CN107226463A - 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 - Google Patents

一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107226463A
CN107226463A CN201710551425.5A CN201710551425A CN107226463A CN 107226463 A CN107226463 A CN 107226463A CN 201710551425 A CN201710551425 A CN 201710551425A CN 107226463 A CN107226463 A CN 107226463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium salts
acid lithium
preparation process
tetrafluoro boric
boric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710551425.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107226463B (zh
Inventor
杨东
刘辉
何立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quzhou kangpeng Chemical Co., Ltd
Shanghai Kangpeng Science and Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
ZHEJIANG HUAJING FLUORINE CHEMISTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Shanghai Kangpeng Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG HUAJING FLUORINE CHEMISTRY TECHNOLOGY Co Ltd, Shanghai Kangpeng Technology Co Ltd filed Critical ZHEJIANG HUAJING FLUORINE CHEMISTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201710551425.5A priority Critical patent/CN107226463B/zh
Publication of CN107226463A publication Critical patent/CN107226463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107226463B publication Critical patent/CN107226463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C01B35/063—Tetrafluoboric acid; Salts thereof
    • C01B35/066—Alkali metal tetrafluoborates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及化学合成领域，特别是涉及两种含氟锂盐（二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐）的制备方法。本发明提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应，制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐。本发明提供了一种新的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，能够通过一步反应，经过简单的分离纯化，得到高品质的两种锂盐产品，反应溶剂经过适当的回收，也可以实现套用，基本无三废产生，环境友好，适合工业化生产。

