CN108933291A - 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为了解决现有锂离子电池电解液难以兼顾良好的低温放电性能和高温性能的问题,本发明提供了一种锂离子电池非水电解液。所述锂离子电池非水电解液包括如下结构式Ⅰ所示的化合物A和结构式Ⅱ所示的化合物B,所述结构式Ⅰ中,R1为C1‑C4的烃基或卤素取代的烃基,m为1或2;所述结构式Ⅱ中,R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、卤素原子或C1‑C5基团中的一种。本发明提供的锂离子电池非水电解液,通过化合物A和化合物B的组合使用,使得含有该非水电解液的锂离子电池的循环性能、高温存储性能、低温放电性能得以兼顾。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池,依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应等显著优点,广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着新能源汽车和储能领域的快速发展,人们对锂离子动力电池的性能提出了更高的要求。目前锂离子动力电池存在高温循环寿命的不足,无法兼顾高低温性能等。
非水电解液是影响电池循环和高低温性能的关键因素,特别是电解液中的添加剂对电解液的性能起着决定性作用。目前实用化的锂离子电池非水电解液,通常使用传统的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)。为了保证电池优异的循环性能,特别是保证长寿命,一般需要添加较多含量的VC。但是VC含量过高会劣化电池多方面的性能,比如在高温存储过程中容易产气,导致电池鼓胀;且高含量VC会明显增大电池界面阻抗,劣化电池的低温性能。有专利公开了一种含RSO3Si(CmH2m+1)3化合物的电解液,该电解液能改善电池的低温放电性能和常温循环性能。但经研究发现,含RSO3Si(CmH2m+1)3化合物的电解液虽然能够改善电池的低温放电性能,降低电池阻抗,但电池高温性能不够理想,电池无法实用化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好的高温性能(包括高温循环性能和高温存储性能)、且阻抗低的锂离子电池非水电解液,旨在解决现有锂离子电池电解液难以兼顾良好的低温放电性能及高温性能的问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池。
本发明是这样实现的,一种锂离子电池非水电解液,包括如下结构式Ⅰ所示的化合物A和结构式Ⅱ所示的化合物B,
所述结构式Ⅰ中,R1为C1-C4的烃基或卤素取代的烃基,m为1或2;
所述结构式Ⅱ中,R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、卤素原子或C1-C5基团中的一种。
优选的,所述C1-C5基团选自C1-C5的烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基取代的烃基。
优选的,所述R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基中的一种。
优选的,所述化合物B选自下述结构所示化合物1-9中的一种或多种,
优选的,以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,所述化合物B的质量百分含量为0.1-5%。
优选的,所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、炔丙基、三氟甲基、三氟乙基中的一种。
优选的,所述化合物A选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙基磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基烯丙基磺酸酯、三甲基硅基炔丙基磺酸酯、三甲基硅基三氟甲基磺酸酯、三甲基硅基三氟乙基磺酸酯、三乙基硅基甲磺酸酯中的一种或多种。
优选的,以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,所述化合物A的质量百分含量为0.1-2%。
优选的,所述锂离子非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的至少一种。
优选的,所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。
优选的,所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
优选的,所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的至少一种。
优选的,所述锂离子电池非水电解液包括锂盐,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
以及,一种锂离子电池,包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液,所述电解液为上述的锂离子电池非水电解液。
优选的,所述正极包括正极活性材料,所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种,其中,L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0<x’≤1,0.3≤x”≤0.6,0.01≤y’≤0.2,L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种;0.5≤z’≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
