CN103733416A - 四氟硼酸锂溶液的制造方法 - Google Patents

四氟硼酸锂溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法具有：反应工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；水分去除工序，在前述反应溶液中添加除水剂；酸性杂质去除工序，将前述水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将前述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释。通过该制造方法，可以提供酸性杂质浓度被降低至50质量ppm以下、水分浓度被降低至15质量ppm以下的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法。

Description

四氟硼酸锂溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂电池用电解质有用的四氟硼酸锂的溶液的制造方法。
背景技术
作为四氟硼酸锂(LIBF4)的公知的合成方法，报告有湿式法和醚法这两种。湿式法中，通过氟硼酸与碳酸锂的反应而生成水合盐(LIBF4·H2O)。为了将该水合盐脱水，需要200℃左右的加热，因此不仅引发四氟硼酸锂的分解(LIBF4→LIF＋BF3)、纯度降低，而且水分残留，故无法用于锂电池用途。醚法中，通过三氟化硼与甲醚或乙醚的络合物和氟化锂的反应得到无水盐，由于四氟硼酸锂难溶于醚，因此具有下述缺点：难以得到满足锂电池用途的品质的四氟硼酸锂；此外使用危险的醚；等。
专利文献1中记载了四氟硼酸锂的制造方法，其特征在于，在作为溶剂的链状的碳酸酯中使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并使其溶解在溶剂中。
专利文献2中记载了含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液的纯化方法，将含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液所含的各种酸性杂质通过添加卤化物而转变为卤化氢之后，将产生的卤化氢从电解液中去除，从而得到酸性杂质少的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3375049号公报
专利文献2：日本特许第3369937号公报
发明内容
发明要解决的问题
将四氟硼酸锂等的电解质以锂电池用电解液的形式使用时，由于该液中含有的水分使得容易水解而生成氟化氢等酸性杂质。锂电池中使用这种含有酸性杂质的电解液时，与正极、负极、溶剂反应，引起电池的放电容量的降低、内阻的增大、循环寿命的降低等各种问题。因此，期望降低锂电池用电解液中含有的水分、酸性杂质。
湿式法、醚法是得到固态的四氟硼酸锂的方法，使所得到的固态的四氟硼酸锂溶解在溶剂中而制成锂电池用电解液。由于利用溶剂进行稀释，因此固态的四氟硼酸锂中的水分浓度可以为30～50质量ppm左右，但是由于为结晶性的固体，因此难以去除侵入到晶体内部的酸性杂质。此外，锂电池用电解液的成分比是预先确定好的，因此在使前述固态的四氟硼酸锂溶解于溶剂之后想要通过脱气等去除酸性杂质时，有可能发生变化而偏离最初的成分比，所以后续无法去除酸性杂质。
专利文献1以及专利文献2中记载了关于含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液的制造方法以及去除该液中含有的各种酸性杂质的方法，但未记载关于电解液中含有的水分的去除方法，原料的氟化锂、溶剂的脱水不充分时，有可能由于所得到的含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液中水分残留的影响引发锂盐的水解，生成酸性杂质而对锂电池造成不良影响，关于水分的去除存在改善的余地。
本发明的目的在于提供酸性杂质以及水分的含量被降低的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现酸性杂质少并且水分少的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，从而完成本发明。
本发明的第1实施方式为锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，该方法具有：反应工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；水分去除工序，在前述反应溶液中添加除水剂，去除水分；酸性杂质去除工序，将前述水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将前述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释，所得到的溶液中的酸性杂质浓度为50质量ppm以下并且水分浓度为15质量ppm以下。
本发明的第2实施方式为锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，该方法具有：反应及水分去除工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中、除水剂存在下使氟化锂与三氟化硼反应并去除水分，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；酸性杂质去除工序，将前述反应及水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将前述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释，所得到的溶液中的酸性杂质浓度为50质量ppm以下并且水分浓度为15质量ppm以下。
本发明的制造方法即使是在使氟化锂与三氟化硼反应而成的反应溶液中添加除水剂的情况下，生成的四氟硼酸锂也不与该除水剂发生副反应，此外即使是在含有除水剂的溶剂中使氟化锂与三氟化硼反应的情况下，氟化锂、三氟化硼也不与该除水剂发生副反应，因此反应收率高、反应的控制也容易。此外，利用除水剂可以将所得到的溶液中的酸性杂质浓度降低至50质量ppm以下并且将水分浓度降低至15质量ppm以下。此外，由于使用能够发挥锂电池用电解质作用的除水剂、并且使用锂电池用溶剂作为反应溶剂，因此所得到的溶液也可以直接用作电解液。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
关于本发明的制造方法，第1实施方式在反应工序中实施四氟硼酸锂的生成反应，然后在水分去除工序中在所得到的反应溶液中添加除水剂来去除水分；与之相对，第2实施方式在反应及水分去除工序中在除水剂存在下在去除水分的同时实施四氟硼酸锂的生成反应。
四氟硼酸锂的生成反应、即第1实施方式的反应工序以及第2实施方式的反应及水分去除工序在链状的碳酸酯中实施。由于作为原料的氟化锂相对于这些溶剂的溶解度极小，因此在氟化锂分散于溶剂中的状态下吹入三氟化硼的气体进行反应。其中，生成的四氟硼酸锂的溶解度非常大，因此在溶剂中溶解而不会以覆膜的形式残留在氟化锂的表面，所以反应进行完全。
四氟硼酸锂的生成反应中使用的链状的碳酸酯优选化学稳定性高且四氟硼酸锂的溶解度高的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
第1实施方式的反应工序以及第2实施方式的反应及水分去除工序中使用的除水剂优选是选自由六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂组成的组中的至少1种。由于这些除水剂其本身为锂电池电解液用电解质，因此与需要去除的水分量相比过量也可。此外，除水剂与水反应生成的酸性杂质可以在酸性杂质去除工序中去除。
第1实施方式的水分去除工序以及第2实施方式的反应及水分去除工序的任一工序中，除水剂的添加量均优选相对于溶剂为0.01～20质量%的范围、进一步优选为0.1～2质量%的范围。除水剂相对于溶剂少于0.01质量%时，难以降低水分浓度，超过20质量%时，锂盐浓度上升、存在四氟硼酸锂析出的可能，过滤等分离操作有可能变困难。
此外，第1实施方式的水分去除工序中，除水剂的添加量优选相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为2.5～500倍。添加量以摩尔比计不足2.5倍时，难以降低水分浓度，因此不优选。添加量以摩尔比计超过500倍时，四氟硼酸锂有可能析出，因此不优选。更优选以摩尔比计为5～35倍，进一步优选以摩尔比计为12.5～17.5倍。
