CN108110322A - 一种用于锂离子电池的非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种用于锂离子电池的非水电解液及锂离子电池。本申请的非水电解液包括组分A和组分B；所述组分A包括选自结构式1所示的氟代环状碳酸酯中至少一种，同时还包括结构式2所示的烷基取代环状碳酸酯中至少一种或/和结构式3所示的氟代羧酸酯中的至少一种；所述组分B包括结构式4所示的不饱和磷酸酯中的至少一种或/和结构式5所示的环状羧酸酐中的至少一种本申请提供的非水电解液通过组分A和组分B配合协同作用，既提高了负极钝化膜的热稳定性，同时又不会明显增加电池阻抗，产生了两者单独使用不具有的特殊效果。

Description

一种用于锂离子电池的非水电解液及锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池电解液领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。提高锂离子电池的充电电压是提高电池能量密度的最有效途径之一。

目前锂离子电池电解液采用碳酸酯作为溶剂，当锂离子电池的充电电压大于4.2V，碳酸酯溶剂会在正极材料表面被氧化分解，产生气体和其它分解产物。一方面，产生的气体会导致电池鼓胀，给电池带来安全隐患，另一方面，其分解产物会明显增加电池的阻抗，从而降低电池的各个性能。因此，对于高电压锂离子电池，有必要开发比碳酸酯氧化电位更高的溶剂。据文献报道(Electrochemistry Communications 44(2014)34–37)，氟代碳酸酯能够明显改善高电压锂离子电池的高温循环性能。但本申请人发现，氟代碳酸酯虽然可以改善高温循环性能，但电池高温储存产气严重，具有安全隐患。中国专利申请CN104704657A中公开了一种含氟取代的羧酸酯的电解液，能够改善高电压锂离子电池的高温循环性能。但本申请人发现，氟代羧酸酯与碳负极材料的兼容性能不好，在电池充电过程中，会在负极表面被还原分解产生大量的气体，这个电池带来极大的安全隐患，同时明显恶化电池的性能。中国专利201410534841.0公开了一种含叁键的磷酸酯化合物新型成膜添加剂，其不仅可以改善高温循环性能，还能明显改善储存性能。但本领域的科技工作者在研究中发现，含叁键的磷酸酯添加剂在电极界面所形成的钝化膜导电性较差，导致界面阻抗较大，明显劣化了低温性能，抑制了非水锂离子电池在低温条件下的应用。专利文献报道环状羧酸酐能够改善高温储存性能。但本发明者发现，环状羧酸酐在以碳酸酯为溶剂的电解液基础上，明显增加电池阻抗，降低电池低温放电性能及倍率性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种用于锂离子电池非水电解液及其应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种用于锂离子电池的非水电解液，包括组分A和组分B；所述组分A包括选自结构式1所示的氟代环状碳酸酯中至少一种，同时还包括结构式2所示的烷基取代环状碳酸酯中至少一种或/和结构式3所示的氟代羧酸酯中的至少一种；所述组分B包括结构式4所示的不饱和磷酸酯中的至少一种或/和结构式5所示的环状羧酸酐中的至少一种；

结构式1：

其中，R₁为氟元素或碳原子数为1-4的含氟烃基，R₂、R₃、R₄分别独立选自氢元素、氟元素、碳原子数为1-4的烃基或碳原子数为1-4的含氟烃基；

结构式2：

其中R₅为碳原子数为1-4的烃基，R₆、R₇、R₈分别独立选自氢元素或碳原子数为1-4的烃基；

结构式3：R₉COOR₁₀，

其中，R₉、R₁₀分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或碳原子数为1-4的氟代烃基，且R₉和R₁₀中至少一个为所述氟代烃基；所述氟代烃基中至少含有两个氟原子；