本发明锂离子电池非水电解液同时含有化合物A和化合物B,能够有效改善电池的高温存储性能和高温循环性能,使得含有该非水电解液的锂离子电池的循环性能、高温存储性能、低温放电性能得以兼顾。
本发明提供的锂离子电池,由于含有上述非水电解液,因此,同时兼具较好的高温性能(包括高温循环性能和高温存储性能)和低温放电性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池非水电解液,包括如下结构式Ⅰ所示的化合物A和结构式Ⅱ所示的化合物B,
所述结构式Ⅰ中,R1为C1-C4的烃基或卤素取代的烃基,m为1或2;
所述结构式Ⅱ中,R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、卤素原子或C1-C5基团中的一种。
本发明实施例中,C1-C4是指碳原子数为1-4,同理,C1-C5是指碳原子数为1-5。
所述结构式Ⅰ中,优选的,所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、炔丙基、三氟甲基、三氟乙基中的一种。具体优选的,所述化合物A选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙基磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基炔丙基磺酸酯、三甲基硅基丙烯基磺酸酯、三甲基硅基三氟甲基磺酸酯、三甲基硅基三氟乙基磺酸酯、三乙基硅基甲磺酸酯中的一种或多种。
进一步优选的,以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,所述化合物A的质量百分含量为0.1-2%。当所述化合物A的质量百分含量小于0.1%时,其在负极的成膜效果下降,不利于提高非水电解液锂离子电池的低温放电性能。当所述化合物A的质量百分含量大于2%时,其在锂离子电池负极表面形成的钝化膜过厚,会降低电池高温性能;同时所述化合物A的含量过高会导致非水电解液容易变色,进而影响非水电解液的稳定性。
应当理解,当所述锂离子电池非水电解液含有上述物质中的一种时,含量即为该一种物质的含量;当所述锂离子电池非水电解液含有上述物质中的多种时,含量为多种物质的含量之和。
本发明实施例提供的锂离子电池非水电解液中含有如结构式Ⅰ所示的化合物A,所述化合物A在锂离子电池化成过程中优先于溶剂发生还原分解,在负极形成SEI膜。所述化合物A在负极形成的SEI膜成分阻抗较低,不仅可以使得锂离子电池获得优良的低温放电性能,还可以赋予锂离子电池优良的常温循环性能,但对锂离子电池的高温循环和高温存储性能没有改善作用,锂离子电池的高温循环和高温存储性能较差。
本发明实施例中,所述锂离子电池非水电解液中在上述结构式Ⅰ所示化合物A的基础上,添加了上述结构式Ⅱ所示化合物B。化合物A和化合物B能共同在负极表面分解从而形成复合钝化膜,该钝化膜既有利于锂离子的传导,而且能稳定存在于负极表面,从而改善锂离子电池的循环和高温存储性能。同时,钝化膜的阻抗较小,可以赋予锂离子电池获得优良的功率性能,使得锂离子电池具有优良的综合性能。
所述结构式Ⅱ中,优选的,所述C1-C5基团选自C1-C5的烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基取代的烃基。进一步优选的,所述R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基中的一种。
具体优选的,所述化合物B选自下述结构所示化合物1-9中的一种或多种,
上述优选的具体化合物,能够更好地与所述化合物A复合,改善锂离子电池的循环和高温存储性能。
上述结构式所示化合物B的合成方法为常规的,例如化合物B可采用多元醇(如赤藓醇、木糖醇等)与碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)在碱性催化剂作用下发生酯交换反应,再经重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
化合物B中含氟化合物的制备采用对应的碳酸酯与F2/N2的混合气氟化后,再经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下:
化合物B中含氰基化合物的制备采用对应的碳酸酯与磺酰氯发生氯代反应后,再与NaCN或KCN反应,经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下:
化合物B中含三甲基硅氧基化合物的制备采用对应的羟基碳酸酯与氮硅烷发生取代反应后,经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下:
进一步优选的,以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,所述化合物B的质量百分含量为0.1-5%。当所述化合物B的含量小于0.1%时,不利于其在负极形成钝化膜,对锂离子电池循环性能的改善作用下降;当所述化合物B的含量大于5%时,在锂离子电池负极界面的成膜较厚,会增大电池阻抗。本发明实施例的非水锂离子电池电解液通过所述化合物A和所述化合物B的组合,可以使得锂离子电池同时具有优良的循环性能、高温储存性能和功率性能。
应当理解,当所述锂离子电池非水电解液含有上述物质中的一种时,含量即为该一种物质的含量;当所述锂离子电池非水电解液含有上述物质中的多种时,含量为多种物质的含量之和。
在上述实施例的基础上,优选的,所述锂离子非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的至少一种。
所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的至少一种。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,不饱和环状碳酸酯类化合物含量为0.1-5%。
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,氟代环状碳酸酯类化合物含量为0.1-30%。