第2实施方式的反应及水分去除工序中，除水剂的含量优选相对于反应溶液的原料(链状的碳酸酯溶剂、氟化锂以及三氟化硼)中含有的水分总量以摩尔比计为2.5～500倍。含量以摩尔比计小于2.5倍时，难以降低水分浓度，因此不优选。含量以摩尔比计超过500倍时，三氟化硼导入过程中四氟硼酸锂有可能析出，因此不优选。更优选以摩尔比计为5～35倍，进一步优选以摩尔比计为12.5～17.5倍。
在第1实施方式的反应工序以及第2实施方式的反应及水分去除工序中，氟化锂的添加量相对于1L溶剂优选为200g以下、更优选为100g以下。氟化锂的量相对于1L溶剂多于200g时，生成物变得饱和，在氟化锂表面生成覆膜，未反应的氟化锂残留，此外溶剂的粘度也上升，因此过滤等分离操作有可能变得困难。
导入三氟化硼的过程，优选用氮气等非活性气体进行稀释来实施。不用非活性气体进行稀释时，在三氟化硼鼓泡时溶剂有可能会逆流到导入管，因此不优选。此外，三氟化硼的量相对于氟化锂为当量以下即可。多于当量时，过量部分的三氟化硼被溶剂吸收，存在酸性杂质浓度变高的倾向，因此不优选。其中，若能够使氟化锂的总添加量为三氟化硼的总添加量的1～1.1倍摩尔量，则可以降低酸性杂质的浓度。
第1实施方式的反应工序的情况，反应溶液的温度优选为-40～100℃的范围、进一步优选为0～60℃的范围。反应温度低于-40℃时，存在溶剂凝固、反应不进行的可能，而超过100℃时，有可能引发溶剂与三氟化硼的反应，有可能成为着色、粘度增加的原因，因此不优选。
此外，第1实施方式的水分去除工序中，优选将反应溶液的温度保持在15～50℃。反应溶液的温度低于15℃时，难以降低水分浓度，因此不优选。反应溶液的温度超过50℃时，除水剂有可能分解，结果出现着色、难以降低酸性杂质浓度等，因此不优选。反应溶液的温度更优选为30～45℃，进一步优选为40～45℃。
第2实施方式的反应及水分去除工序的情况，优选将反应溶液的温度保持在-40～50℃。反应溶液的温度低于-40℃时，存在溶剂凝固、反应不进行的可能，因此不优选。反应溶液的温度超过50℃时，有可能引发除水剂的分解，结果出现着色、难以降低酸性杂质浓度等，因此不优选。反应溶液的温度更优选为0～20℃。
第1实施方式的反应工序或第2实施方式的反应及水分去除工序中得到的反应溶液中存在不溶物时，可以通过过滤去除该不溶物。例如，在第1实施方式的反应工序或第2实施方式的反应及水分去除工序中，氟化锂的总添加量(摩尔量)比三氟化硼的总添加量(摩尔量)多时，可以进行过滤来去除反应溶液中过量存在的氟化锂。关于前述过滤，在第1实施方式的情况下，例如在反应工序之后、水分去除工序之后、酸性杂质去除工序之后或稀释工序之后进行均可。此外，在第2实施方式的情况下，例如在反应及水分去除工序之后、酸性杂质去除工序之后或稀释工序之后进行均可。前述过滤可以使用下述装置来进行：使用滤布、过滤筒(cartridge filter)的加压过滤器、减压过滤器、压滤机；利用离心分离的沉淀分离机、过滤分离机；以及使用超滤膜的错流过滤器；等。
第1实施方式的反应工序以及第2实施方式的反应及水分去除工序中，原料的三氟化硼、以及生成物的四氟硼酸锂容易由于水分导致发生水解，因此优选在不含水分的气氛中实施。即，优选在接近真空的状态下、或在氮气等非活性气体气氛下进行。
第1实施方式以及第2实施方式的酸性杂质去除工序优选在密闭容器内将反应溶液保持在压力以绝对压力计低于100kPa的减压下进行。100kPa以上时，难以降低酸性杂质浓度，因此不优选。更优选在10kPa以下的减压下进行浓缩，进一步优选在1kPa以下的减压下进行浓缩。需要说明的是，酸性杂质去除工序若在上述压力范围内，也可以在压力为100Pa以上的减压下进行。
此外，第1实施方式以及第2实施方式的酸性杂质去除工序优选将反应溶液的温度保持在25～50℃来进行。在减压下的反应溶液的温度低于25℃时，难以降低酸性杂质浓度，因此不优选。在减压下的反应溶液的温度超过50℃时，反应溶液中的除水剂有可能会分解，因此不优选。反应溶液的温度更优选为30～45℃，进一步优选为40～45℃。
通过酸性杂质去除工序的浓缩也可以进一步去除水分。
第1实施方式以及第2实施方式中，浓缩后的浓缩液中存在的四氟硼酸锂以及除水剂的总浓度优选为18～25质量%。该浓度低于18质量%时，难以降低酸性杂质浓度，因此不优选。此外，该浓度超过25质量%时，四氟硼酸锂的晶体有可能析出，因此不优选。浓缩后的浓缩液中的前述浓度更优选为20～23质量%、进一步优选为21～22质量%。
第1实施方式以及第2实施方式的稀释工序是将酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释从而使四氟硼酸锂溶液的成分浓度恰当的工序。稀释后的溶液中存在的四氟硼酸锂以及除水剂的总浓度优选低于21质量%。该浓度为21质量%以上时，存在低温下溶液中的四氟硼酸锂的晶体析出的情况，因此不优选。稀释后的溶液中的前述浓度更优选低于20质量%、进一步优选低于19质量%。
通过以上那样的操作，与以往的方法相比，得到酸性杂质浓度被降低至50质量ppm以下且水分浓度被降低至15质量ppm以下的四氟硼酸锂溶液。
所得到的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液中的酸性杂质浓度超过50质量ppm时，对电池性能产生不良影响，因此不优选。更优选为40质量ppm以下，进一步优选为30质量ppm以下。前述酸性杂质浓度若在上述范围内，也可以为20质量ppm以上。
此外，所得到的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液中的水分浓度超过15质量ppm时，在各种电解液制造时酸性杂质增加，因此不优选。更优选为10质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以下。前述水分浓度若在上述范围内时，也可以为1质量ppm以上。
如此操作而得到的溶液使用锂电池用溶剂作为溶剂，因此可以原样直接作为锂电池用电解液使用或混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等而作为锂电池用电解液来使用。此外，也可以通过与其他的锂电池用电解液、电解质混合从而作为锂电池用电解液来使用。
实施例
以下列举出实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不受下述的实施例任何限定。
[实施例1]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.028g(水分浓度：68质量ppm)即1.56mmol以摩尔比计为17倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为78质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为29质量ppm、水分浓度为7质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.0质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入73.0g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为23质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.5质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为353.2g。在表1中示出结果。