结构式4

其中，R₁₁为碳原子数为1-4的不饱和烃基，R₁₂、R₁₃分别独立的选自碳原子数为1-4的饱和烃基、碳原子数为1-4的不饱和烃基或碳原子数为1-4的卤代烃基；

结构式5

其中R₁₄选自碳原子数为2-4的亚烷基、亚烯基、或碳原子数为2-4的含氟亚烷基、含氟亚烯基。

需要说明的是，本申请的非水电解液，其关键在于，组分A和组分B配合使用，两者协同作用。组分A中的氟代碳酸酯和氟代羧酸酯由于耐氧化性比碳酸酯高，能够提高电解液的氧化分解电位。此外，氟代碳酸酯和氟代羧酸酯能够在负极表面形成钝化膜，抑制了电解液的分解反应。但是氟代碳酸酯溶剂在电池高温储存过程中，钝化膜的热稳定性不够理想，产生大量的气体，降低了电池的高温储存性能。氟代羧酸酯溶剂在电池首次充电过程中，在负极表面分解产生大量的气体，导致电极片之间的接触变差，从而降低电池的性能。组分B的不饱和磷酸酯或环状羧酸酐虽然能够在正负极表面形成钝化膜，但明显增加电池内阻，显著降低电池的低温性能。本申请将组分A和组分B同时使用时，由于组分A在正负极表面发生成膜反应时，组分B也会参与正负极成膜反应，使得正负极钝化层成分既包含组分A的分解产物也包含组分B的分解产物，改善了正负极界面情况。既提高了负极钝化膜的热稳定性，保证了电池高温性能，同时又不会明显增加电池阻抗，兼顾了电池的低温性能。本申请将组分A和组分B一起使用，两者协同作用，产生了两者单独使用不具有的特殊效果。

上述电解液中，组分A含量占非水电解液总重量的10-90％，组分B含量占非水电解液总重量的0.1-3％。

本发明中，结构式1所示的化合物为必含成分，其与结构式2或/和结构式3所示物质共同作为溶剂使用。即，根据本发明，组分A可为结构式1所示的化合物和结构式2所示化合物，或者结构式1所示的化合物和结构式3所示化合物，也可以采用结构式1所示的化合物、结构式2所示化合物和结构式3所示化合物共同作为组分A使用。

优选的，结构式1所示化合物用量占非水电解液总重量的5％-80％。

组分A中，当含有结构式2所示化合物时，优选的，结构式2所示化合物用量占非水电解液总重量的5％-80％，更优选为5-30％。当含有结构式3所示化合物时，优选的，结构式3所示化合物用量占非水电解液总重量的5％-80％，更优选为20-70％。

本发明中，组分B为结构式4或/和结构式5所示化合物。组分B中，当含有结构式4所示化合物时，优选的，结构式4所示化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-3％。当含有结构式5所示化合物时，优选的，结构式5所示化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-3％。

优选的，结构式1所示化合物为氟代环状碳酸酯，优选情况下，结构式1所示化合物选自下列结构式一种或多种，

优选的，结构式2所示化合物为烷基取代环状碳酸酯，优选情况下，结构2所示化合物选自下列结构式一种或多种，

优选的，所述结构式3中，碳原子数为1-5的烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基；所述氟代烃基选自氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基。

优选的，结构式3所示的氟代羧酸酯化合物选自H₃CCOOCH₂CF₂H(3-1，缩写为DFEA)、H₃CH₂CCOOCH₂CF₂H(3-2，缩写为DFEP)、HF₂CH₂CCOOCH₃(3-3，缩写为MDFP)、HF₂CH₂CCOOCH₂CH₃(3-4，缩写为EDFP)、HF₂CH₂CH₂CCOOCH₂CH₃(3-5，缩写为EDFB)、H₃CCOOCH₂CH₂CF₂H(3-6，缩写为DFPA)、H₃CH₂CCOOCH₂CH₂CF₂H(3-7，缩写为DFPP)、CH₃COOCH₂CF₃(3-8，缩写为TFEA)、HCOOCH₂CHF₂(3-9，缩写为DFEF)、HCOOCH₂CF₃、CH₃COOCH₂CF₂CF₂H(3-10，缩写为TFPA)中的一种或多种。

优选的，结构式4中碳原子数为1-4的饱和烃基包括但不仅限于甲基、乙基、丙基；碳原子数为1-4的不饱和烃基包括但不仅限于乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基；所述卤代烃基包括但不仅限于二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基。

