CN113451650A

CN113451650A - 一种锂电池用电解液及锂离子电池

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Publication number: CN113451650A
Application number: CN202110719612.6A
Authority: CN
Inventors: 周晓崇; 李娟�
Original assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: CN113451650B

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，针对现有技术通过添加自牺牲型添加剂以改善电池的高温性能，但伴随低温功率性能恶化的问题，公开一种锂电池用电解液，包括锂盐、有机溶剂、氟磺酸硅酯化合物和氟代磷酸锂，电解液中同时引入氟磺酸硅酯化合物和氟代磷酸锂，发明人的研究表明，二者能够配合作用于锂离子电池的电极界面，显著提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能，同时可显著提升电池的低温功率特性。

Description

一种锂电池用电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池用电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、无记忆效应、工作电压高等特点，在电子产品、汽车行业、电化学储能方面有着极为广泛的应用。随着锂离子电池的广泛应用，对其环境适应性提出了更高的要求，例如，在纬度较高或者寒冷区域对锂离子电池保持较佳的低温功率性能提出了挑战。

近年来，锂离子电池技术发展迅速，为应对电动汽车对电池能量密度的需求，通过提高电池的工作电压，提高三元材料中镍含量来提升材料的克容量，不断提升电池的能量密度，但是随着带来的是电池在高温下的副反应和产气问题。为抑制高能量密度体系电池在高温下的副反应及产气问题，高阻抗添加剂被广泛使用，通过对正极表面的钝化以减少电解液与正极的副反应。

如上所述，为降低电池的高温副反应和产气问题，通过自牺牲型的电解液添加剂，选择性地在正极表面高活性的点位形成钝化膜，但这种钝化膜往往大多具有较高的阻抗，造成电芯的功率密度的损失尤其低温功率性能的恶化。另一方面，若要提高电池的功率性能，通过溶剂调整、添加剂调整减少成膜添加剂的使用，这又会带来高温性能的恶化。

中国专利201611244549.0，专利名称“电解液及锂离子电池”公开了利用将三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物同时作为添加剂添加到电解液中可以实现改善锂离子电池高温和低温性能的效果，但是该技术方案中必须同时应用三种组分，缺一不可，而且对电池的高温和低温性能改善效果还有增强空间。

发明内容

针对现有技术通过添加自牺牲型添加剂以改善电池的高温性能，但伴随低温功率性能恶化的问题，本发明的目的在于提供一种锂电池用电解液，以在获得改善锂离子电池的高温性能的同时，保持锂离子电池的低温功率特性。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述锂电池用电解液的锂离子电池。

本发明提供如下的技术方案：

一种锂电池用电解液，包括锂盐、有机溶剂、氟磺酸硅酯化合物和氟代磷酸锂。

本发明的电解液中同时引入氟磺酸硅酯化合物和氟代磷酸锂，发明人的研究表明，二者能够配合作用于锂离子电池的电极界面，显著提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能，同时可显著提升电池的低温功率特性。

作为本发明的优选，所述氟磺酸硅酯化合物的结构式如下式I所示：

R₁～R₃各自独立的选自碳原子数为1～5的烷烃基，或碳原子数为2～5的不饱和烃基，或碳原子数为1～5的烷氧基，或F、Cl、Br、氰基、羧基和磺酸基中的一种或几种部分或全部取代的碳原子数为1～5的烷烃基，或F、Cl、Br、氰基、羧基和磺酸基中的一种或几种部分或全部取代的碳原子数为2～5的不饱和烃基，或F、Cl、Br、氰基、羧基和磺酸基中的一种或几种部分或全部取代的碳原子数为1～5的烷烃基。

作为本发明的优选，氟磺酸硅酯化合物选自氟磺酸三甲基硅酯A1，氟磺酸二甲基乙基硅酯A2，氟磺酸甲基二乙基硅酯A3，氟磺酸三乙基硅酯A4，氟磺酸二甲基丙基硅酯A5，氟磺酸二甲基三氟甲基硅酯A6，氟磺酸甲基二三氟甲基硅酯A7，氟磺酸三三氟甲基硅酯A8，氟磺酸二甲基乙烯基硅酯A9，氟磺酸甲基二乙烯基硅酯A10，氟磺酸三乙烯基硅酯A11，氟磺酸二甲基乙炔基硅酯A12，氟磺酸甲基二乙炔基硅酯A13，氟磺酸三乙炔基硅酯A14，氟磺酸三甲氧基硅酯A15，氟磺酸三乙氧基硅酯A16中的一种或几种。上述氟磺酸硅酯化合物的结构式依次分别如下：