[实施例2]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸甲乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为63体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.8g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸甲乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.029g(水分浓度：70质量ppm)即1.61mmol以摩尔比计为17倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为84质量ppm、水分浓度为7质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为39质量ppm、水分浓度为7质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为21.8质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入73.0g的碳酸甲乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为31质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.6质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为352.1g。在表1中示出结果。
[实施例3]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二甲酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二甲酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.033g(水分浓度：80质量ppm)即1.84mmol以摩尔比计为15倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为69质量ppm、水分浓度为9质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为35质量ppm、水分浓度为7质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为21.6质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入60.0g的碳酸二甲酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为23质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为345.0g。在表1中示出结果。
[实施例4]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为61体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂。该反应溶液中的水分量为0.031g(水分浓度：75质量ppm)即1.72mmol。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂(相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为16倍)，在45℃下搅拌3小时，从而去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为82质量ppm、水分浓度为17质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为25质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为21.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入65.0g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为20质量ppm、水分浓度为5质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.8质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为347.2g。在表1中示出结果。
[实施例5]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二甲酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为63体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗45.0g时结束反应。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂。该反应溶液中的水分量为0.030g(水分浓度：72质量ppm)即1.66mmol。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂(相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为16倍)，在45℃下搅拌3小时，从而去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为94质量ppm、水分浓度为18质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为33质量ppm、水分浓度为8质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为21.7质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入61.0g的碳酸二甲酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为27质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为347.6g。在表1中示出结果。
[实施例6]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸甲乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为64体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.6g时结束反应。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂。该反应溶液中的水分量为0.028g(水分浓度：68质量ppm)即1.56mmol。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂(相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为17倍)，在45℃下搅拌3小时，从而去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为101质量ppm、水分浓度为16质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.5质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为30质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为21.6质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入65.0g的碳酸甲乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为24质量ppm、水分浓度为5质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.6质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为350.4g。在表1中示出结果。
[实施例7]
