CN108666620A - 一种高电压锂离子电池的非水电解液 - Google Patents

一种高电压锂离子电池的非水电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池的非水电解液，由溶剂、锂盐、氟磺酰基羧酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂、腈类添加剂和其它常用电解液添加剂组成。各组分的含量如下：溶剂100重量份；氟磺酰基羧酸酯类添加剂0.2‑10重量份；氟代碳酸酯类添加剂0.2‑10重量份；腈类添加剂0.2‑10重量份。其中所述的100重量份溶剂是碳酸酯和/或线性羧酸酯，锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8‑1.5mol/L。本发明通过氟磺酰基羧酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂、腈类添加剂的联合使用，提高了正极CEI膜和负极SEI膜的稳定性，从而改善高电压电解液常温循环性能。

Description

一种高电压锂离子电池的非水电解液
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池的电解液，尤其涉及一种高电压锂离子电池的非水电解液。
[背景技术]
目前常用的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4,LiNixCoyMn1-x-yO2,LiFePO4等工作电压低(4V以下)，克容量为90-200mAh/g。提高正极材料的充电电压可以进一步提升电池的能量密度，例如将钴酸锂的充电电压由4.2V提升至4.35V、4.4V，其电池的容量可以提升15％左右。但是随着工作电压及充电截止电压的提高，正极材料表面高价Co4+的含量增多，Co4+会催化电解液的氧化分解，导致电池在高电压下产气严重，循环性能降低，严重制约了正极材料性能的发挥；此外高电压下正极材料的结构稳定性变差，产生离子混排及氧自由基，加速电解液的氧化分解。因此开发能够在正极材料表面进行成膜的添加剂及配方组合，从而稳定正极材料的界面结构具有非常大的理论及实际生产意义。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种充放电循环性能优良的高电压锂离子电池的非水电解液。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种高电压锂离子电池的非水电解液，由溶剂、锂盐、氟磺酰基羧酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂、腈类添加剂和其它电解液添加剂组成。其中，
溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯/氟代碳酸乙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的氟代酯类添加剂为氟代碳酸乙烯酯和二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的氟磺酰基羧酸酯类添加剂包括氟磺酰基二氟乙酸甲酯、氟磺酰基二氟乙酸乙酯、氟磺酰基二氟乙酸丙酯、氟磺酰基二氟乙酸三甲基硅酯和氟磺酰基二氟乙酸三乙基硅酯等中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的腈类添加剂为丁腈、己腈、戊腈、乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBOB，LiDFOB、LiPF4C2O4或LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，包含常用锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
本发明高电压锂离子电池的非水电解液通过氟磺酰基羧酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂和腈类添加剂的联合使用，可以提高电解液在正极的耐氧化性，显著改善高电压电解液常温循环性能。
[具体实施方式]
本发明的高电压锂离子电池的非水电解液，由溶剂、锂盐、氟磺酰基羧酸酯、氟代碳酸酯类添加剂、腈类添加剂和常规添加剂组成。
其中，溶剂100重量份；氟磺酰基羧酸酯类添加剂0.2-10重量份；氟代碳酸酯类添加剂0.2-10重量份；腈类添加剂0.2-10重量份；其它电解液添加剂0-10重量份。溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L。
添加剂氟磺酰基羧酸酯类添加剂可以在电池的负极表面形成稳定含硫、含氟的SEI膜，同时该添加剂也可以在正极表面形成CEI膜，抑制电解液的氧化分解，从而提升高电压下电池的循环性能。
氟代酯类添加剂借助F元素的拉电子效应，有利于提高该类添加剂在碳负极表面的还原电位，优化负极界面膜，改善电解液与活性材料的相容性，进而稳定电极的电化学性能，可以显著改善高电压电池的循环性能。
有机腈类物质能吸收少量水和HF，形成酰胺类物质，降低HF和POF3等对电解液的催化，从而减少电解液溶剂分解造成的高温胀气。而且腈类物质在首次充放电过程中会在正极表面形成稳定的CEI膜，有效抑制正极氧化电解液，从而抑制电池高温胀气。
以上三种添加剂的联合使用可以显著改善电解液在高电压条件下的正负极CEI膜和SEI膜的稳定性，有效抑制溶剂氧化分解，从而提高电池在高电压条件下的循环性能。
实施例1
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克EC，70克PP，混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1.2mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量4％的FEC，1％氟磺酰基二氟乙酸甲酯，3％PS，1％的ADN，均匀混合后，得到高电压锂离子非水电解液。