发明人的研究表明，采用化合物A1即氟磺酸三甲基硅酯相比氟磺酸三三氟甲基硅酯A8、以及氟磺酸三甲氧基硅酯A15具有更好的平衡性。

作为本发明的优选，氟代磷酸锂选自LiPO₂F₂，LiPOF₄，LiPF₂C₄O₈，LiPF₄C₂O₄中的一种或几种。各氟代磷酸锂的结构式依次如下：

其中，B1为LiPO₂F₂，B2为LiPOF₄，B3为LiPF₂C₄O₈，B4为LiPF₄C₂O₄，发明人的研究表明，加入B3相对B1可以提供更低的低温DCR，但是高温循环稳定性、容量保持以及抑制产气性能稍显不足。

作为本发明的优选，所述电解液中，

锂盐占电解液总质量的10～20％；

氟代磷酸锂的含量占所述电解液总重量的0.1％～3％；

氟磺酸硅酯化合物的含量占所述电解液总重量的0.1％～5％。

作为本发明的优选，所述电解液中，

锂盐占电解液总质量的10～15％；

氟代磷酸锂的含量占所述电解液总重量的0.1％～2％；

氟磺酸硅酯化合物的含量占所述电解液总重量的0.1％～3％。

在上述优选的质量范围内，锂离子电池具有较佳的高温性能和低温功率特性，其中氟磺酸硅酯化合物的含量更优选的占比为0.1～2％。

作为本发明的优选，所述电解液还包括助剂；

所述助剂选自碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1，3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或多种；

所述助剂占电解液总质量的0.1％-5％。

上述助剂更优选的范围为碳酸亚乙烯酯VC，碳酸乙烯亚乙酯VEC，氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3-丙烷磺酸内脂1,3-PS，1，3-丙烯磺酸内酯PES，1,4-丁烷磺酸内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯DTD，硫酸丙烯酯，4-甲基硫酸乙烯酯，三(三甲基硅烷)磷酸酯TMSP，可与氟磺酸硅酯化合物、含氟磷酸盐配合使用，提升锂离子电池的循环性能以及高温存放性能。其中各助剂的结构式依次如下：

助剂更优选的用量为0.1％～3％。

作为本发明的优选，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，所述双氟磺酰亚胺与六氟磷酸锂的质量比≥1/25。通过引入双氟磺酰亚胺锂可以进一步提升锂离子电池的低温功效特性，但是双氟磺酰亚胺的用量低效果不明显。

作为本发明的优选，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯，1,4-丁内酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、以及丁酸乙酯中的一种或多种。

含有上述锂电池用电解液的锂离子电池。可将该锂离子电池进一步组装成电池模块、电池包等。其中上述锂离子电池的正极包含正极集流体和附着在正极集流体一面或双面的、包含正极活性物质的正极膜层。所述的正极活性物质选自具有如下式2和式3的化合物以及化合物添加其他过渡金属或非过渡金属元素得到的化合物的一种或几种。

LiA_xB_yC_(1-x-y)O₂ 式2

其中A、B、C各自独立的选自Co、Ni、Mn、Al中的一种，0<x<1,0<y<1,0<x+y<1；

LiM_zN_1-zPO₄ 式3

其中M、N各自独立的选自Fe、Mn、Co、Ni、V中的一种，0<z<1；

所述负极包括包含负极集流体和附着在负极集流体一面或双面的、包含负极活性物质的负极膜层。所述负极活性物质可以选自金属锂、也可以是相对于Li/Li+平衡电位<2V时可以嵌入锂的材料，具体地，所述负极活性材料选软碳、硬炭、人造石墨、天然石墨、硅基材料、磷基材料、锡基材料、钛酸锂、金属锂或锂合金中的一种或几种。

本发明的有益效果如下：

与现有电解液的低温功率性容易恶化相比，本发明的电解液更加兼顾低温功率型和高温性能，通过氟磺酸硅酯化合物与氟代磷酸锂相配合，能对低温和常温DCR以及高温循环、高温存储容量恢复率和抑制产气均有一定程度改善；而进一步配合助剂使用后，高温循环性能、高温存储容量恢复率和抑制产气性能进一步提升；而进一步在锂盐中引入适量的双氟磺酰亚胺锂后，可以进一步提升低温DCR性能。

