CN107226463A - 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 - Google Patents

一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成领域,特别是涉及两种含氟锂盐(二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐)的制备方法。本发明提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,包括如下步骤:将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应,制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐。本发明提供了一种新的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,能够通过一步反应,经过简单的分离纯化,得到高品质的两种锂盐产品,反应溶剂经过适当的回收,也可以实现套用,基本无三废产生,环境友好,适合工业化生产。

Description

一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域,特别是涉及两种含氟锂盐(二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)和四氟硼酸锂盐(LiBF4))的制备方法,更具体涉及一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代被Sony公司商品化以来,因其具有工作电压高,能量密度大,记忆效应小,自放电率低,循环寿命长等优点,被广泛应用了现代生产生活的方方面面。
电解质及添加剂是影响锂离子电池工作性能的两类重要基础原料。六氟磷酸锂(LiPF6)因其具有较好的电导率、较佳的电化学稳定性、能有效钝化铝箔、与石墨负极相容性好等优点,是当前锂离子电池电解液的首选电解质。但LiPF6对水分过于敏感,低温生成的固体电解质界面膜(SEI膜)阻抗过大,而温度升高后又会不稳定分解释放出PF5,并引起溶剂的分解。通过向电解液中添加各种添加剂来缓解这些问题,是一种重要的改善电池性能的策略。四氟硼酸锂(LiBF4)具有较好的化学稳定性和热稳定性,对水分不太敏感,添加LiBF4后可拓宽锂离子电池的工作温度范围;二氟磷酸锂(LiPO2F2)可在锂离子电池的正极和负极上形成覆膜,从而抑制电解液因与正、负极活性物质接触而分解,并可以抑制自放电,提高保存性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,包括如下步骤:将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应,制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐,反应方程式如下:
LiPF6+2Li2CO3+4BF3→LiPO2F2+4LiBF4+2CO2↑。
在本发明一些实施方式中,反应溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中,反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中,反应溶剂与LiPF6的重量比为4:1~10:1。
在本发明一些实施方式中,反应溶剂与LiPF6的重量比为6:1~8:1。
在本发明一些实施方式中,Li2CO3与LiPF6的摩尔比为1.8:1~3:1。
在本发明一些实施方式中,Li2CO3与LiPF6的摩尔比为1.8:1~2.4:1。
在本发明一些实施方式中,Li2CO3与LiPF6的摩尔比为2:1~2.2:1。
在本发明一些实施方式中,BF3与LiPF6的摩尔比为3.5:1~6:1。
在本发明一些实施方式中,BF3与LiPF6的摩尔比为3.8:1~5:1。
在本发明一些实施方式中,BF3与LiPF6的摩尔比为4:1~4.2:1。
在本发明一些实施方式中,所述三氟化硼为BF3气体或三氟化硼有机络合物。
在本发明一些实施方式中,反应时,先将Li2CO3和反应溶剂混合,再加入LiPF6和BF3
在本发明一些实施方式中,反应温度为60~120℃。
在本发明一些实施方式中,反应温度为80~100℃。
在本发明一些实施方式中,反应在惰性气体保护的条件下进行。
在本发明一些实施方式中,反应的后处理方法包括如下步骤:去除适量溶剂、固液分离,固相物即LiPO2F2产品,液相进一步脱溶,即得LiBF4产品。
在本发明一些实施方式中,反应的后处理方法包括如下步骤:去除适量溶剂、固液分离,固相物重结晶即得LiPO2F2产品,液相进一步脱溶,重结晶即得LiBF4产品。
具体实施方式
本发明发明人通过大量的探索和研究,提供了一种新的二氟磷酸锂盐(LiPO2F2)和四氟硼酸锂盐(LiBF4)的联合制备方法,所述制备方法以六氟磷酸锂(LiPF6)为原料,与碳酸锂(Li2CO3)和三氟化硼反应,可以联合制备二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐,从而提供一种能高效制备二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐产品且经济实惠的方法,在此基础上完成了本发明。
本发明一方面提供一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,包括如下步骤:将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应,制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐,反应方程式如下:
