CN110994027B - 具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液和锂离子电池，包括锂盐、溶剂和添加剂，添加剂包括符合结构式Ⅰ或结构式Ⅱ的化合物，所述结构式I中，R1为C1‑C6的基团，R2、R3、R4、R5、R7、R8、分别为氢原子、氟原子和C1‑C6基团中的任一种，R6和R9为C1‑C6的烃基或C1‑C6的氟代烃。所述电解液可制成的锂离子电池，锂离子电池还包括正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。本发明制备的锂离子电池电解液中含有结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物，能够显著提高电池的高温循环性能和高温储存性能。

Description

具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体涉及一种锂离子电池电解液和锂离子电池。

背景技术

随着新能源汽车、动力储能及高性能数码产品的普及，人们对锂离子电池的发展越来越广泛，对锂离子电池的性能及适用范围有了更易高的要求。

电解液离子电池已经实用化，但在高温环境下使用寿命较短。目前的电解液，使用的是传统的成膜添加剂来保证电池的循环性能，但传统的成膜添加剂的高电压稳定性差，容量衰减剧烈，限制了其应用。要实现大规模的工业化，如作为电动汽车的动力电池，必须克服其在高温环境下的不稳定性、容量衰减快的缺点。而且在高压条件下，正极表面的活性位点具有很高的氧化性，使得传统的碳酸酯类电解液材料被氧化分解产生气体，造成安全隐患；所以提高电池的温度适用性显得尤其重要。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液和锂离子电池，以解决目前锂离子电池在高温循环时容量衰减过快及出现严重气胀现象的问题，进一步提高锂离子电池的性能和安全性。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液，包括结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物：

进一步优化技术方案，所述结构式I中R1为C1-C6的基团，R2、R3、R4、R5分别为氢原子、氟原子和C1-C6基团中的任一种，结构式I中R1与环状结构通过C＝C键进行连接；所述结构式I中C1-C6的基团为烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基和氰基取代的烃基中的任一种。

进一步优化技术方案，所述电解液中包括符合结构式I的一种或多种化合物，化合物结构式如下：

进一步优化技术方案，所述结构式II中R6和R9为C₁-C₆的烃基或C₁-C₆的氟代烃，R7和R8分别为氢原子、氟原子或C₁-C₆基团中的任意一种；结构式II中R6、R9与环状结构分别通过C＝C键进行连接。

进一步优化技术方案，所述电解液中包括符合结构式II的一种或多种化合物，化合物结构式如下：

进一步优化技术方案，所述添加剂还包括不饱和环状碳酸酯化合物和磺酸内酯类化合物中的至少一种；所述磺酸内酯类化合物为1，3-丙磺酸内酯(PS)和1，4丁烷磺内酯中的至少一种；所述不饱和环状碳酸酯类化合物为碳酸亚乙烯酯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。

进一步优化技术方案，所述不饱和环状碳酸酯化合物占电解液的总重量的0.1～5％，所述磺酸内酯类化合物占电解液的总重量的0.1～5％。

本发明还提供了具有良好高温循环特性的锂离子电池，包括正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-7任一项所述的锂离子电池电解液。

进一步优化技术方案，所述正极的活性物质为LiNi_xCo_y Mn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x’)O₂、LiNi_xL_yMn_{(2-x”-y’)}O₄和Li_z’MPO₄中的至少一种；

其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；

0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。

由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。

本发明的锂离子电池电解液中含有结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物，结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物在负极表面发生还原，形成一层稳定的SEI膜，也能够在正极表面氧化，形成一层稳定的CEI膜，在高温情况下能够抑制正极金属离子的析出，进而提高电池的高温循环性能和高温储存性能，有效解决目前锂离子电池电解液的高温循环时容量衰减过快及出现严重气胀现象的问题。

具体实施方式

本发明提供一种具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液，能有效改进电池的高温循环和高温存储性能，主要包括：锂盐、溶剂和添加剂。

添加剂包括如结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物，还包括不饱和环状碳酸酯化合物和磺酸内酯类化合物中的至少一种，不饱和环状碳酸酯化合物和磺酸内酯类化合物占电解液的总重量的0.1～5％。

结构式I中，R1为C₁-C₆的基团，R2、R3、R4、R5分别为氢原子、氟原子和C₁-C₆基团中的任一种，C₁-C₆的基团为烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基和氰基取代的烃基中的任一种，R1通过C＝C键与环状结构进行连接。

电解液中包括符合结构式I的一种或多种化合物，化合物结构式如下：

制备结构式I中的化合物时，以化合物1为例：采用化合物1对应的碳酸酯与磺酰氯发生氯代反应，再经过催化消去HCl，经过重结晶或层析纯化制成化合物1，合成路线如下：

结构式II中，R6和R9为C₁-C₆的烃基或C₁-C₆的氟代烃，R6和R9分别通过C＝C键与环状结构进行连接，R7和R8分别为氢原子、氟原子或C₁-C₆基团中的任意一种。

电解液中包括符合结构式II的一种或多种化合物，化合物结构式如下：

制备结构式II中的化合物时，以化合物9为例：采用化合物9对应的碳酸酯与磺酰氯发生氯代反应，再经过催化消去HCl，经过重结晶或层析纯化制成化合物9，合成路线如下：

本发明所用添加剂中的磺酸内酯类化合物为1，3-丙磺酸内酯(PS)和1，4丁烷磺内酯中的至少一种；不饱和环状碳酸酯类化合物为碳酸亚乙烯酯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。

