CN108933292A - 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池非水电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为了解决现有的含氟代溶剂的锂离子电池非水电解液在提高高温循环性能时产生严重气胀，影响电池高温安全性能的问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液。所述锂离子电池非水电解液，包括化合物A和化合物B，所述化合物A为如下结构式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示化合物中的至少一种，所述化合物B为如下结构式Ⅳ所示化合物，式Ⅰ：R1‑COO‑R2；式Ⅱ：R3‑OCOO‑R4；

Description

锂离子电池非水电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车、动力储能的发展，人们对锂离子动力电池的性能有了更高的要求，这就需要开发更能满足需求的锂离子电池。提高电池的工作电压是提高电池能量密度的有效方法，但是与此同时，电池工作电压的提高往往也会劣化电池的性能。因为，现有的常见商业化电解液(如碳酸酯类电解液)在4.5～5V的电压下工作时会发生氧化分解，一方面，电解液的部分氧化产物会沉积在电极表面，增加了电池的阻抗，严重恶化电池的电化学性能；另一方面，电解液氧化分解产生的气体会导致电池鼓胀，带来安全隐患。
为提高碳酸酯类电解液在高电压(4.5～5V)条件下的稳定性，目前一种实用的方法是在该类电解液中加入氟代溶剂来抑制电解液在高电压环境下的过快分解。据文献报道(Electrochemistry Communications 44(2014)34-37)，氟代碳酸酯能够明显改善高电压锂离子电池的高温循环性能。但经本领域研究人员反复试验研究发现，单独使用氟代碳酸酯的电池高温储存产气严重，具有安全隐患。另有专利WO2016/02589A1公开了加入氟代羧酸酯作为电解液溶剂，来提高高电压锂离子电池的高温循环性能。然而，氟代羧酸酯在改善电池循环性能的同时，氟代羧酸酯与碳负极材料相容性存在问题，会造成电池在高温循环时气胀增加，带来安全隐患，劣化电池性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温循环特性好且高温存储中产气少的锂离子电池非水电解液，旨在解决现有的含氟代溶剂的锂离子电池非水电解液在提高高温循环性能时产生严重气胀，影响电池高温安全性能的问题。
本发明的目的在于提供一种含有上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
本发明是这样实现的，一种锂离子电池非水电解液，包括化合物A和化合物B，所述化合物A为如下结构式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示化合物中的至少一种，所述化合物B为如下结构式Ⅳ所示化合物，
式Ⅰ：R1-COO-R2；
式Ⅱ：R3-OCOO-R4；
所述式Ⅰ中，R1为氢原子、C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，R2为C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，且R1、R2中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅱ中，R3、R4各自独立地选自C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，且R3、R4中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅲ中，R5、R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基，且R5、R6、R7、R8中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅳ中，R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、氟原子或C1-C5基团中的一种。
优选的，所述结构式Ⅳ中C1-C5基团选自烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基取代的烃基。
优选的，所述R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基、或三氟甲基。
优选的，所述化合物B选自下述结构所示化合物1-9中的一种或多种，
优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物B的质量百分含量为0.1-5％。
优选的，所述式Ⅰ所示化合物选自H3CCOOCH2CF2H、H3CH2CCOOCH2CF2H、HF2CH2CCOOCH3、HF2CH2CCOOCH2CH3、HF2CH2CH2CCOOCH2CH3、H3CCOOCH2CH2CF2H、H3CH2CCOOCH2CH2CF2H、CH3COOCH2CF3、HCOOCH2CHF2、HCOOCH2CF3、CH3COOCH2CF2CF2H中的一种或多种。
优选的，所述式Ⅱ所示化合物选自CH3OCOOCH2CF2H、CH3OCOOCH2CF3、CH3OCOOCH2CF2CF2H、HCF2CH2OCOOCH2CH3、CF3CH2OCOOCH2CH3中的一种或多种。
优选的，所述式Ⅲ所示化合物选自下述结构所示化合物10-13中的一种或多种，
优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量大于5小于等于80％。
优选的，所述锂离子电池非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的至少一种。
优选的，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(缩写为VC)、碳酸乙烯亚乙酯(缩写为VEC)中的至少一种。
优选的，所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的至少一种。
以及，一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述的锂离子电池非水电解液。
优选的，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池非水电解液同时含有化合物A和化合物B，两者协同作用，保证了负极钝化膜的热稳定性(高温安全性能)，有效改善电池的高温循环和高温存储性能，同时，还可以兼顾电池的低温性能。含有该非水电解液的锂离子电池兼具优异的高温循环性能、高温存储性能和较好的低温性能。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，因此，同时兼具较好的高温循环性能、高温存储性能和低温性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中，各英文简写的中文名称如下：
FEC：氟代碳酸乙烯酯；
DFEC：1,2-二氟代碳酸乙烯酯；
PC：碳酸丙烯酯；
EC：碳酸乙烯酯；
DEC：碳酸二乙酯。
本发明实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，包括化合物A和化合物B，所述化合物A为如下结构式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示化合物中的至少一种，所述化合物B为如下结构式Ⅳ所示化合物，
式Ⅰ：R1-COO-R2；
式Ⅱ：R3-OCOO-R4；