Description

一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及两种含氟锂盐(二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)和四氟硼酸锂盐(LiBF4))的制备方法，更具体涉及一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代被Sony公司商品化以来，因其具有工作电压高，能量密度大，记忆效应小，自放电率低，循环寿命长等优点，被广泛应用了现代生产生活的方方面面。
电解质及添加剂是影响锂离子电池工作性能的两类重要基础原料。六氟磷酸锂(LiPF6)因其具有较好的电导率、较佳的电化学稳定性、能有效钝化铝箔、与石墨负极相容性好等优点，是当前锂离子电池电解液的首选电解质。但LiPF6对水分过于敏感，低温生成的固体电解质界面膜(SEI膜)阻抗过大，而温度升高后又会不稳定分解释放出PF5，并引起溶剂的分解。通过向电解液中添加各种添加剂来缓解这些问题，是一种重要的改善电池性能的策略。四氟硼酸锂(LiBF4)具有较好的化学稳定性和热稳定性，对水分不太敏感，添加LiBF4后可拓宽锂离子电池的工作温度范围；二氟磷酸锂(LiPO2F2)可在锂离子电池的正极和负极上形成覆膜，从而抑制电解液因与正、负极活性物质接触而分解，并可以抑制自放电，提高保存性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应，制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐，反应方程式如下：
LiPF6+2Li2CO3+4BF3→LiPO2F2+4LiBF4+2CO2↑。
在本发明一些实施方式中，反应溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，反应溶剂与LiPF6的重量比为4：1～10：1。
在本发明一些实施方式中，反应溶剂与LiPF6的重量比为6：1～8：1。
在本发明一些实施方式中，Li2CO3与LiPF6的摩尔比为1.8:1～3:1。
在本发明一些实施方式中，Li2CO3与LiPF6的摩尔比为1.8:1～2.4:1。
在本发明一些实施方式中，Li2CO3与LiPF6的摩尔比为2:1～2.2:1。
在本发明一些实施方式中，BF3与LiPF6的摩尔比为3.5:1～6:1。
在本发明一些实施方式中，BF3与LiPF6的摩尔比为3.8:1～5:1。
在本发明一些实施方式中，BF3与LiPF6的摩尔比为4:1～4.2:1。
在本发明一些实施方式中，所述三氟化硼为BF3气体或三氟化硼有机络合物。
在本发明一些实施方式中，反应时，先将Li2CO3和反应溶剂混合，再加入LiPF6和BF3。
在本发明一些实施方式中，反应温度为60～120℃。
在本发明一些实施方式中，反应温度为80～100℃。
在本发明一些实施方式中，反应在惰性气体保护的条件下进行。
在本发明一些实施方式中，反应的后处理方法包括如下步骤：去除适量溶剂、固液分离，固相物即LiPO2F2产品，液相进一步脱溶，即得LiBF4产品。
在本发明一些实施方式中，反应的后处理方法包括如下步骤：去除适量溶剂、固液分离，固相物重结晶即得LiPO2F2产品，液相进一步脱溶，重结晶即得LiBF4产品。
具体实施方式
本发明发明人通过大量的探索和研究，提供了一种新的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)和四氟硼酸锂盐(LiBF4)的联合制备方法，所述制备方法以六氟磷酸锂(LiPF6)为原料，与碳酸锂(Li2CO3)和三氟化硼反应，可以联合制备二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐，从而提供一种能高效制备二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐产品且经济实惠的方法，在此基础上完成了本发明。
本发明一方面提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应，制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐，反应方程式如下：
LiPF6+2Li2CO3+4BF3→LiPO2F2+4LiBF4+2CO2↑。
本发明所提供的联合制备方法中，反应通常在反应溶剂存在的条件下进行，所述反应溶剂通常是具有一定极性的有机溶剂，从而使得反应底物在溶剂中具有一定的溶解性，例如，所述反应溶剂可以是包括但不限于碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环等中的一种或多种的组合。在本发明一优选实施方式中，所述反应溶剂可以是碳酸酯类溶剂和/或腈类溶剂，更具体可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据反应原料的使用量确定合适的反应溶剂的用量，例如，反应溶剂与LiPF6的重量比可以为4：1～10：1，也可以为6：1～8：1。
本发明所提供的联合制备方法中，按摩尔量计Li2CO3的用量相对于LiPF6通常是过量的，Li2CO3与LiPF6的摩尔比可以为1.8:1～3:1，也可以为1.8:1～2.4:1，也可以为2:1～2.2:1。
