CN103483368B - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103483368B CN103483368B CN201310425114.6A CN201310425114A CN103483368B CN 103483368 B CN103483368 B CN 103483368B CN 201310425114 A CN201310425114 A CN 201310425114A CN 103483368 B CN103483368 B CN 103483368B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxalic acid
- difluorine oxalic
- carbonate
- oxalate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 title claims abstract description 28
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 28
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- KWWDVIIKMNQADG-UHFFFAOYSA-N boric acid;difluoro oxalate Chemical compound OB(O)O.FOC(=O)C(=O)OF KWWDVIIKMNQADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 13
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 8
- -1 oxalate compound Chemical class 0.000 claims description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- BYKSDPYYTJQZOA-UHFFFAOYSA-N difluoro oxalate Chemical compound FOC(=O)C(=O)OF BYKSDPYYTJQZOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L dicesium;oxalate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)C([O-])=O HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- CUQLJFBEEUXBOC-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;rubidium Chemical compound [Rb].OC(=O)C(O)=O CUQLJFBEEUXBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- WDGRWFSBSJISCI-UHFFFAOYSA-N tripotassium difluoro oxalate borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-].FOC(=O)C(=O)OF WDGRWFSBSJISCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 3
- BOUCJEIFKWTOAB-UHFFFAOYSA-N [Rb].B(O)(O)O.C(C(=O)OF)(=O)OF Chemical compound [Rb].B(O)(O)O.C(C(=O)OF)(=O)OF BOUCJEIFKWTOAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 2
- UCVQOIPQDBZRMG-UHFFFAOYSA-N [C].COC(C=1C(C(=O)OC)=CC=CC1)=O Chemical compound [C].COC(C=1C(C(=O)OC)=CC=CC1)=O UCVQOIPQDBZRMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYTBOLVDKAGZLT-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate trifluoroborane Chemical compound COC(O)=O.B(F)(F)F OYTBOLVDKAGZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011140 Li2C2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010068052 Mosaicism Diseases 0.000 description 1
- 229910004691 OPF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OUGOOSHGPCBMLD-UHFFFAOYSA-N [B].FOC(C(=O)OF)=O Chemical compound [B].FOC(C(=O)OF)=O OUGOOSHGPCBMLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SOHBHOFMMCSVMW-UHFFFAOYSA-N boric acid;difluoro oxalate;lithium Chemical compound [Li].OB(O)O.FOC(=O)C(=O)OF SOHBHOFMMCSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 210000003765 sex chromosome Anatomy 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种制备二氟草酸硼酸锂的方法，该方法先将含硼化合物和草酸钾(铷或铯)进行反应合成二氟草酸硼酸钾(铷或铯)。然后将二氟草酸硼酸钾(铷或铯)的水溶液缓慢流经过酸化处理后的阳离子树脂进行交换，在收集到的二氟草酸硼酸水溶液中加入适量的Li2CO3或LiOH进行中和反应，得到二氟草酸硼酸锂粗产物。通过重结晶提纯得到高纯度的二氟草酸硼酸锂。本发明提供的方法具有操作步骤简单、制备条件温和、成本低、可以有效控制离子性杂质、适合于工业化大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于锂(离子)电池电解质材料的制造技术领域，具体涉及二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2]，LiDFOB)的制备。
技术背景