锂盐包括LiPF₆和锂盐类添加剂。其中LiPF₆占电解液的0.1～20％；锂盐类添加剂为LiBOB(双草酸硼酸盐)、LiFSi(二氟磺酸亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)和LiDFOP(二氟双草酸磷酸锂)中的至少一种，锂盐类添加剂占电解液的0.1～5％。

溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。

本发明提供一种具有良好高温循环特性的锂离子电池，锂离子电池包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜，以及本发明的锂离子电池电解液；正极的活性物质为LiNi_xCo_y Mn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x’)O₂、LiNi_xL_yMn_{(2-x”-y’)}O₄和Li_z’MPO₄中的至少一种，其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；

0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/人造石墨电池，包括正极、负极、隔膜，以及按照本发明制备的电解液，且所述电解液的总重量为100％。

电解液中的溶剂按照碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯比例为3：2：5(vol:vol:vol)比例混合制备；锂盐采用占电解液的总重量12％1.0M的LiPF₆盐；添加剂采用占电解液的总重量1％的化合物1。

实施例2-10以及对比例1-4

实施例2-10以及对比例1-4中，除了添加剂所用化合物组分及含量不同以外，其他均与实施例1相同。具体如表1所示。

表1：

将实验例1-10与对比例1-4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试指标及测试方法如下：

(1)高温循环性能——通过测试电池45℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：

将电池置于45℃环境下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.35V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第200周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。

45℃循环200次后容量保持率计算公式如下：

第200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％

(2)高温储存性能——通过测试电池60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的方法：

将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。

容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％

电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100％

将实验例1-10与对比例1-4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试的结果如表2所示。

表2：

结合表1和表2，将实施例1-2、实施例3-4分别和对比例1进行对比：在实施例3-4、实施例1-2和对比例1的电解液中，电解液溶剂盐及溶剂的组成相同，都是1.0M的LiPF₆，EC:DEC:EMC＝3:2:5(vol:vol:vol)，但对比例1中没有添加符合结构式Ⅰ或结构式Ⅱ的化合物；表2中测试数据显示，添加了符合结构式Ⅰ或结构式Ⅱ的化合物的电解液所制成的电池，高温循环性能与高温储存性能有了明显的提高，锂离子电池在45℃，循环200周后容量保持率高达84.4％，而对比例1仅45.4％，60℃高温存储30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别能达到78.3％、84.1％、26.2％，而对比例1经过60℃高温存储30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别52.6％、57.3％和46.8％。可以看出，所述化合物能提高电池的高温循环性能和高温储存性能。

将实施例5-6和实施例1-4中所用电解液进行对比：实施例5-6的添加剂添加了1％的碳酸亚乙烯酯酯(VC)；表2中测试数据显示，实施例5-6中的锂离子电池在45℃，循环200周后容量保持率、60℃高温存储30天的容量保持率、容量恢复率较实施例1-4更高，厚膨胀率更低。可以看出，加入如结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物的基础上加入碳酸亚乙烯酯酯(VC)能进一步提高电池的高温循环性能和高温储存性能。

将实施例7-8和实施例5-6所用电解液进行对比：实施例7-8的添加剂不采用1％的碳酸亚乙烯酯酯(VC)，而采用1％的1，3-丙磺酸内酯(PS)；表2中测试数据显示，实施例7-8中的锂离子电池在45℃，循环200周后容量保持率、60℃高温存储30天的容量保持率、容量恢复率较实施例5-6更高。

将实施例9-10和实施例7-8所用电解液进行对比：实施例9-10的添加剂不采用1％的1，3-丙磺酸内酯(PS)，而采用1％的LiPO₂F₂；表2中测试数据显示，实施例9-10中的锂离子电池在45℃，循环200周后容量保持率、60℃高温存储30天的容量保持率、容量恢复率较实施例7-8更高。

通过对上述实施例制备出的锂电池进行高温循环性能和高温储存性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池具有高温循环保持率高、容量恢复率高的优点，且高温储存30天后，厚膨胀率远远低于对比例，因此本发明的电解液应用于离子电池中，大大提高了锂离子电池的充放电循环性能和安全性能。

Claims (6)

1.具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其特征在于，添加剂包括结构式I或结构式II所示的化合物：

所述结构式I中R1为C₁-C₆的基团，R2、R3、R4、R5分别为氢原子、氟原子和C₁-C₆基团中的任一种，结构式I中R1与环状结构通过C＝C键进行连接；所述结构式I中C₁-C₆的基团为烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基和氰基取代的烃基中的任一种；

所述结构式II中R6和R9为C₁-C₆的烃基或C₁-C₆的氟代烃，R7和R8分别为氢原子、氟原子或C₁-C₆基团中的任意一种；结构式II中R6、R9与环状结构分别通过C＝C键进行连接。

2.根据权利要求1所述的具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中包括符合结构式I的一种或多种化合物，化合物结构式如下：

3.根据权利要求1所述的具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括不饱和环状碳酸酯化合物和磺酸内酯类化合物中的至少一种；所述磺酸内酯类化合物为1，3-丙磺酸内酯(PS)和1，4丁烷磺内酯中的至少一种；所述不饱和环状碳酸酯类化合物为碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液，其特征在于：所述不饱和环状碳酸酯化合物占电解液的总重量的0.1～5％，所述磺酸内酯类化合物占电解液的总重量的0.1～5％。

5.具有良好高温循环特性的锂离子电池，包括正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-4任一项所述的锂离子电池电解液。

6.根据权利要求5所述的具有良好高温循环特性的锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性物质为LiNi_xCo_y Mn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x’)O₂、LiNi_xL_yMn_{(2-x”-y’)}O₄和Li_z’MPO₄中的至少一种；

其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；

0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。