所述式Ⅰ中，R1为氢原子、C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，R2为C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，且R1、R2中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅱ中，R3、R4各自独立地选自C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，且R3、R4中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅲ中，R5、R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基，且R5、R6、R7、R8中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅳ中，R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、氟原子或C1-C5基团中的一种。
本发明实施例中，C1-C5是指碳原子数为1-5，同理，C1-C4是指碳原子数为1-4。
具体优选的，所述式Ⅰ所示化合物选自H3CCOOCH2CF2H、H3CH2CCOOCH2CF2H、HF2CH2CCOOCH3、HF2CH2CCOOCH2CH3、HF2CH2CH2CCOOCH2CH3、H3CCOOCH2CH2CF2H、H3CH2CCOOCH2CH2CF2H、CH3COOCH2CF3、HCOOCH2CHF2、HCOOCH2CF3、CH3COOCH2CF2CF2H中的一种或多种，但不限于此。
具体优选的，所述式Ⅱ所示化合物选自CH3OCOOCH2CF2H、CH3OCOOCH2CF3(甲基2,2,2–三氟乙基碳酸酯)、CH3OCOOCH2CF2CF2H、HCF2CH2OCOOCH2CH3、CF3CH2OCOOCH2CH3中的一种或多种，但不限于此。
所述式Ⅲ中，R5、R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基，且R5、R6、R7、R8中的至少一个含有氟原子；
具体所述式Ⅲ所示化合物可以为氟代碳酸乙烯酯，或者，所述式Ⅲ中R5为氟元素，R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基，并且R6、R7、R8不同时为氢原子；或者R5为C1-C4的含氟烃基，R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基。
优选的，所述式Ⅲ所示化合物选自下述结构所示化合物10-13中的一种或多种，
不限于此。
上述优选结构的式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ，提高电解液的氧化分解电位的效果更佳，且与所述化合物B更有效地协同，改善电解液的高温循环和高温存储性能，同时，还可以兼顾电池的低温性能。
上述化合物A的含量可以在较大范围内变动。优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为大于5小于等于80％，更优选为，所述化合物A的质量百分含量为10-80％。
当化合物A为式Ⅲ所示化合物，且非FEC(即所述式Ⅲ中R5为氟元素，R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基，并且R6、R7、R8不同时为氢原子；或者R5为C1-C4的含氟烃基，R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基)时，其含量可以在较大范围内变动，没有特殊限制。优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为大于5小于等于80％，更优选为，所述化合物A的质量百分含量为10-80％。
当化合物A为FEC时，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为大于5小于等于80％。
应当理解，当所述锂离子电池非水电解液含有上述物质中的一种时，含量即为该一种物质的含量；当所述锂离子电池非水电解液含有上述物质中的多种时，含量为多种物质的含量之和。
本发明实施例提供的锂离子电池非水电解液中含有化合物A(氟代溶剂)，所述化合物A耐氧化性比碳酸酯高，能够提高电解液的氧化分解电位。此外，所述化合物A(氟代碳酸酯和氟代羧酸酯)能够在负极表面形成钝化膜，抑制了电解液的分解反应。但是，所述化合物A在高电压(4.5～5V)条件下，电池在化成、高温储存、高温循环时产气严重，劣化电池性能，带来安全隐患。具体的，式Ⅱ、式Ⅲ所示的氟代碳酸酯溶剂在电池高温储存过程中，钝化膜的热稳定性不够理想，产生大量的气体，降低了电池的高温储存性能。式Ⅰ所示的氟代羧酸酯溶剂在电池首次充电过程中，在负极表面分解产生大量的气体，导致电极片之间的接触变差，从而降低锂离子电池的性能。
本发明实施例中，所述锂离子电池非水电解液中在上述化合物A的基础上，添加了上述结构式Ⅳ所示化合物B，两者协同配合，改善锂离子电池高温存储、高温循环性能和低温性能。具体的，所述化合物B在电池化成过程中在负极形成致密的钝化膜，阻止氟代溶剂分子(所述化合物A)的分解，抑制氟代溶剂产气，可以提高负极钝化膜的热稳定性，有效改善电池的高温循环和高温储存性能，保证了锂离子电池高温性能。同时，所述化合物B分解形成的钝化膜阻抗较小，对阻抗增长影响也较小，因此可以兼顾锂离子电池的低温性能。本发明实施例中，将所述化合物A和所述化合物B同时使用，由于所述化合物A在负极表面发生成膜反应时，所述化合物B也会参与正负极成膜反应，使得正负极钝化层成分既包含所述化合物A的分解产物也包含所述化合物B的分解产物，有效改善了正负极界面情况。两者协同作用得到的效果超出了两者单独使用效果的简单叠加。
所述化合物B中，C1-C5基团选自烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基取代的烃基。
所述化合物B中，所述R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基、或三氟甲基。
具体优选的，所述化合物B选自下述结构所示化合物1-9中的一种或多种，
优选的所述化合物B能更好地与所述化合物A协同，赋予锂离子电池更好的综合性能(高温循环性能、高温存储性能和低温性能)。
上述结构式Ⅳ所示化合物B的合成方法为常规的，例如化合物B可采用多元醇(如赤藓醇、木糖醇等)与碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，再经重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下：
化合物B中含氟化合物的制备采用对应的碳酸酯与F2/N2的混合气氟化后，再经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：
化合物B中含氰基化合物的制备采用对应的碳酸酯与磺酰氯发生氯代反应后，再与NaCN或KCN反应，经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：
化合物B中含三甲基硅氧基化合物的制备采用对应的羟基碳酸酯与氮硅烷发生取代反应后，经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：
优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物B的质量百分含量为0.1-5％。例如，所述化合物B的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。所述化合物B的质量百分含量小于0.1％时，不利于在负极的成膜，改善循环性能的作用下降；当所述化合物B的质量百分含量大于5％时，不利于均匀的溶解于电解液中，且在电极界面的成膜偏厚，会增大电池阻抗，劣化电池性能。