优选的，结构式4所示的不饱和磷酸酯化合物选自磷酸三炔丙酯(4-1)、二炔丙基甲基磷酸酯(4-2)、二炔丙基乙基磷酸酯(4-3)、二炔丙基丙基磷酸酯(4-4)、二炔丙基三氟甲基磷酸酯(4-5)、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯(4-6)、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯(4-7)、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯(4-8)、磷酸三烯丙酯(4-9)、二烯丙基甲基磷酸酯(4-10)、二烯丙基乙基磷酸酯(4-11)、二烯丙基丙基磷酸酯(4-12)、二烯丙基三氟甲基磷酸酯(4-13)、二烯丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯(4-14)、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯(4-15)、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯(4-16)中的一种或多种。

优选的，结构式5所示的环状羧酸酐选自丁二酸酐(5-1，缩写为SA)，马来酸酐(5-2，缩写为MA)、2-甲基马来酸酐(5-3，缩写为CA)中一种或多种。

优选的，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种。

优选的，所述不饱和环状碳酸酯化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-5％，环状磺酸内酯化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-5％，环状硫酸酯化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-5％。

优选的，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯乙酯中至少一种。

优选的，所述环状硫酸酯选自下列物质中的至少一种：

优选的，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(缩写为PS)、1,4-丁烷磺内酯(缩写为BS)、1,3-丙烯磺内酯(缩写为PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(缩写为MMDS)中的至少一种。

优选的，非水电解液还包括选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。其含量可在较大范围内变动，优选情况下，其含量占非水电解液总重量的1％-40％。可以理解的，当含有上述物质中的多种时，上述含量范围为上述多种物质的总含量所占比例。

本申请的另一面公开了一种锂离子电池，包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，其中，电解液为本申请的锂离子电池非水电解液。

优选的，正极的活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x’L_(1-x’)O₂和LiNi_x”L’_y’Mn_(2-x”_-y’)O₄中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例

本例按照表1所示的组分和配比制备电解液，其中，设计了多个本申请的用于锂离子电池的非水电解液，以及多个对比例，详见表1。

本例的电解液的制备方法为：按照表1所示的体积比配制非水有机溶剂，然后向其中加入最终浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，再按表1加入添加剂。表1中的百分比为重量百分比，即添加剂占电解液总重量的百分比，电解液中锂盐含量为12.5％，其余为溶剂级添加剂。

表1电解液中各组分及用量

本例的锂离子电池，正极活性物质采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，负极采用石墨和导电炭黑，隔膜采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜。具体如下：

正极制备方法为：按96.8：2.0：1.2的质量比混合正极活性材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。

负极制备方法为：按96：1：1.2：1.8的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。

隔膜制备方法为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm。

电池组装方法为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯；将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。

电池化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电至3.95V，二次真空封口，45℃搁置48h，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

本例分别测试了各个电解液锂离子电池，45℃1C循环400周容量保持率以及60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。其中60℃下存储30天后是指，对比例的电解液，其锂离子电池在60℃下存储30天后进行测试，试验例在60℃下存储30天后进行测试。具体测试方法如下：

(1)45℃1C循环400周容量保持率，实际上体现的是电池的高温循环性能，具体测试方法包括：在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.4V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，如此循环400周。容量保持率计算公式如下：

容量保持率(％)＝(第400周循环放电容量/第1周循环放电容量)×100％。

(2)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法包括：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.4V，截至电流为0.01C，再1C恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截至电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充截至电流为0.01C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量其恢复容量。计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％

电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

(3)低温放电性能测试

在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.4V，然后恒压充电至电流下降至0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，记录常温放电容量。然后1C恒流充至4.4V，再恒压充电至电流下降至0.01C，将电池置于-20℃的环境中搁置12h后，再0.2C恒流放电至3.0V，记录-20℃放电容量。

-20℃的低温放电效率＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。

各项测试结果如表2所示。

表2测试结果

从表2的测试结果可以看出，与碳酸酯溶剂相比，氟代溶剂虽然可以改善电池的高温循环性能及低温放电性能，但高温储存产气量大，存在安全隐患。不饱和磷酸酯或/和环状羧酸酐添加剂虽然能够同时改善高温循环及高温储存性能，但改善幅度有限，有待进一步提高，且低温放电性能较差。通过将氟代溶剂与不饱和磷酸酯或/和环状羧酸酐组合，可以明显改善电池的高温储存及高温循环性能，同时兼顾低温放电性能。由于氟代溶剂与不饱和磷酸酯或/环状羧酸酐之间存在一定的协同作用，产生了单组分不具有的效果。进一步添加不饱和环状碳酸酯或环状磺内酯或环状硫酸酯，可以进一步提高电池的高温储存及高温循环性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (15)

