1-15与对比例1-8的电解液各成分组成配比
Figure BDA0002329378560000061
Figure BDA0002329378560000071
Figure BDA0002329378560000081
表2实施例中添加剂A、添加剂B和硅代有机溶剂具体物质说明
Figure BDA0002329378560000082
Figure BDA0002329378560000091
性能测试
对实施例1-15和对比例1-8制得的电池及其电解液进行相关性能测试。
(1)高温循环性能测试:在45℃下,将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.48V,截止电流0.05C,然后按0.5C恒流放电至3.0V,依此循环,充放电400次循环后计算第400周容量保持率,计算公式如下:
第400周循环容量保持率(%)=(第400周循环放电容量/首次循环放电容量)×100%。
(2)60℃14d高温存储测试:将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.48V-3.0V),记录电池存储前放电容量C0,然后将电池恒流恒压充电至4.48V满电态,使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连,两条对角线交叉点即为电池厚度测试点),将电池放入60℃恒温箱中存储14天,存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2,计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率;待电池在室温下冷却24h后,再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V,然后0.5C恒流恒压充至4.48V,记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2,并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率,计算公式如下:
60℃存储14天后厚度膨胀率=(d2-d1)/d1*100%;
60℃存储14天后容量剩余率=C1/C0*100%;
60℃存储14天后容量恢复率=C2/C0*100%。
(3)低温放电性能测试:在25℃环境条件下,将分容后的电池0.5C放电至3.0V,搁置5min;再0.2C充电至4.48V,当电芯电压达到4.48V时,改为4.48V恒压充电,直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C,搁置5min;将满充电芯转移至高低温箱内,设定-10℃,待温箱温度达到后,搁置120min;然后以0.2C放电至终止电压3.0V,搁置5min;再把高低温箱温度调至25℃±3℃,待箱子温度达到后,搁置60min;0.2C充电至4.48V,当电芯电压达到4.48V时,改为4.48V恒压充电,直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C;搁置5min;计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下:
-10℃放电3.0V容量保持率(%)=(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100%。
以上各项性能测试的结果如表3所示。
表3锂离子电池及电解液性能测试结果
Figure BDA0002329378560000101
Figure BDA0002329378560000111
由表3中对比例1、对比例3、对比例5、对比例7和实施例1-3的测试结果比较可知:实施例中具有式Ⅰ结构的多腈类化合物添加剂A的使用,可在正极表面成膜保护高电压正极活性位点,从而使得高电压锂离子电池的高温存储和高温循环性能得到有效的提升,但由于其粘度大且成膜阻抗大有明显恶化低温放电的作用。
由表3中对比例1、对比例4、对比例5、对比例8和实施例4-5的测试结果比较可知:实施例中具有式Ⅱ结构的环状亚磷酸酯类化合物添加剂B的使用,可显著提高高电压锂离子电池的低温放电性能,在一定程度上可提高45℃高温循环容量保持率,轻微恶化60℃高温存储厚度膨胀;从实施例1和实施例6-9可以看出,化合物添加剂B1~B5各有优缺点,在应用时需根据实际项目需求酌情使用,其中添加剂B4~B5可能由于含有碳碳双键或碳碳叁键相对添加剂B1~B3低温性能较差,但高温循环和高温存储性能有明显的提高。
由表3中对比例1-8、实施例1和实施例10-15的测试结果比较可知:实施例中通过硅代有机溶剂的使用,由于其良好的离子电导率和低粘的特性,可明显改善了锂离子电池的低温放电性能,又由于硅代有机溶剂的耐氧化和耐高温性能,锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能也得到了较大的提升,尤其是化合物S4~S5提升低温放电效果更为明显,但化合物S4~S5高温性能不如化合物S1,可用在对高温性能要求不高的锂离子电池体系。
进一步地,由表3中具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A或式Ⅱ结构的化合物添加剂B或硅代有机溶剂的对比例6-8以及未添加式Ⅰ结构添加剂A或式Ⅱ结构添加剂B或硅代有机溶剂的对比例2的测试结果可知,多腈类化合物有明显提升高温循环和高温存储的作用,单独使用时会明显恶化低温放电;硅代有机溶剂和低阻抗环状亚磷酸酯类添加剂单独使用时可有效改善锂离子电池的低温放电性能,且环状亚磷酸酯可改善45℃高温循环,但会轻微恶化高温存储厚度膨胀。而将多腈类化合物、环状亚磷酸酯类化合物和硅代有机溶剂联合使用,可相互抵消其负面影响,在保证低温放电的同时,有效改善高电压锂离子电池的高温性能。
综上,本发明通过多腈类化合物、环状亚磷酸酯类化合物和硅代有机溶剂之间的协同作用,电解液在电极表面成膜性能优良,共同用在电解液中可以相互改善高电压锂离子电池的高温循环和高温存储性能,同时兼顾电池的低温放电等动力学性能。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高电压电解液,包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂,其特征在于:所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A和具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B;
Figure FDA0003515118540000011
其中,X1~X3各自独立地选自-(CH2)n-基团及其取代物,其中1≤n≤5;X选自烷基及其取代物;
其中,Y1~Y3各自独立地选自烷基及其取代物、烯烃及其取代物、炔烃及其取代物、芳基及其取代物或具有结构式Ⅲ所示的官能团;
Figure FDA0003515118540000012
其中,Y4~Y6各自独立地选自烷基及其取代物或芳基及其取代物。
2.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于:所述添加剂A选自以下结构式的化合物中的一种:
Figure FDA0003515118540000013
3.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于:所述添加剂B选自以下结构式的化合物中的一种:
Figure FDA0003515118540000014
4.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于:所述添加剂A的含量占电解液总质量的0.01~10.0wt%;所述添加剂B的含量占电解液总质量的0.01~10.0wt%。
5.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于:所述添加剂还包括添加剂C,所述添加剂C为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、柠康酸酐、三(三甲基烷)硼酸酯、三(三甲基烷)磷酸酯、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚以及已烷三腈中的至少一种,所述添加剂C的含量占电解液总质量的0.01-15.0wt%。
6.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于:所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种;所述锂盐的含量占电解液总质量的12.5~25.0wt%。
7.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于:所述非水性有机溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯和硅代有机溶剂中的至少一种,所述非水性有机溶剂的含量占电解液总质量的40.0~85.0wt%。
8.根据权利要求7所述的高电压电解液,其特征在于:所述硅代有机溶剂选自以下结构式的化合物中的至少一种:
Figure FDA0003515118540000021
其中,R1~R6各自独立地选自含1-5个碳原子的烷基及其取代物、含1-5个硅原子的硅烷及其取代物或硅氧烷及其取代物,且R1~R2、R3~R4、R5~R6分别至少有一个含1-5个硅原子的硅烷及其取代物或硅氧烷及其取代物;M为-(CH2)n-基团及其取代物,其中1≤n≤5。
9.一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液,其特征在于:所述电解液为权利要求1~8任一项所述的高电压电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于:所述正极极片包括正极集流体和正极膜片,所述负极极片包括负极集流体和负极膜片,所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂;所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,其中:0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1;所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料,其中:1<w<2。
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