500mL三口玻璃烧瓶中，在336.7g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加2.0g(13.2mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.028g(水分浓度：70质量ppm)即1.56mmol以摩尔比计为8倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为106质量ppm、水分浓度为13质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为15.4质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.5质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为37质量ppm、水分浓度为5质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.0质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.7质量%。在该浓缩液中加入68.0g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为30质量ppm、水分浓度为4质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.7质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.6质量%，溶液的重量为349.1g。在表1中示出结果。
[实施例8]
500mL三口玻璃烧瓶中，在364.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加8.5g(56.0mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为63体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.032g(水分浓度：75质量ppm)即1.78mmol以摩尔比计为31倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为101质量ppm、水分浓度为5质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.4质量%、六氟磷酸锂的浓度为2.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为27质量ppm、水分浓度为5质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为21.5质量%、六氟磷酸锂的浓度为2.4质量%。在该浓缩液中加入70.0g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为22质量ppm、水分浓度为4质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.3质量%、六氟磷酸锂的浓度为2.2质量%，溶液的重量为357.2g。在表1中示出结果。
[实施例9]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加0.5g(3.3mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.031g(水分浓度：75质量ppm)即1.72mmol以摩尔比计为2倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为84质量ppm、水分浓度为20质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为15.0质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.1质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为34质量ppm、水分浓度为19质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.1质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.2质量%。在该浓缩液中加入71.5g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为25质量ppm、水分浓度为14质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.6质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.1质量%，溶液的重量为351.1g。在表1中示出结果。
[实施例10]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂。该反应溶液中的水分量为0.034g(水分浓度：82质量ppm)即1.88mmol。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中添加0.5g(3.3mmol)的六氟磷酸锂(相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为2倍)，在45℃下搅拌3小时，从而去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为112质量ppm、水分浓度为20质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为15.0质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.1质量%。在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为40质量ppm、水分浓度为17质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为21.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.2质量%。在该浓缩液中加入65.0g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为38质量ppm、水分浓度为15质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.8质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.1质量%，溶液的重量为347.2g。在表1中示出结果。
[实施例11]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.033g(水分浓度：80质量ppm)即1.84mmol以摩尔比计为15倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为94质量ppm、水分浓度为9质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液保持在20℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为58质量ppm、水分浓度为9质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.3质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入78.0g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为48质量ppm、水分浓度为8质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.4质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为355.2g。在表2中示出结果。
[实施例12]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂，进行加热并维持在55℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.031g(水分浓度：75质量ppm)即1.72mmol以摩尔比计为16倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为125质量ppm、水分浓度为9质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为59质量ppm、水分浓度为8质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.2质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入74.8g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为50质量ppm、水分浓度为7质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.5质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为353.1g。在表2中示出结果。