在上述实施例的基础上，优选的，所述锂离子非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的至少一种。
所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的至少一种。
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，不饱和环状碳酸酯类化合物含量为0.1-5％。
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1-5％。
所述锂离子非水电解液包括锂盐，本发明中对锂盐没有特殊限制，可采用现有的各种，例如所述锂盐可选自LiPF6、LiBOB、LiBF4中的一种或多种。所述锂盐的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1-15％。
所述锂离子电池非水电解液还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
本发明实施例提供的锂离子电池非水电解液同时含有化合物A和化合物B，两者协同作用，保证了负极钝化膜的热稳定性(高温安全性能)，有效改善电池的高温循环和高温存储性能，同时，还可以兼顾电池的低温性能。含有该非水电解液的锂离子电池兼具优异的高温循环性能、高温存储性能和较好的低温性能。
以及，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述的锂离子电池非水电解液。
优选的，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
所述正极、负极、隔膜没有明确限定，均可采用本领域常规的正极、负极、隔膜。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，因此，同时兼具较好的高温循环性能、高温存储性能和低温性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例1所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例2
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例2所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例3
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例3所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例4
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例4所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例5
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例5所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例6
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例6所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例7
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例7所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例8
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例8所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例9
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例9所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例10
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例10所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例11
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例11所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例12
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例12所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例13
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例13所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例14
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3实施例14所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例15
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3实施例145所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例16
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3实施例16所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
实施例17
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3实施例17所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例1
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例1所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例2
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例2所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例3
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例3所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例4
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例4所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例5
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例5所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例6
