CN113620923A - 一种低温电解液添加剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种低温电解液添加剂的制备方法，首先通过醛和三苯基膦盐的缩合反应制得含有双键的三氟甲基烯烃衍生物；随后利用过氧化物的氧化反应将所述三氟甲基烯烃衍生物的双键氧化；之后在强碱条件下进一步水解制得含有两个邻位羟基的三氟二羟基醇类分子；最后通过光气环合作用得到所述低温电解液添加剂。本发明开发的多三氟甲基化添加剂分子结构相对简单，尤其在设计合成路线时有关于氟化反应条件温和，操作简便，仪器设备要求低，以长链醇作为反应原料，价格低廉，来源广泛，制得的化合物产率高，作为添加剂应用于石墨‑LiCoO2电池体系时，具备优异的耐高低温性能，在‑55～55℃范围内均具有良好的循环性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池添加剂合成技术领域，具体为一种低温电解液添加剂的制备方法及应用。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的不断增加，锂离子电池需要面对的工作条件越来越严苛，如对工作温度、工作电压以及工作湿度等。目前，锂离子电池的极限工作温度在-20～60℃之间，刚好满足小功率电气设备对电源工作温度的要求。然而，我国南北地域、季节变化的温度差异较大，电动汽车以及混合动力汽车的锂离子电池需要长期在-30～70℃的温度区间内稳定输出。而在我国北方，因季节性低温导致电池工作效能降低，要解决锂离子电池在多温环境下使用的难题，必须从电解液的优化设计入手。然而目前已报道的研究中，锂离子电池电解液添加剂都是烷烃衍生物添加剂，在改善电解液宽温特别是低温的使用效能上未见明显改善。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在开发一种具有能够提高现行的锂离子电池在极端温度下的使用能效的电解液添加剂，本发明的添加剂制备条件简单，合成路线简便，且合成的底物种类交多，适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低温电解液添加剂的制备方法，首先通过醛和三苯基膦盐的缩合反应制得含有双键的三氟甲基烯烃衍生物；随后利用过氧化物的氧化反应将所述三氟甲基烯烃衍生物的双键氧化；之后在强碱条件下进一步水解制得含有两个邻位羟基的三氟二羟基醇类分子；最后通过光气环合作用得到所述低温电解液添加剂。
进一步地，所述低温电解液添加剂具备如下结构通式：
其中，R优选为烷基链或末端带三氟甲基的烷基链。
本发明提供一种如上所述的制备方法制得的低温电解液添加剂在石墨-LiCoO2电池体系中的应用。
本发明的有益效果是：本发明开发的多三氟甲基化添加剂分子结构相对简单，尤其在设计合成路线时有关于氟化反应条件温和，操作简便，仪器设备要求低，以长链醇作为反应原料，价格低廉，来源广泛，制得的化合物产率高，作为添加剂应用于石墨-LiCoO2电池体系时，具备优异的耐高低温性能，在-55～55℃范围内均具有良好的循环性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例、一种低温电解液添加剂，其制备工艺为：
首先通过醛和三苯基膦盐的缩合反应制得含有双键的三氟甲基烯烃衍生物；随后利用过氧化物的氧化反应将所述三氟甲基烯烃衍生物的双键氧化；之后在强碱条件下进一步水解制得含有两个邻位羟基的三氟二羟基醇类分子；最后通过光气环合作用得到所述低温电解液添加剂。
所述低温电解液添加剂具备如下结构通式：
其中，R为烷基链或末端带三氟甲基的烷基链；本案设计了如下具有代表性的6种化合物作为电解液添加剂：
以化合物(6)为例，其制备过程具体如下：
S1：氮气保护下，250mL两口瓶中，加入化合物SF-CHO 20.0g(119mmol)，三氟甲基碘代三苯基膦盐56.2g(120mmol)，氢氧化钠5g(125mmol)，溶于60ml无水DMF中，90～120℃油浴锅中反应12-24小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入100ml水中，然后用二氯甲烷萃取反应液(2×60mL)，有机相用无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析纯化，洗脱剂为V石油醚:二氯甲烷＝1:1，得化合物SF-C＝C，21.2g，产率：76％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.02(m,1H),5.62(m,J＝6Hz,1H),2.18(m,2H),1.81(t,J＝9Hz,2H),1.29(m,6H)。
S2：向250mL单口瓶中，加入化合物SF-C＝C 16g(68.4mmol)，二氯甲烷100ml，BPO16.5g(68mmol),室温搅拌8-12小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入100ml水中，后用二氯甲烷萃取反应液(2×60mL)，有机相用无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析纯化，洗脱剂为纯石二氯甲烷，得化合物SF-C-O，15.4g，产率：90％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.34(m,1H),2.52(m,J＝6Hz,1H),1.81(m,2H),1.42(t,J＝9Hz,2H),1.24(m,6H)。
S3：将化合物SF-C-O(12g，48mmol)，氢氧化钠(2g，96mmol)，溶于DMF(100ml)中，室温搅拌30分钟，然后缓慢升温到80℃搅拌8-12小时，色谱检测跟踪反应进程，反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用盐酸调节pH至弱酸性，后用二氯甲烷萃取反应液(2×60mL)，得化合物SF-COH,12.2g,产率：95％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.11(m,1H),3.58(m,2H),3.29(m,J＝6.2Hz,1H),1.81(m,2H),1.44(t,J＝9Hz,2H),1.25(m,6H)。