本发明所提供的联合制备方法中，所述三氟化硼可以是BF3气体，也可以是三氟化硼有机络合物，所述三氟化硼有机络合物可以是包括但不限于BF3乙醚络合物、BF3甲醚络合物、BF3乙腈络合物、BF3四氢呋喃络合物、BF3甲基叔丁基醚络合物、BF3甲醇络合物、BF3丁醚络合物等中的一种或多种的组合。当三氟化硼的来源为三氟化硼气体时，BF3可以以气体形态直接通入反应体系中，也可以将BF3溶于适量的反应溶剂并加入反应体系中。按摩尔量计BF3的用量相对于LiPF6通常是过量的，BF3与LiPF6的摩尔比可以为3.5:1～6:1，也可以为3.8:1～5:1，也可以为4:1～4.2:1。
本发明所提供的联合制备方法中，投料方式可以是先将Li2CO3和反应溶剂混合，再加入LiPF6和BF3。LiPF6和BF3的加入可以是先后加入，也可以是同时加入。LiPF6和BF3加入时通常均为分批加入，例如，可以是将LiPF6固体分批加入反应体系中，也可以将LiPF6固体溶于适量的反应溶剂后滴加至反应体系中，用于溶解LiPF6固体的有机溶剂具体可以是包括但不限于碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈等中的一种或多种的组合，用于溶解LiPF6固体的有机溶剂可以与反应溶剂相同；再例如，可以将BF3气体逐步通入反应体系中，也可以将BF3气体溶于适量的反应溶剂并滴加至反应体系中，还可以将三氟化硼有机络合物溶于适量的反应溶剂并滴加至反应体系中。
本发明所提供的联合制备方法中，反应的温度通常为60～120℃，优选为80～100℃。本领域技术人员可根据反应体系中的反应进程适当调整反应时间，例如，反应时间可以为6～10小时。
本发明所提供的联合制备方法中，反应通常在惰性气体保护的条件下进行，所述惰性气体通常不与反应体系中的主要物质(例如，LiPF6、Li2CO3、三氟化硼、LiPO2F2、LiBF4、CO2等)发生反应，所述惰性气体可以是包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的联合制备方法中，反应的后处理方法可以包括如下步骤：去除适量溶剂、固液分离，固相物即LiPO2F2产品，液相进一步脱溶，即得LiBF4产品。所述后处理过程中，固液分离所得的固相物还可以进行重结晶，从而可以进一步提升LiPO2F2产品的纯度。所述脱溶过程优选为脱溶至无馏分流出，脱溶后所得产物还可以进行重结晶，从而进一步提升LiBF4产品的纯度。后处理过程中，本领域技术人员可根据反应体系选择合适的去除溶剂和/或脱溶的方式，例如，可以采用蒸馏的方式，更具体可以是常压蒸馏和/或减压蒸馏。后处理过程中本领域技术人员可根据反应体系选择合适的溶剂去除量，从而可以使得LiPO2F2产品充分析出，且LiBF4产品仍在体系中具有良好的溶解性，以溶剂加入的总体积计，通常可以去除40-70％的溶剂，本领域技术人员可选择合适的溶剂的种类和用量、以及重结晶条件用于固液分离后所得的固相物重结晶，例如，可适用的溶剂包括但不限于碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环等中的一种或多种的组合，用于固液分离后所得的固相物重结晶的溶剂可以与反应溶剂相同，再例如，用于固液分离后所得的固相物重结晶的溶剂的量可以为固相物(LiPO2F2固体粗品)质量的7-15倍，再例如，重结晶的温度通常可以使LiPO2F2固体产品在溶剂中充分溶解，具体可以为40℃至回流温度。本领域技术人员可选择合适的溶剂的种类和用量、以及重结晶条件用于脱溶后所得的产物的重结晶，例如，可适用的溶剂包括但不限于醇类溶剂和/或腈类溶剂等，更具体可以是包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙腈、丁腈等中的一种或几种，再例如，用于脱溶后所得的产物重结晶的溶剂的量可以为脱溶残留物重量的1-3倍，再例如，重结晶的温度通常可以使脱溶残留物在溶剂中充分溶解。
本发明提供了一种新的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，能够通过一步反应，经过简单的纯化，分离得到高品质的两种锂盐产品，本工艺简单高效、转化率高，反应溶剂经过适当的回收，也可以实现套用，基本无三废产生，环境友好，适合工业化生产。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
氮气保护下，向带机械搅拌、温度计、冷凝管的1L四口反应瓶中，加入碳酸二甲酯200g，Li2CO3 98g，升温至80～85℃滴加100g LiPF6和500g碳酸二甲酯配成的溶液，滴加完成，继续在80～85℃保温搅拌6小时。通过导气管，在该温度下通入BF3气体，共通入BF3185g。继续在80～85℃保温搅拌2小时。19F NMR跟踪反应进程，LiPF6的F积分比例小于0.5％，反应结束，开始减压蒸馏部分反应溶剂，蒸出380g碳酸二甲酯后，停止蒸馏。体系降温至5℃左右，并在此温度下搅拌1小时，过滤，得到滤饼89.5g，滤液532g。滤饼经碳酸二甲酯重结晶，干燥后得到LiPO2F2，重量65.3g，收率91.9％(以LiPF6)(离子色谱检测，含量99.3％)。滤液经继续浓缩，残留物用乙醇重结晶，干燥后得到LiBF4，重量210g，收率85.1％(以LiPF6)(离子色谱检测，含量98.6％)。