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例6所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例7
一种4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例7所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例8
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3对比例8所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例9
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3对比例9所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例10
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3对比例10所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
对比例11
一种4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表3对比例11所示质量百分含量的组分以及未示出的常规锂盐及其含量。
将本发明实施例1-13、对比例1-7(4.4V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)及实施例14-17、对比例8-11(4.2V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池)进行性能测试，测试指标及测试方法如下：
(1)高温循环性能，通过测试45℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)/4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池)，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电N次循环后，计算第400次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
45℃1C循环400次容量保持率计算公式如下：
第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
(2)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)/4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池)，截至电流为0.01C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截至电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
(3)低温放电性能，在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.4V，然后恒压充电至电流下降至0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，记录常温放电容量。然后1C恒流充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)/4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/硅碳电池)，再恒压充电至电流下降至0.01C，将电池置于-20℃的环境中搁置12h后，再0.2C恒流放电至3.0V，记录-20℃放电容量。
-20℃的低温放电效率＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
表1
实施例1-13、对比例1-7的测试结果如下表2所示。
表2
结合表1，比较实施例1-4和对比例1，实施例1-4和对比例1锂离子非水电解液中，化合物A的添加组成及其比例均相同(FEC/PC/DEC＝2/1/1)，但对比例1中没有添加有化合物B，实施例1-4中添加有化合物B。结果显示，与只添加有化合物A的对比例1相比，同时含有化合物A、化合物B的锂离子非水电解液制成的电池，其高温循环性能和高温存储性能有了明显的提高，45℃循环300周高达85.1％(对比文件1为51.4％)，60℃高温储存30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别达到85.4％(对比文件1为45.5％)、90.5％(对比文件1为52.1％)、17.8％(对比文件1为52.4％)，-20℃，0.2C放电效率在75.0-76％之间(对比文件1为75.1％)。可见，所述化合物A和所述化合物B协同作用，能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。且所述化合物A和所述化合物B的复合使用，对电池阻抗没有明显影响，使采用该锂离子非水电解液制成的电池，能够具有较好的低温性能。同时，所述化合物B在0.5-4％的范围内，随着质量百分含量的增加，其高温循环性能和高温存储性能越优异。
比较实施例5-7和对比例2，实施例5-7和对比例2锂离子非水电解液中，化合物A的添加组成及其比例均相同(DFEA/PC/DEC/EC＝1/1/1/1)，但对比例2中没有添加有化合物B，实施例5-7中添加有化合物B。结果显示，与只添加有化合物A的对比例2相比，同时含有化合物A、化合物B的锂离子非水电解液制成的电池，其高温循环性能和高温存储性能有了明显的提高，45℃循环400周高达75.4％(对比文件2为34.7％)，60℃高温储存30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别达到78.8％(对比文件2为35.9％)、84.2％(对比文件2为41.2％)、28.8％(对比文件2为72.4％)，-20℃，0.2C放电效率在74.2-76.7％之间(对比文件2为77％)。可见，所述化合物A和所述化合物B协同作用，能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。同时，所述化合物A和所述化合物B的复合使用，对电池阻抗没有明显影响，使采用该锂离子非水电解液制成的电池，能够具有较好的低温性能。
比较实施例8-9和对比例3，实施例8-9和对比例3锂离子非水电解液中，化合物A的添加组成及其比例均相同(FEC/PC/DFEA＝2/1/1)，但对比例3中没有添加有化合物B，实施例8-9中添加有化合物B。结果显示，与只添加有化合物A的对比例3相比，同时含有化合物A、化合物B的锂离子非水电解液制成的电池，其高温循环性能和高温存储性能有了明显的提高，45℃循环400周高达86.5％(对比文件3为54.5％)，60℃高温储存30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别达到86.2％(对比文件3为51.5％)、91.1％(对比文件3为55.3％)、17.4％(对比文件3为65.4％)，-20℃，0.2C放电效率在74.4-75.1％之间(对比文件3为75.3％)。可见，所述化合物A和所述化合物B协同作用，能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。同时，所述化合物A和所述化合物B的复合使用，对电池阻抗没有明显影响，使采用该锂离子非水电解液制成的电池，能够具有较好的低温性能。