具体实施方式

下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

一种锂电池用电解液，以有机溶剂为碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸甲乙酯(简称为EMC)的混合液，其中EC:EMC的重量比3:7，锂盐为六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI，锂盐总重量为电解液总重量的14％为例说明，各实施例和对比例的氟磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂、锂盐组成以及助剂的选择见表1所示。

表1电解液的组成

进一步的，将上述各实施例和对比例中的电解液组装成锂离子电池，通过测定锂离子电池的性能来反映电解液的性能。

锂离子电池的制备

正极片的制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑Super-P按照质量比96:2:2混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机中搅拌至稳定均一，获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为12um的铝箔，将涂浆后的铝箔在120℃的鼓风烘箱中烘干，然后经过冷压、分切得到正极片。

负极片制备

将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂乙炔黑Super-P按照质量比97:1:1:混合，加入去离子水，在真空搅拌机中搅拌至稳定均一，获得负极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为8um的铜箔，将涂浆后的铜箔在120℃的鼓风烘箱中烘干，然后经过冷压、分切得到负极片。

将正极片、负极片以及隔离膜进行组装制得电芯，将电芯放入包装壳中后，注入电解液，再依次封口，经静置、冷热压、化成、排气、封装、测试容量等工序，制得锂离子电池。

锂离子电池的性能测试

锂离子电池循环性能的测试

将锂离子电池在45℃下以1C恒流充电至4.25V后，恒压充电至电流≤0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，上述为一个充放电循环。然后按照上述条件进行500次循环。锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次放电容量)╳100％，其中n为锂离子电池的循环次数。

锂离子电池的高温存储性能测试

将锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流≤0.05C，并以1C放电至2.8V，记录锂离子电池的放电容量C0，然后以1C恒流充电至4.25V，恒压充电至电流≤0.05C，满充之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，储存30天，在对电池以标准充放电流程测试电池的可恢复容量Cn。锂离子电池60℃存储30天后的容量恢复率(％)＝Cn/C0╳100％,其中n为锂离子电池60℃存储的天数。

将锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流≤0.05C，测试锂离子电池的体积为V0；之后将锂离子电池放入75℃的恒温箱，储存7天，且第n天取出测试锂离子电池的体积记为Vn。锂离子电池75℃存储n天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0╳100％,其中n为锂离子电池75℃存储的天数。

锂离子电池的功率性能测试

通过在25℃下检测锂离子电池在50％SOC下的直流内阻(DCIR)来表征锂离子电池的功率性能，其中SOC标识荷电状态。

常温功率测试：将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.25V，恒压充电至电流≤0.05C，搁置5min，以1C恒流放电至2.8V，记录锂离子电池的放电容量，并以该放电容量记为100％SOC，将锂离子电池荷电状态以1C调整至所需的50％SOC。调整完成后，分别在25℃下以5C的电流持续放电10s，计算放电前电压及放电终止时电压之差，除以电流计算的到DCIR。

低温功率测试：将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.25V，恒压充电至电流≤0.05C，搁置5min，以1C恒流放电至2.8V，记录锂离子电池的放电容量，并以该放电容量记为100％SOC，将锂离子电池荷电状态以1C调整至所需的5％SOC。调整完成后，分别在-10℃下以1C的电流持续放电10s，计算放电前电压及放电终止时电压之差，除以电流计算得到DCIR。

上述锂电池的性能测试结果见表2所示。

相比对比例1、比例2、对比例3和实施例1，单独使用添加剂A1时，可显著改善电池的低温DCR，对45℃循环有改善和75℃存储体积膨胀有一定改善，恶化60℃存储容量恢复率；单独使用B1时，对低温和常温DCR以及高温循环、高温存储容量恢复率以及产气均有一定程度改善；但当A1与B1联用时，低温和常温DCR、高温循环均有叠加的改善效果，而高温存储表现出协同的改善效果，说明二者有某种相互的作用，在B1的基础上加入A1可在降低DCR的同时，表现出对高温存储性能的改善。