1.一种用于锂离子电池的非水电解液，包括组分A和组分B；其特征在于，所述组分A包括选自结构式1所示的氟代环状碳酸酯中至少一种，同时还包括结构式2所示的烷基取代环状碳酸酯中至少一种或/和结构式3所示的氟代羧酸酯中的至少一种；所述组分B包括结构式4所示的不饱和磷酸酯中的至少一种或/和结构式5所示的环状羧酸酐中的至少一种；

结构式1：

其中，R₁为氟元素或碳原子数为1-4的含氟烃基，R₂、R₃、R₄分别独立选自氢元素、氟元素、碳原子数为1-4的烃基或碳原子数为1-4的含氟烃基；

结构式2：

其中R₅为碳原子数为1-4的烃基，R₆、R₇、R₈分别独立选自氢元素或碳原子数为1-4的烃基；

结构式3：R₉COOR₁₀，

其中，R₉、R₁₀分别独立的选自碳原子数为1-4的烃基或碳原子数为1-4的氟代烃基，且R₉和R₁₀中至少一个为所述氟代烃基；所述氟代烃基中至少含有两个氟原子；

结构式4

其中，R₁₁为碳原子数为1-4的不饱和烃基，R₁₂、R₁₃分别独立的选自碳原子数为1-4的饱和烃基、碳原子数为1-4的不饱和烃基或碳原子数为1-4的氟代烃基；

结构式5

其中R₁₄选自碳原子数为2-4的亚烷基、亚烯基、或碳原子数为2-4的含氟亚烷基、含氟亚烯基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，组分A含量占非水电解液总重量的10-90％，组分B含量占非水电解液总重量的0.1-3％。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示化合物用量占非水电解液总重量的5％-80％，结构式2所示化合物用量占非水电解液总重量的5％-80％，结构式3所示化合物用量占非水电解液总重量的5％-80％，结构式4所示化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-3％，结构式5所示化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-3％。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的氟代环状碳酸酯选自式1-1、式1-2、式1-3、式1-4所示物质中的一种或多种：

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式2所示的烷基取代环状碳酸酯选自式2-1、式2-2、式2-3所示物质中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式3中，碳原子数为1-5的烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基；所述氟代烃基选自氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式3所示的氟代羧酸酯选自H₃CCOOCH₂CF₂H、H₃CH₂CCOOCH₂CF₂H、HF₂CH₂CCOOCH₃、HF₂CH₂CCOOCH₂CH₃、HF₂CH₂CH₂CCOOCH₂CH₃、H₃CCOOCH₂CH₂CF₂H、H₃CH₂CCOOCH₂CH₂CF₂H、CH₃COOCH₂CF₃、HCOOCH₂CHF₂、HCOOCH₂CF₃、CH₃COOCH₂CF₂CF₂H中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述结构式4中，碳原子数为1-4的饱和烃基包括但不仅限于甲基、乙基、丙基；碳原子数为1-4的不饱和烃基包括但不仅限于乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基；所述卤代烃基包括但不仅限于二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基。

9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述结构式4所示的不饱和磷酸酯选自化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述结构式5所示的环状羧酸酐选自化合物选自马来酸酐、2-甲基马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的至少一种。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种；

所述不饱和环状碳酸酯化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-5％，所述环状磺酸内酯化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-5％，所述环状硫酸酯化合物用量占非水电解液总重量的0.1％-5％。

12.根据权利要求11所述的非水电解液，其特征在于，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；

所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种；

所述环状硫酸酯选自下述结构所示物质中的一种或多种：

13.根据权利要求1-12任一项所述的非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包括选自碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。

14.一种锂离子电池，包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-13任一项所述的非水电解液。

15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x’L_(1-x’)O₂和LiNi_x”L’_y’Mn_{(2-x”-y’)}O₄中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。