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1-5%。
当然,应当理解,上述三种情形的所述锂离子非水电解液可以相互组合,形成新的实施例。即所述锂离子非水电解液可以在含有不饱和环状碳酸酯类化合物中的至少一种的基础上,含有氟代环状碳酸酯类化合物中的至少一种,和/或含有磺酸内酯类化合物中的至少一种。所述锂离子非水电解液也可以在含有氟代环状碳酸酯类化合物中的至少一种的基础上,含有不饱和环状碳酸酯类化合物中的至少一种,和/或含有磺酸内酯类化合物中的至少一种。所述锂离子非水电解液还可以在含有磺酸内酯类化合物中的至少一种的基础上,含有不饱和环状碳酸酯类化合物中的至少一种,和/或含有氟代环状碳酸酯类化合物中的至少一种。如所述锂离子非水电解液可以既含有不饱和环状碳酸酯类化合物中的至少一种,又含有氟代环状碳酸酯类化合物中的至少一种,还含有磺酸内酯类化合物中的至少一种。
本发明实施例锂离子电池非水电解液同时含有化合物A和化合物B,能够有效改善电池的高温存储性能和高温循环性能,使得含有该非水电解液的锂离子电池的循环性能、高温存储性能、低温放电性能得以兼顾。
作为本领域技术人员所公知的,锂离子电池非水电解液中的主要成分为非水有机溶剂、锂盐和添加剂。本发明中,化合物A和化合物B为添加剂。对于非水有机溶剂和锂盐的含量,是常规的,其含量具体可在包括化合物A和化合物B的添加剂的含量确定后进行常规调整。
优选的,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的一种或多种。所述锂离子电池非水电解液中,锂盐的含量为0.1-15%。
优选的,所述锂离子电池非水电解液包括非水有机溶剂,所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。更优选的,所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
以及,本发明实施例还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液,所述电解液为上述的锂离子电池非水电解液。
优选的,所述正极包括正极活性材料,所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种,其中,L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0<x’≤1,0.3≤x”≤0.6,0.01≤y’≤0.2,L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种;0.5≤z’≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
本发明实施例中,所述正极、负极、隔膜没有明确限定,均可采用本领域常规的正极、负极、隔膜。
本发明实施例提供的锂离子电池,由于含有上述非水电解液,因此,同时兼具较好的高温性能(包括高温循环性能和高温存储性能)和低温放电性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1-16,对比例1-5
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池,包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液,其中,所述电解液为非水电解液,且以所述非水电解液的总重量为100%计,实施例1-16及对比例1-5中各组分及其含量如表1所示。
实施例17-21,对比例6
一种4.4V的LiCoO2/人造石墨电池,包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液,其中,所述电解液为非水电解液,且以所述非水电解液的总重量为100%计,实施例17-21及对比例6中各组分及其含量如表2所示。
将本发明实施例1-16、对比例1-5的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池,以及实施例17-21、对比例6的LiCoO2/人造石墨电池进行性能测试,测试指标及测试方法如下:
(1)高温循环性能,通过测试45℃1C循环N次数后容量保持率体现,具体方法为:在45℃下,将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V(实施例1-16、对比例1-5)/4.4V(实施例17-21、对比例6),截至电流为0.01C,然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电N次循环后,计算第N次循环后容量的保持率,以评估其高温循环性能。
45℃1C循环N次容量保持率计算公式如下:
第N次循环容量保持率(%)=(第N次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100%。
(2)低温放电性能,通过-20℃0.5C放电效率体现,具体方法为:在25℃下,将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V(实施例1-16、对比例1-5)/4.4V(实施例17-21、对比例6),截至电流为0.01C,然后用1C恒流放电至3.0V,记录放电容量。然后1C恒流恒压充电至4.2V(实施例1-16、对比例1-5)/4.4V(实施例17-21、对比例6),截至电流为0.01C,再将电池置于-20℃的环境中搁置12h后,0.5C恒流放电至2.5V,记录放电容量。
-20℃0.5C放电效率计算公式如下:
-20℃的低温放电效率(%)=0.5C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)。