S4：氮气保护下，将化合物SF-COH(8g，30mmol)、光气(2.9g，30mmol)、溶于50mlDCM中，缓慢滴加三乙胺(4g，54mmol)，室温搅拌12小时，色谱检测跟踪反应进程，反应结束后将反应液倒入50ml冰水中，用二氯甲烷萃取2次(2×60mL)，得化合物SF-6,7.5g,产率：85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.0(m,1H),4.18(m,1H),1.81(m,2H),1.53(t,J＝9Hz,2H),1.29(m,2H),1.25(m,4H)。
本发明的电解液添加剂合成步骤共分四步，反应条件较为温和，反应物产量高，底物种类多，适用范围广。
上述6种化合物作为电解液添加剂应用于石墨-LiCoO2电池体系中制得锂电池，其制备工艺如下：
正极极片：在浆料瓶中分别加入1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，20mg聚偏二氟乙烯，20mg导电炭黑，充分搅拌20min左右，随后加入将充分研磨的160mg正极物质LiCoO2，搅拌24h，用涂布机将制成的浆料以30mm的厚度涂抹于铜箔上，将该铜箔真空干燥8h，得到正极极片，其压实密度2.8g/cm3。
负极极片：在浆料瓶中分别加入1mL的NMP，20mg聚偏二氟乙烯，20mg导电炭黑，充分搅拌20min左右，随后加入将充分研磨的160mg负极物质石墨，搅拌24h，用涂布机将制成的浆料以30mm的厚度涂抹于铜箔上，将该铜箔真空干燥8h，得到正极极片，其压实密度1.6g/cm3。
隔膜：采用厚度11μm的聚乙烯(PE)氧化铝涂层隔膜。
壳式电池组装：在氩气箱中以正极壳、正极、电解液、隔膜、电解液、负极、负极壳的顺序组装成壳式电池，静置24h，测试。
其中，所述电解液依据添加剂不同，可得到如下具体应用例。
应用例1：
六氟磷酸锂8份、碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯2份、碳酸甲乙酯48份、化合物(1)0.5份、三甲基硅烷磷酸酯0.5份。按照上述锂电池的制备工艺制得锂电池。
应用例2：
六氟磷酸锂8份、碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯2份、碳酸甲乙酯48份、化合物(2)0.5份、三甲基硅烷磷酸酯0.5份。按照上述锂电池的制备工艺制得锂电池。
应用例3：
六氟磷酸锂8份、碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯2份、碳酸甲乙酯48份、化合物(3)0.5份、三甲基硅烷磷酸酯0.5份。按照上述锂电池的制备工艺制得锂电池。
应用例4：
六氟磷酸锂8份、碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯2份、碳酸甲乙酯48份、化合物(4)0.5份、三甲基硅烷磷酸酯0.5份。按照上述锂电池的制备工艺制得锂电池。
应用例5：
六氟磷酸锂8份、碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯2份、碳酸甲乙酯48份、化合物(5)0.5份、三甲基硅烷磷酸酯0.5份。按照上述锂电池的制备工艺制得锂电池。
应用例6：
六氟磷酸锂8份、碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯2份、碳酸甲乙酯48份、化合物(6)0.5份、三甲基硅烷磷酸酯0.5份。按照上述锂电池的制备工艺制得锂电池。
对比例1：
六氟磷酸锂8份、碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯2份、碳酸甲乙酯48份、三甲基硅烷磷酸酯0.5份。按照上述锂电池的制备工艺制得锂电池。
对上述应用例1-6及对比例1的锂电池进行高低温的循环性能测试，具体过程如下：
高温循环性能测试：
将满电态的电池放入55℃的恒温箱中,以1C的倍率放电到1.0V，初次放电容量记为HD(55-1)。随后55℃下以1C的倍率充电到3.9V，静置5min，在55℃下以1C的倍率放电到1.0V，放电容量为HD(55-2)。依次循环，直到放电容量HD(55-N)<50％。记录放电次数N，N即为高温循环次数，实验结果取5枚电池的平均值。
低温循环性能测试：
将满电态的电池在室温中以1C的倍率放电到1.0V，初次放电容量记为LD(-55-1)。随后在室温中以1C的倍率充电到3.9V，静置12h，将电池放入低温保持箱中在-55℃以1C的倍率放电到1.0V，放电容量为LD(-55-2)。此后的充放电温度都为-55℃，依次循环，直到放电容量LD(-55-N)<50％。记录放电次数N，N即为低温循环次数，实验结果取5枚电池的平均值。
表1
| 组别 | HD(55-1)容量 | 高温循环寿命 | LD(-55-2)容量 | 低温循环寿命 |
| 应用例1 | 334 | 865 | 316 | 674 |
| 应用例2 | 326 | 847 | 311 | 636 |
| 应用例3 | 318 | 872 | 319 | 653 |
| 应用例4 | 322 | 1060 | 321 | 773 |
| 应用例5 | 325 | 1164 | 322 | 895 |
| 应用例6 | 336 | 1203 | 338 | 1004 |
| 对比例1 | 306 | 422 | 319 | 396 |
未采用本案添加剂的锂电池(对比例1)各项性能均较弱，高低温的循环寿命较短，而采用本案添加剂的锂电池(实施例1-6)，高低温循环寿命增长近一倍，其中实施例6的性能最为突出，在极端温度下具有高比能和长循环的优点。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (3)
1.一种低温电解液添加剂的制备方法，其特征在于，首先通过醛和三苯基膦盐的缩合反应制得含有双键的三氟甲基烯烃衍生物；随后利用过氧化物的氧化反应将所述三氟甲基烯烃衍生物的双键氧化；之后在强碱条件下进一步水解制得含有两个邻位羟基的三氟二羟基醇类分子；最后通过光气环合作用得到所述低温电解液添加剂。
2.如权利要求1所述的低温电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述低温电解液添加剂具备如下结构通式：
其中，R为烷基链或末端带三氟甲基的烷基链。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的低温电解液添加剂在石墨-LiCoO2电池体系中的应用。
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