LiPF6+2Li2CO3+4BF3→LiPO2F2+4LiBF4+2CO2↑。
本发明所提供的联合制备方法中,反应通常在反应溶剂存在的条件下进行,所述反应溶剂通常是具有一定极性的有机溶剂,从而使得反应底物在溶剂中具有一定的溶解性,例如,所述反应溶剂可以是包括但不限于碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂等中的一种或多种的组合,更具体可以是包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环等中的一种或多种的组合。在本发明一优选实施方式中,所述反应溶剂可以是碳酸酯类溶剂和/或腈类溶剂,更具体可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据反应原料的使用量确定合适的反应溶剂的用量,例如,反应溶剂与LiPF6的重量比可以为4:1~10:1,也可以为6:1~8:1。
本发明所提供的联合制备方法中,按摩尔量计Li2CO3的用量相对于LiPF6通常是过量的,Li2CO3与LiPF6的摩尔比可以为1.8:1~3:1,也可以为1.8:1~2.4:1,也可以为2:1~2.2:1。
本发明所提供的联合制备方法中,所述三氟化硼可以是BF3气体,也可以是三氟化硼有机络合物,所述三氟化硼有机络合物可以是包括但不限于BF3乙醚络合物、BF3甲醚络合物、BF3乙腈络合物、BF3四氢呋喃络合物、BF3甲基叔丁基醚络合物、BF3甲醇络合物、BF3丁醚络合物等中的一种或多种的组合。当三氟化硼的来源为三氟化硼气体时,BF3可以以气体形态直接通入反应体系中,也可以将BF3溶于适量的反应溶剂并加入反应体系中。按摩尔量计BF3的用量相对于LiPF6通常是过量的,BF3与LiPF6的摩尔比可以为3.5:1~6:1,也可以为3.8:1~5:1,也可以为4:1~4.2:1。
本发明所提供的联合制备方法中,投料方式可以是先将Li2CO3和反应溶剂混合,再加入LiPF6和BF3。LiPF6和BF3的加入可以是先后加入,也可以是同时加入。LiPF6和BF3加入时通常均为分批加入,例如,可以是将LiPF6固体分批加入反应体系中,也可以将LiPF6固体溶于适量的反应溶剂后滴加至反应体系中,用于溶解LiPF6固体的有机溶剂具体可以是包括但不限于碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈等中的一种或多种的组合,用于溶解LiPF6固体的有机溶剂可以与反应溶剂相同;再例如,可以将BF3气体逐步通入反应体系中,也可以将BF3气体溶于适量的反应溶剂并滴加至反应体系中,还可以将三氟化硼有机络合物溶于适量的反应溶剂并滴加至反应体系中。
本发明所提供的联合制备方法中,反应的温度通常为60~120℃,优选为80~100℃。本领域技术人员可根据反应体系中的反应进程适当调整反应时间,例如,反应时间可以为6~10小时。
本发明所提供的联合制备方法中,反应通常在惰性气体保护的条件下进行,所述惰性气体通常不与反应体系中的主要物质(例如,LiPF6、Li2CO3、三氟化硼、LiPO2F2、LiBF4、CO2等)发生反应,所述惰性气体可以是包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的联合制备方法中,反应的后处理方法可以包括如下步骤:去除适量溶剂、固液分离,固相物即LiPO2F2产品,液相进一步脱溶,即得LiBF4产品。所述后处理过程中,固液分离所得的固相物还可以进行重结晶,从而可以进一步提升LiPO2F2产品的纯度。所述脱溶过程优选为脱溶至无馏分流出,脱溶后所得产物还可以进行重结晶,从而进一步提升LiBF4产品的纯度。后处理过程中,本领域技术人员可根据反应体系选择合适的去除溶剂和/或脱溶的方式,例如,可以采用蒸馏的方式,更具体可以是常压蒸馏和/或减压蒸馏。后处理过程中本领域技术人员可根据反应体系选择合适的溶剂去除量,从而可以使得LiPO2F2产品充分析出,且LiBF4产品仍在体系中具有良好的溶解性,以溶剂加入的总体积计,通常可以去除40-70%的溶剂,本领域技术人员可选择合适的溶剂的种类和用量、以及重结晶条件用于固液分离后所得的固相物重结晶,例如,可适用的溶剂包括但不限于碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂等中的一种或多种的组合,更具体可以是包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环等中的一种或多种的组合,用于固液分离后所得的固相物重结晶的溶剂可以与反应溶剂相同,再例如,用于固液分离后所得的固相物重结晶的溶剂的量可以为固相物(LiPO2F2固体粗品)质量的7-15倍,再例如,重结晶的温度通常可以使LiPO2F2固体产品在溶剂中充分溶解,具体可以为40℃至回流温度。本领域技术人员可选择合适的溶剂的种类和用量、以及重结晶条件用于脱溶后所得的产物的重结晶,例如,可适用的溶剂包括但不限于醇类溶剂和/或腈类溶剂等,更具体可以是包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙腈、丁腈等中的一种或几种,再例如,用于脱溶后所得的产物重结晶的溶剂的量可以为脱溶残留物重量的1-3倍,再例如,重结晶的温度通常可以使脱溶残留物在溶剂中充分溶解。
本发明提供了一种新的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,能够通过一步反应,经过简单的纯化,分离得到高品质的两种锂盐产品,本工艺简单高效、转化率高,反应溶剂经过适当的回收,也可以实现套用,基本无三废产生,环境友好,适合工业化生产。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知,下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解,本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤,除非另有说明;还应理解,本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置,除非另有说明。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