以下其他实施例及对比例的配制方法参照实施例1的配制方法进行。
其中，丙酸丙酯PP(CAS：106-36-5)FEC(CAS:114435-02-8)、SN(CAS:110-61-2)、AND(111-69-3)、PS(CAS:1120-71-4)MA(CAS:108-31-6)、SA(CAS:108-30-5)、氟磺酰基二氟乙酸甲酯(CAS：680-15-9)、氟磺酰基二氟乙酸三甲硅酯(120801-75-4)、氟磺酰基二氟乙酸三乙硅酯(757203-27-3)等材料购自于百灵威科技有限公司，DFEC(CAS:311810-76-1)，购自苏威(上海)有限公司。
电池制作及性能测试
正极片的制备：制备锂离子电池的正极极片：将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于NMP溶液中，将质量百分比96％的钴酸锂(LiCoO2)、质量百分比3％导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔构成的正极集流体的两面后，烘干压制作为正极极片，正极的压实密度为4.05g/cm3。
负极极片的制备：将质量百分比为4％SBR(聚苯乙烯、丁二烯悬浮液)的粘结剂、质量百分比为1％CMC(羧甲基纤维素钠)的增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔构成的负极集流体的两面后，烘干压制作为负极极片。
干电芯以高压钴酸锂为正极，以石墨为负极，微孔聚乙烯薄膜为隔膜制成方形干电芯。将干电芯在80-85℃烘箱烘干48小时后移入手套箱待用。分别将上述各实施例和比较例所得电解液注入上述烘干好的干电芯，然后静置24小时，预充一次化成，封口，二次化成后，得到实施例和比较例实验电池。
高电压循环性能测试在室温25±2℃，相对湿度45-75％的条件下对实施例和比较例实验电池进行3-4.45V电池循环性能测试，测试步骤为：a.1C恒流充电到4.45V，然后恒压充电至截止电流0.05C；静置10分钟；b.1C恒流放电到3.0V，静置10分钟；c.循环步骤a和b，循环次数为400次。测试结果见附表1。
表1：实施例1-5和对比例1-5的组分含量表
从结果可以看出，实施例中通过氟磺酰基羧酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂和腈类添加剂的联合使用可以显著改善电池的循环性能，同时高低温性能没有非常明显的恶化，并且通过对比实施例和对比1,4,5可以看出，单独采用氟磺酰基羧酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂或腈类添加剂中的一种时，循环性能很差，同时采用时则具有协同作用。通过对比列2,3可以看出，采用含有类似官能团物质其循环性能并不理想。综上，联合使用氟磺酰基羧酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂和腈类添加剂可以显著改善电池的循环性能。
表1：实施例和对比例性能测试结果
综上，本发明的电解液体系在较高充放电电压下具有较高的容量、良好的常温循环性能及综合性能，具有非常广阔的应用前景。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)使用本发明以上高电压锂离子电池的非水电解液制备得到的高电压锂电池具有优异的循环性能，与4.2V电解液相比，克容量发挥高，能量密度大。
(2)使用本发明以上高电压锂离子电池的非水电解液采用的磺酰羧酸酯属于工业原料，成本较低。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，包含溶剂、草酸硼酸盐、氟代碳酸酯和锂盐，各组分的含量如下：
所述的溶剂是碳酸酯和/或羧酸酯，在100重量份的溶剂中锂盐的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述的碳酸酯为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯/氟代碳酸乙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述的羧酸酯包括丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和丁酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述的氟磺酰基羧酸酯类添加剂包括氟磺酰基二氟乙酸甲酯、氟磺酰基二氟乙酸乙酯、氟磺酰基二氟乙酸丙酯、氟磺酰基二氟乙酸三甲基硅酯和氟磺酰基二氟乙酸三乙基硅酯等中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，所述的腈类添加剂为丁二腈、己二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述的氟代酯为氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB，LiDFOB、LiPF4C2O4或LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，包含常用锂电池电解液添加剂，常用锂电池电解液添加剂的含量小于10重量份。
10.根据权利要求9所述非水电解液，其特征在于，所述的常用锂电池电解液添加剂是碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁二醇硫酸酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
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