实施例2
氮气保护下，向带机械搅拌、温度计、上部接冷凝管的刺形分馏柱的1L四口反应瓶中，加入2-甲基四氢呋喃600g，Li2CO3 98g，升温至75～80℃。交替加入LiPF6和BF3·Et2O络合物(BF3≥46.5％)，每次10g LiPF6、40g BF3·Et2O，共10次加完，总共投入100g LiPF6、400gBF3·Et2O。投料过程中，通过刺形分馏柱分出乙醚，以维持反应温度。投料结束，继续微回流搅拌反应9小时。19F NMR跟踪反应进程，LiPF6的F积分比例小于0.5％，反应结束，开始减压蒸馏部分反应溶剂，蒸出250g 2-四氢呋喃后，停止蒸馏。体系降温至5℃左右，并在此温度下搅拌1小时，过滤，得到滤饼102.6g，滤液568g。滤饼经碳酸二甲酯重结晶，干燥后得到LiPO2F2，重量64.2g，收率90.4％(以LiPF6)。滤液经继续浓缩，残留物用乙醇重结晶，干燥后得到LiBF4，重量214g，收率86.7％(以LiPF6)。
实施例3
氮气保护下，向带机械搅拌、温度计、冷凝管的1L四口反应瓶中，加入乙腈700g，Li2CO398g，升温至75～80℃。交替加入LiPF6和BF3·CH3CN络合物(BF3≥60％)，每次10gLiPF6、30g BF3·CH3CN，共10次加完，总共投入100g LiPF6、300g BF3·CH3CN。投料结束，继续回流搅拌反应8小时。19F NMR跟踪反应进程，LiPF6的F积分比例小于0.5％，反应结束，开始减压蒸馏部分反应溶剂，蒸出500g乙腈后，停止蒸馏。体系降温至5℃左右，并在此温度下搅拌1小时，过滤，得到滤饼92.4g，滤液501g。滤饼经碳酸二甲酯重结晶，干燥后得到LiPO2F2，重量60.3g，收率84.9％(以LiPF6)。滤液经继续浓缩，残留物用乙醇重结晶，干燥后得到LiBF4，重量207g，收率83.9％(以LiPF6)。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应，制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐，反应方程式如下：
LiPF6+2Li2CO3+4BF3→LiPO2F2+4LiBF4+2CO2↑。
2.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，反应溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的一种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，反应溶剂与LiPF6的重量比为4：1～10：1，优选为6：1～8：1。
5.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，Li2CO3与LiPF6的摩尔比为1.8:1～3:1，优选为1.8:1～2.4:1，更优选为2:1～2.2:1；BF3与LiPF6的摩尔比为3.5:1～6:1，优选为3.8:1～5:1，更优选为4:1～4.2:1。
6.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，所述三氟化硼为BF3气体或三氟化硼有机络合物。
7.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，反应时，先将Li2CO3和反应溶剂混合，再加入LiPF6和BF3。
8.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，反应温度为60～120℃，优选为80～100℃。
9.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，反应在惰性气体保护的条件下进行。
10.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，其特征在于，反应的后处理方法包括如下步骤：去除适量溶剂、固液分离，固相物即LiPO2F2产品，液相进一步脱溶，即得LiBF4产品；优选的，固相物重结晶即得LiPO2F2产品，液相进一步脱溶，重结晶即得LiBF4产品。
CN201710551425.5A 2017-07-07 2017-07-07 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 Active CN107226463B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710551425.5A CN107226463B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710551425.5A CN107226463B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107226463A true CN107226463A (zh) 2017-10-03
CN107226463B CN107226463B (zh) 2019-09-03