[实施例13]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂。该反应溶液中的水分量为0.033g(水分浓度：79质量ppm)即1.81mmol。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂(相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为15倍)，在45℃下搅拌3小时，从而去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为82质量ppm、水分浓度为17质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。在密闭容器内，将该反应溶液维持在20℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为55质量ppm、水分浓度为16质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.6质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入75.7g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为48质量ppm、水分浓度为14质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.7质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为349.2g。在表2中示出结果。
[实施例14]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.036g(水分浓度：89质量ppm)即2.04mmol以摩尔比计为13倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为84质量ppm、水分浓度为8质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液维持在20℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为59质量ppm、水分浓度为7质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.5质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入78.5g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为50质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.5质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为353.1g。在表2中示出结果。
[实施例15]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为61体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂。该反应溶液中的水分量为0.029g(水分浓度：71质量ppm)即1.63mmol。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂(相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为17倍)，在45℃下搅拌3小时，从而去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为92质量ppm、水分浓度为17质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计100～200kPa的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为53质量ppm、水分浓度为11质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.6质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入81.7g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为47质量ppm、水分浓度为9质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.4质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为355.2g。在表2中示出结果。
[实施例16]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。在该混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸锂，进行冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。其中，六氟磷酸锂的含量相对于碳酸二乙酯、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量0.034g(水分浓度：83质量ppm)即1.91mmol以摩尔比计为14倍。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂的同时去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为98质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为14.9质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计100～200kPa的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为59质量ppm、水分浓度为7质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.7质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.4质量%。在该浓缩液中加入74.9g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为50质量ppm、水分浓度为6质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.8质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.1质量%，溶液的重量为347.2g。在表2中示出结果。
[比较例1]
500mL三口玻璃烧瓶中，在247.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为61体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为90质量ppm、水分浓度为80质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为15.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中加入40.4g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为85质量ppm、水分浓度为75质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.7质量%，溶液的重量为349.4g，酸性杂质浓度未达到50质量ppm以下、水分浓度也未达到15质量ppm以下。在表3中示出结果。