氮气保护下,向带机械搅拌、温度计、冷凝管的1L四口反应瓶中,加入碳酸二甲酯200g,Li2CO3 98g,升温至80~85℃滴加100g LiPF6和500g碳酸二甲酯配成的溶液,滴加完成,继续在80~85℃保温搅拌6小时。通过导气管,在该温度下通入BF3气体,共通入BF3185g。继续在80~85℃保温搅拌2小时。19F NMR跟踪反应进程,LiPF6的F积分比例小于0.5%,反应结束,开始减压蒸馏部分反应溶剂,蒸出380g碳酸二甲酯后,停止蒸馏。体系降温至5℃左右,并在此温度下搅拌1小时,过滤,得到滤饼89.5g,滤液532g。滤饼经碳酸二甲酯重结晶,干燥后得到LiPO2F2,重量65.3g,收率91.9%(以LiPF6)(离子色谱检测,含量99.3%)。滤液经继续浓缩,残留物用乙醇重结晶,干燥后得到LiBF4,重量210g,收率85.1%(以LiPF6)(离子色谱检测,含量98.6%)。
实施例2
氮气保护下,向带机械搅拌、温度计、上部接冷凝管的刺形分馏柱的1L四口反应瓶中,加入2-甲基四氢呋喃600g,Li2CO3 98g,升温至75~80℃。交替加入LiPF6和BF3·Et2O络合物(BF3≥46.5%),每次10g LiPF6、40g BF3·Et2O,共10次加完,总共投入100g LiPF6、400gBF3·Et2O。投料过程中,通过刺形分馏柱分出乙醚,以维持反应温度。投料结束,继续微回流搅拌反应9小时。19F NMR跟踪反应进程,LiPF6的F积分比例小于0.5%,反应结束,开始减压蒸馏部分反应溶剂,蒸出250g 2-四氢呋喃后,停止蒸馏。体系降温至5℃左右,并在此温度下搅拌1小时,过滤,得到滤饼102.6g,滤液568g。滤饼经碳酸二甲酯重结晶,干燥后得到LiPO2F2,重量64.2g,收率90.4%(以LiPF6)。滤液经继续浓缩,残留物用乙醇重结晶,干燥后得到LiBF4,重量214g,收率86.7%(以LiPF6)。
实施例3
氮气保护下,向带机械搅拌、温度计、冷凝管的1L四口反应瓶中,加入乙腈700g,Li2CO398g,升温至75~80℃。交替加入LiPF6和BF3·CH3CN络合物(BF3≥60%),每次10gLiPF6、30g BF3·CH3CN,共10次加完,总共投入100g LiPF6、300g BF3·CH3CN。投料结束,继续回流搅拌反应8小时。19F NMR跟踪反应进程,LiPF6的F积分比例小于0.5%,反应结束,开始减压蒸馏部分反应溶剂,蒸出500g乙腈后,停止蒸馏。体系降温至5℃左右,并在此温度下搅拌1小时,过滤,得到滤饼92.4g,滤液501g。滤饼经碳酸二甲酯重结晶,干燥后得到LiPO2F2,重量60.3g,收率84.9%(以LiPF6)。滤液经继续浓缩,残留物用乙醇重结晶,干燥后得到LiBF4,重量207g,收率83.9%(以LiPF6)。
综上所述,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,包括如下步骤:将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应,制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐,反应方程式如下:
LiPF6+2Li2CO3+4BF3→LiPO2F2+4LiBF4+2CO2↑。
2.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,反应溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的一种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,反应溶剂与LiPF6的重量比为4:1~10:1,优选为6:1~8:1。
5.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,Li2CO3与LiPF6的摩尔比为1.8:1~3:1,优选为1.8:1~2.4:1,更优选为2:1~2.2:1;BF3与LiPF6的摩尔比为3.5:1~6:1,优选为3.8:1~5:1,更优选为4:1~4.2:1。
6.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,所述三氟化硼为BF3气体或三氟化硼有机络合物。
7.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,反应时,先将Li2CO3和反应溶剂混合,再加入LiPF6和BF3
8.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,反应温度为60~120℃,优选为80~100℃。
9.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,反应在惰性气体保护的条件下进行。
10.如权利要求1所述的二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法,其特征在于,反应的后处理方法包括如下步骤:去除适量溶剂、固液分离,固相物即LiPO2F2产品,液相进一步脱溶,即得LiBF4产品;优选的,固相物重结晶即得LiPO2F2产品,液相进一步脱溶,重结晶即得LiBF4产品。
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