比较实施例10和对比例4，实施例10和对比例4锂离子非水电解液中，化合物A的添加组成及其比例均相同(DFEA/PC/DEC/EC＝1/1/1/1)，但对比例4中没有添加有化合物B，实施例11中添加有化合物B。结果显示，与只添加有化合物A的对比例4相比，同时含有化合物A、化合物B的锂离子非水电解液制成的电池，其高温循环性能和高温存储性能有了明显的提高，45℃循环400周高达73.2％(对比文件4为45.2％)，60℃高温储存30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别达到77.7％(对比文件4为44.1％)、83.2％(对比文件4为50.2％)、30.5％(对比文件4为76.2％)，-20℃，0.2C放电效率在73.8％之间(对比文件4为74％)。可见，所述化合物A和所述化合物B协同作用，能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。同时，所述化合物A和所述化合物B的复合使用，对电池阻抗没有明显影响，使采用该锂离子非水电解液制成的电池，能够具有较好的低温性能。
比较实施例11-13和对比例5-7，实施例11-13和对比例5-7锂离子非水电解液中，化合物A的添加组成及其比例均相同(DFEA/PC/DEC/EC＝1/1/1/1)，且同时分别添加了等量的LiBOB，VC，PS。但对比例5-7中没有添加有化合物B，实施例11-13中添加有化合物B。结果显示，与对比例5-7相比，实施例10锂离子非水电解液制成的电池，其高温循环性能和高温存储性能有了明显的提高。45℃循环400周高达80.1％(对比文件5为65.4％)，60℃高温储存30天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别达到82.5％(对比文件5为63.5％)、87.6％(对比文件5为66.6％)、17.8％(对比文件5为48.5％)，-20℃，0.2C放电效率在74.4％之间(对比文件5为73.4％)。可见，所述化合物A和所述化合物B协同作用，能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。同时，所述化合物A和所述化合物B的复合使用，对电池阻抗没有明显影响，使采用该锂离子非水电解液制成的电池，能够具有较好的低温性能。
表3
实施例14-17、对比例8-1的测试结果如下表4所示。
表4
结合表3，比较实施例14-17和对比例8-11，实施例14-17和对比例8-11锂离子非水电解液中，化合物A的添加组分别为FEC/PC/DEC＝2/1/1、DFEA/PC/DEC/EC＝1/1/1/1、FEC/PC/DFEA＝2/1/1、FEC/PC/甲基2,2,2–三氟乙基碳酸酯＝2/1/1，但对比例8-11中没有添加有化合物B，实施例14-17中添加有化合物B。结果显示，与只添加有化合物A的对比例8-11相比，同时含有化合物A、化合物B的锂离子非水电解液制成的电池，其高温循环性能和高温存储性能有了明显的提高，45℃循环200周高达84.3％(对比文件10为64.3％)，60℃高温储存14天的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率分别达到75.3％(对比文件10为55.5％)、80.5％(对比文件10为60.3％)、30.3％(对比文件10为54.4％)，-20℃，0.2C放电效率在78.0-79％之间(对比文件10为77.3％)。可见，所述化合物A和所述化合物B协同作用，能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。且所述化合物A和所述化合物B的复合使用，对电池阻抗没有明显影响，使采用该锂离子非水电解液制成的电池，能够具有较好的低温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，包括化合物A和化合物B，所述化合物A为如下结构式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示化合物中的至少一种，所述化合物B为如下结构式Ⅳ所示化合物，
式Ⅰ：R1-COO-R2；
式Ⅱ：R3-OCOO-R4；
所述式Ⅰ中，R1为氢原子、C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，R2为C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，且R1、R2中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅱ中，R3、R4各自独立地选自C1-C5的烃基或C1-C5的氟代烃基，且R3、R4中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅲ中，R5、R6、R7、R8分别独立选自氢原子、氟原子、C1-C4的烃基或C1-C4的氟代烃基，且R5、R6、R7、R8中的至少一个含有氟原子；
所述式Ⅳ中，R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、氟原子或C1-C5基团中的一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式Ⅳ中C1-C5基团选自烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基、氰基取代的烃基。
3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基、或三氟甲基。
4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述化合物B选自下述结构所示化合物1-9中的一种或多种，
5.如权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物B的质量百分含量为0.1-5％。
6.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示化合物选自H3CCOOCH2CF2H、H3CH2CCOOCH2CF2H、HF2CH2CCOOCH3、HF2CH2CCOOCH2CH3、HF2CH2CH2CCOOCH2CH3、H3CCOOCH2CH2CF2H、H3CH2CCOOCH2CH2CF2H、CH3COOCH2CF3、HCOOCH2CHF2、HCOOCH2CF3、CH3COOCH2CF2CF2H中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述式Ⅱ所示化合物选自CH3OCOOCH2CF2H、CH3OCOOCH2CF3、CH3OCOOCH2CF2CF2H、HCF2CH2OCOOCH2CH3、CF3CH2OCOOCH2CH3中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述式Ⅲ所示化合物选自下述结构所示化合物10-13中的一种或多种，
9.如权利要求1-4、6-8中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量大于5％小于等于80％。
10.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的至少一种。
11.如权利要求10所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
12.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-11任一所述的锂离子电池非水电解液。
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