[比较例2]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为61体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g时结束反应。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为81质量ppm、水分浓度为81质量ppm，四氟硼酸锂的浓度为15.0质量%。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在密闭容器内，将该反应溶液加热至45℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为34质量ppm、水分浓度为77质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为22.9质量%。在该浓缩液中加入79.3g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为30质量ppm、水分浓度为70质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.7质量%，溶液的重量为349.2g，水分浓度未达到15质量ppm以下。在表3中示出结果。
[比较例3]
500mL三口玻璃烧瓶中，在247.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在三氟化硼消耗44.8g时结束反应。通过上述工序使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂。该反应溶液中的水分量为0.025g(水分浓度：80质量ppm)即1.38mmol。将前述反应溶液用加压过滤器过滤，去除过量存在的氟化锂。然后，在该反应溶液中添加3.1g(20.4mmol)的六氟磷酸锂(相对于反应溶液中的水分量以摩尔比计为15倍)，在45℃下搅拌3小时，从而去除水分。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为88质量ppm、水分浓度为15质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为20.0质量%、六氟磷酸锂的浓度为1.0质量%。在该反应溶液中加入44.3g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为80质量ppm、水分浓度为13质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.5质量%、六氟磷酸锂的浓度为0.9质量%，溶液的重量为353.3g，酸性杂质浓度未达到50质量ppm以下。在表3中示出结果。
[比较例4]
500mL三口玻璃烧瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化锂进行混合分散。将该混合分散液冷却并维持在15℃，同时通过设置有质量流量控制器的气体导入管使被氮气稀释为62体积%的三氟化硼气体鼓泡。在碳酸二乙酯中分散的氟化锂消失时结束反应。此时，三氟化硼的消耗量为49.3g。此时所得到的反应溶液的酸性杂质浓度为424质量ppm、水分浓度为76质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为16.3质量%。在密闭容器内，将该反应溶液加热至50℃、减压至以绝对压力计10kPa以下的压力，从而浓缩该反应溶液，去除酸性杂质。如此操作而得到的浓缩液的酸性杂质浓度为35质量ppm、水分浓度为38质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为23.3质量%。在该浓缩液中加入92.2g的碳酸二乙酯进行稀释。如此操作而得到的溶液的酸性杂质浓度为30质量ppm、水分浓度为32质量ppm、四氟硼酸锂的浓度为17.7质量%，溶液的重量为383.6g，水分浓度未达到15质量ppm以下。在表3中示出结果。
[表1]
Figure BDA0000463610150000211
[表2]
Figure BDA0000463610150000221
[表3]
Figure BDA0000463610150000231
如上所述，根据本发明的制造方法，能够得到酸性杂质以及水分的含量被降低的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液。
虽然基于具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内可以包含各种变形及改变。

Claims (10)

1.一种锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，该方法具有：反应工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；水分去除工序，在所述反应溶液中添加除水剂；酸性杂质去除工序，将所述水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将所述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释，
所得到的溶液中的酸性杂质浓度为50质量ppm以下并且水分浓度为15质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，所述除水剂为选自由六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，在所述水分去除工序中，所添加的除水剂的添加量相对于所述反应溶液中的水分量以摩尔比计为2.5～500倍。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，在所述水分去除工序中，将反应溶液的温度保持在15～50℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，在酸性杂质去除工序中，在密闭容器内将反应溶液保持在压力以绝对压力计为100Pa～100kPa的减压下、并将该反应溶液的温度保持在25～50℃。
6.一种锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，该方法具有：反应及水分去除工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中、除水剂存在下使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；酸性杂质去除工序，将所述反应及水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将所述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释，
所得到的溶液中的酸性杂质浓度为50质量ppm以下并且水分浓度为15质量ppm以下。
7.根据权利要求6所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，所述除水剂为选自由六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，在所述反应及水分去除工序中，链状的碳酸酯中含有的除水剂的含量相对于作为所述反应溶液的原料的链状的碳酸酯溶剂、氟化锂以及三氟化硼中含有的水分总量以摩尔比计为2.5～500倍。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，在所述反应及水分去除工序中，将反应溶液的温度保持在-40～50℃。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，在酸性杂质去除工序中，在密闭容器内将反应溶液保持在压力以绝对压力计为100Pa～100kPa的减压下、并将该反应溶液的温度保持在25～50℃。
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