实施例1和实施例2对比评估了环磷腈类添加剂与A1、B1添加剂共用的效果，在本方案中，A1与B1的配合使用即可达到较好的改善效果，环磷腈在该案例中并未表现出协同的改善效果，其中C12为中国专利ZL201611244549.0中的C2环磷腈化合物，实际上发明人在对该专利中所涉及的其他环磷腈化合物的配和使用也做了进一步的研究，均未表现出进一步的协同改善作用，即无需环磷腈化合物的存在，氟磺酸酯及氟磷酸盐的组合即可得到较好的结果。

相比实施例1和实施例3，C8的引入可明显改善循环性能和高温存储容量保持率和体积膨胀率，但对电池的低温DCR有一定程度恶化。

相比实施例2和实施例4，LiFSI的引入可显著改善低温DCR和高温性能，是由于LiFSI的导入可提升电解液的高温稳定性以及低温下的离子电导率。结合实施例14、实施例15、实施例16，LiFSI的含量(LiFSI/LiPF6≥0.2/0.8)时提高可以明显改善电池的低温DCR，但当进一步提升LiFSI含量对常温DCR和高温循环存储性能的改善幅度变小。

对比实施例4、实施例5、实施例6，当A1含量提高至0.5％，1％时，低温DCR有轻微改善，但对高温循环以及高温存储容量恢复率及产气带来轻微的恶化。

对比实施例4、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10，相比A8、A11、A14、A15添加剂，A1表现出更为均衡的性能，A15对低温DCR的改善最为明显，但高温循环及存储性能不如A1，A11和A14对高温循环和存储产气有改善，但对DCR的改善效果不如A1.

对比实施例4、实施例11、实施例12、实施例13，B1的含量为0.3％、0.5％、1％时均能表现出性能的改善。相比B1，B3可以表现出更低的低温DCR，产气和高温存储容量恢复率的改善效果稍差。

对比实施例4，实施例17、实施例18、实施例19、实施例20，引入C1、C4、C6、C11等添加剂与C8配合使用均可在一定程度上实现性能的改善。

发明人的研究表明，本发明的电解液对于式2和式3中的正极活性物质表现出与LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1相近的规律性，根据上述说明书的揭示，本申请所述领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请权利要求保护的范围内。

Claims

1.一种锂电池用电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、氟磺酸硅酯化合物和氟代磷酸锂。

2.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述氟磺酸硅酯化合物的结构式如下式I所示：

3.根据权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其特征在于，氟磺酸硅酯化合物选自氟磺酸三甲基硅酯，氟磺酸二甲基乙基硅酯，氟磺酸甲基二乙基硅酯，氟磺酸三乙基硅酯，氟磺酸二甲基丙基硅酯，氟磺酸二甲基三氟甲基硅酯，氟磺酸甲基二三氟甲基硅酯，氟磺酸三三氟甲基硅酯，氟磺酸二甲基乙烯基硅酯，氟磺酸甲基二乙烯基硅酯，氟磺酸三乙烯基硅酯，氟磺酸二甲基乙炔基硅酯，氟磺酸甲基二乙炔基硅酯，氟磺酸三乙炔基硅酯，氟磺酸三甲氧基硅酯，氟磺酸三乙氧基硅酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，氟代磷酸锂选自LiPO₂F₂，LiPOF₄，LiPF₂C₄O₈，LiPF₄C₂O₄中的一种或几种。

5.根据权利要求1所示的锂电池用电解液，其特征在于，所述电解液中，

锂盐占电解液总质量的10～20％；

氟代磷酸锂的含量占所述电解液总重量的0.1％～3％；

氟磺酸硅酯化合物的含量占所述电解液总重量的0.1％～5％。

6.根据权利要求1或5所示的锂电池用电解液，其特征在于，所述电解液中，

锂盐占电解液总质量的10～15％；

氟代磷酸锂的含量占所述电解液总重量的0.1％～2％；

氟磺酸硅酯化合物的含量占所述电解液总重量的0.1％～3％。

7.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述电解液还包括助剂；

所述助剂占电解液总质量的0.1％～5％。

8.根据权利要求1或7所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，所述双氟磺酰亚胺与六氟磷酸锂的质量比≥1/25。

9.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯，1,4-丁内酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、以及丁酸乙酯中的一种或多种。

10.含有如权利要求1至9任一所述的锂电池用电解液的锂离子电池。