Family

ID=59955975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710551425.5A Active CN107226463B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107226463B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108423651A (zh) * 2018-05-23 2018-08-21 上海如鲲新材料有限公司 一种制备二氟磷酸锂的方法
CN108910857A (zh) * 2018-09-26 2018-11-30 王静静 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN112830498A (zh) * 2020-11-13 2021-05-25 厦门永力鑫新能源科技有限公司 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池
CN113371689A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 多氟多新材料股份有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN116715214A (zh) * 2023-07-06 2023-09-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247307A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法
CN101208266A (zh) * 2005-06-20 2008-06-25 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池
CN103374023A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 兰州理工大学 草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法
CN103733416A (zh) * 2011-08-03 2014-04-16 中央硝子株式会社 四氟硼酸锂溶液的制造方法
CN106829910A (zh) * 2017-03-29 2017-06-13 东营石大胜华新能源有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247307A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法
CN101208266A (zh) * 2005-06-20 2008-06-25 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池
CN103733416A (zh) * 2011-08-03 2014-04-16 中央硝子株式会社 四氟硼酸锂溶液的制造方法
CN103374023A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 兰州理工大学 草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法
CN106829910A (zh) * 2017-03-29 2017-06-13 东营石大胜华新能源有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108423651A (zh) * 2018-05-23 2018-08-21 上海如鲲新材料有限公司 一种制备二氟磷酸锂的方法
CN108910857A (zh) * 2018-09-26 2018-11-30 王静静 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN108910857B (zh) * 2018-09-26 2020-10-13 深圳市研一新材料有限责任公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN113371689A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 多氟多新材料股份有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN112830498A (zh) * 2020-11-13 2021-05-25 厦门永力鑫新能源科技有限公司 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池
CN116715214A (zh) * 2023-07-06 2023-09-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107226463B (zh) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107226463B (zh) 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法
CN101643481B (zh) 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺
EP2693558B1 (en) Lithium ion secondary battery and nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery
CN105800582B (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液
KR102070647B1 (ko) 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법
CN110233289A (zh) 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池
CN109256585B (zh) 一种电解液及电化学装置
EP3618163B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution, and secondary battery comprising the same
CN107531600A (zh) 锂盐化合物、及使用了其的非水电解液、锂离子二次电池及锂离子电容器
CN109216764B (zh) 一种电解液及电化学装置
CN108258297A (zh) 电解液及锂离子电池
KR20180053377A (ko) 리튬 이온 전지 전해질용 첨가제로서 플루오르화된 아크릴레이트
JP6740424B1 (ja) 所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用
US11316197B2 (en) Lithium-ion battery and apparatus
CN112625062B (zh) 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池
EP3809507A1 (en) Lithium ion battery and device
JP3815180B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN106532123A (zh) 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的电池
CN111755747B (zh) 一种非水电解液、含有该非水电解液的电池及含有该电池的车辆
JP2013053105A (ja) メソイオン化合物、当該メソイオン化合物を含む電池用電解液、及び当該電解液を含む電池
WO2020119806A1 (zh) 锂离子电池及装置
WO2015068487A1 (ja) ３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法
CN105523970A (zh) 一种双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法
CN116470145A (zh) 一种电解质、电解液及其应用
CN117175005A (zh) 一种含有三（2-氰乙基）磷酸酯的锂离子电池电解液和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 2003-1 Building No. 200, 2891 Lane, Qilian Mountain South Road, Putuo District, Shanghai

Applicant after: Shanghai Kangpeng Science and Technology Co., Ltd.

Applicant after: Zhejiang Huajing Fluorine Chemistry Technology Co., Ltd.

Address before: 2003 2001 No. 200 Wuwei Road, Putuo District, Shanghai

Applicant before: SHANGHAI KANGPENG TECHNOLOGY CO., LTD.

Applicant before: Zhejiang Huajing Fluorine Chemistry Technology Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211203

Address after: 2003-1 Building No. 200, 2891 Lane, Qilian Mountain South Road, Putuo District, Shanghai

Patentee after: Shanghai Kangpeng Science and Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Quzhou kangpeng Chemical Co., Ltd

Address before: 2003-1 Building No. 200, 2891 Lane, Qilian Mountain South Road, Putuo District, Shanghai

Patentee before: Shanghai Kangpeng Science and Technology Co.,Ltd.

Patentee before: Zhejiang Huajing Fluorine Chemical Technology Co., Ltd

TR01 Transfer of patent right