(3)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法:将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V(实施例1-16、对比例1-5)/4.4V(实施例17-21、对比例6),截至电流为0.01C,再用1C恒流放电至3.0V,测量电池初始放电容量,再用1C恒流恒压充电至4.2V(实施例1-16、对比例1-5)/4.4V(实施例17-21、对比例6),截至电流为0.01C,测量电池的初始厚度,然后将电池在60℃储存30天后,测量电池的厚度,再以1C恒流放电至3.0V,测量电池的保持容量,再用1C恒流恒压充电至4.2V(实施例1-16、对比例1-5)/4.4V(实施例17-21、对比例6),截至电流为0.01C,然后用1C恒流放电至3.0V,测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下:
电池容量保持率(%)=保持容量/初始容量×100%;
电池容量恢复率(%)=恢复容量/初始容量×100%;
电池厚度膨胀率(%)=(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100%。
实施例1-16、对比例1-5的测试结果如下表1所示,实施例17-21、对比例6测试结果如下表2所示。
表1
表2
结合表1,比较实施例1-16、对比例1-5,实施例1-16锂离子非水电解液中同时含有化合物A、化合物B,对比例1-5锂离子非水电解液中仅含有化合物A。结果显示,单独添加化合物A的锂离子非水电解液具有较好的低温放电性能,但锂离子电池的高温循环和高温存储性能较差。当化合物A、化合物B同时使用时,由于两者在负极表面形成致密的复合钝化膜,得到的锂离子电池在不影响低温放电性能的前提下,高温循环和高温存储性能得到有效改善。
结合表1,比较实施例1、13、16、对比例1、2,对比例1锂离子非水电解液只添加了化合物A,对比例2锂离子非水电解液添加了化合物A和VC,本发明实施例1锂离子非水电解液添加了化合物A和化合物B,实施例13锂离子非水电解液添加了化合物A、化合物B和VC,实施例16锂离子非水电解液添加了化合物A、化合物B和双(氟磺酰)亚胺锂。结果显示,单独在化合物A的基础上添加VC或双(氟磺酰)亚胺锂,对锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能有一定的改善效果。而在化合物A、化合物B组合后添加VC或双(氟磺酰)亚胺锂,不仅不会降低锂离子电池的低温放电性能、高温循环性能和高温存储性能,还能略微提高上述性能。
结合表2,比较实施例17-21、对比例6,实施例17-21锂离子非水电解液中同时含有化合物A、化合物B,对比例6锂离子非水电解液中仅含有化合物A。结果显示,单独添加化合物A的锂离子电池电解液的高温循环性能和高温存储性能较差。当化合物A、化合物B同时使用时,由于两者在负极表面形成复合钝化膜,得到的锂离子电池,在不影响低温放电性能的前提下,高温循环性能和高温存储性能得到有效改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池非水电解液,其特征在于,包括如下结构式Ⅰ所示的化合物A和结构式Ⅱ所示的化合物B,
所述结构式Ⅰ中,R1为C1-C4的烃基或卤素取代的烃基,m为1或2;
所述结构式Ⅱ中,R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、卤素原子或C1-C5基团中的一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述C1-C5基团选自C1-C5的烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基取代的烃基。
3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基中的一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述化合物B选自下述结构所示化合物1-9中的一种或多种,
5.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100%计,所述化合物B的质量百分含量为0.1-5%;所述化合物A的质量百分含量为0.1-2%。
6.如权利要求1-5任一所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、炔丙基、三氟甲基、三氟乙基中的一种。
7.如权利要求1-5任一所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述化合物A选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙基磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基烯丙基磺酸酯、三甲基硅基炔丙基磺酸酯、三甲基硅基三氟甲基磺酸酯、三甲基硅基三氟乙基磺酸酯、三乙基硅基甲磺酸酯中的一种或多种。
8.如权利要求1-5任一所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述锂离子非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的至少一种。
9.如权利要求1-5任一所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述锂离子电池非水电解液包括锂盐,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
10.一种锂离子电池,包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液,其特征在于,所述电解液为权利要求1-9任一所述的锂离子电池非水电解液。
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