由于LiPF6的化学稳定性较差，温度在55℃以上或LiPF6与质子性溶剂接触(例如水，醇类等)时便显著分解，产生的五氟化磷(PF5)、三氟氧磷(OPF3)和氟化氢(HF)等杂质对电解液和电极材料均体现出致命的破坏性，这是电池使用寿命缩短的重要原因，也是导致电池安全性问题的根源(C.L.Campion,et al,J.Electrochem.Soc.,2005,152,A2327;H.Yang,et al,J.Power Sources,2006,161,573)。因此开发出化学和电化学稳定性优越的导电锂盐是近二十年来学术界和产业界孜孜不倦以追求的目标，其中LiBF4的衍生物Li[B(C2O4)F2](LiDFOB)因其良好的化学和电化学稳定性，在高电位下对Al集流体显著钝化，并且可以直接参与负极表面SEI膜的形成等特性，被认为是取代LiPF6最有潜力的新型锂盐之一，或作为辅盐与LiPF6共同使用(U.Wietelmann,et al,2003,US6506516;W.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2001,4,E1;K.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2002,5,A26)。研究表明LiDFOB的化学结构介于LiBOB和LiBF4之间，结合了LiBOB和LiBF4两种锂盐的优势，其热分解温度高达240℃，在碳酸酯类溶剂中的溶解度较大，同时相对柔性的化学结构有利于降低电解液的粘度(V.Aravindan,etal,Chem.Eur.J.,2011,17,14326)。LiDFOB与石墨电极具有良好的相容性，其参与形成的SEI膜在高温下也能保持较好的稳定性，所以LiDFOB同时具备了LiBOB的高温性能和LiBF4的低温特性。
目前LiDFOB的主要制备技术如下：1)以LiBF4、CH(CF3)2OLi和H2C2O4为原料，在极性非质子溶剂中反应制得，但是所得产物的纯度较低，产物中未反应的LiBF4含量高达15%以上(EP1195834A2)。2)通过使用反应助剂AlCl3或SiCl4，使H2C2O4与LiBF4直接反应，可以将未反应LiBF4的含量降至约0.5%(EP1308449A2)。这个方法所得产物的纯度有大幅提高，但是由于反应过程中引入了Cl-离子杂质，同时使用LiBF4原料，导致制备成本较高。3)在DMC溶剂中，通过BF3·O(CH2CH3)2和Li2C2O4反应制备LiDFOB，并以DMC为溶剂通过重结晶的方法进行提纯(S.Zhang,Electrochem.Commun.,2006,8,1423)，但是这个反应时间较长，目标产物在DMC中具有较大的溶解度，所以结晶时间慢，收率低，而且产品中仍易混有LiBF4副产品。4)Schreiner等在乙腈溶剂中，通过LiBF4和(CH3)3SiOCOCOOSi(CH3)3在40～50℃下反应1天，收率高达97%，但是缺点是反应时间较长，同时使用LiBF4为原料，提高了生产成本(C.Schreiner,et al,Chem.Eur.J.,2009,15,2270)。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂(离子)电池所需的高纯度电解质盐二氟草酸硼酸锂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的步骤如下：
(1)将含硼物质和草酸根化合物混合到极性非质子溶剂中进行反应，过滤除去不溶物后，减压除去溶剂，得到二氟草酸硼酸盐；
(2)将二氟草酸硼酸盐溶解到水中，流经酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入Li2CO3或LiOH进行中和反应；
(3)过滤除去反应体系中的不溶物，滤液中加入有机溶剂将二氟草酸硼酸锂萃取出来，有机相中加入干燥剂处理后过滤，减压除去溶剂，干燥后得到二氟草酸硼酸锂粗产物；
(4)将二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到极性非质子溶剂中，减压过滤除去不溶性杂质，向滤液中加入等体积量的弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的二氟草酸硼酸锂。
上述方法中，步骤(1)所述含硼物质和草酸根化合物的投料摩尔比为0.5:1～2:1；所述反应的反应温度为25～120℃，反应压力为0.1～1MPa，反应时间为3～16小时。
上述方法中，步骤(1)所述含硼物质包括三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼的乙腈溶液或三氟化硼的碳酸酯溶液，其中所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯；所述的草酸根化合物包括草酸钾、草酸铷或草酸铯。
上述方法中，步骤(2)所述反应的反应温度为-10～80℃，反应压力为0.1～1MPa，二氟草酸硼酸和Li2CO3的摩尔比为1:0.5～1:2，二氟草酸硼酸和LiOH的摩尔比为1:1～1:3，反应时间为1～10小时。
上述方法中，步骤(3)所述的有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯，乙酸丁酯、二甲基亚硫酸酯或二乙酯亚硫酸酯。
上述方法中，步骤(3)所述的干燥剂包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、碳分子筛、锂化分子筛、硫酸镁、活性氧化铝、氧化钙或氧化镁。
上述方法中，步骤(4)所述的弱极性溶剂包括二氯甲烷、环己烷、甲苯、三氯甲烷或正己烷。
上述方法中，所述极性非质子溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮或1,4-二氧六环。
本发明的创新点在于使用草酸钾(铷或铯)和三氟化硼或其络合物进行反应时，生成的四氟硼酸盐杂质由于难溶于有机溶剂中而被过滤除掉，因此这个方法可以简单有效的控制产品中四氟硼酸锂杂质的含量。
本发明提供的制备工艺简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，尤其是BF4 -的含量，可以制备得到高纯度的二氟草酸硼酸锂目标产物。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例1采用三氟化硼和草酸钾为原料制备二氟草酸硼酸锂
步骤一：1L的高压反应釜中加入166g(1mol)无水草酸钾，200mL干燥四氢呋喃(THF)，通入68g(1mol)三氟化硼气体，将反应体系加热升温到60℃，反应压力控制在0.2MPa，反应6小时后，静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到二氟草酸硼酸钾的四氢呋喃溶液。
步骤二：减压除掉溶剂后得到二氟草酸硼酸钾白色固体，将二氟草酸硼酸钾溶解到水中，流经过酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入37g(0.5mol)碳酸锂，在室温和一个大气压的条件下搅拌反应1小时，过滤除去反应体系中的不溶物。
步骤三：上步骤滤液中加入50×3mL碳酸二甲酯将二氟草酸硼酸锂萃取出，有机相中加入无水硫酸镁干燥后减压过滤，减压除掉溶剂后，真空干燥得到二氟草酸硼酸锂粗产物。
步骤四：将二氟草酸硼酸锂粗品溶解到干燥四氢呋喃中，静置，减压过滤除去不溶性杂质，减压将滤液浓缩至三分之一后，加入和滤液等体积量的甲苯进行重结晶，真空干燥后得到124g白色固体，产率为86%。
实施例2采用三氟化硼乙醚溶液和草酸铷为原料制备二氟草酸硼酸锂
步骤一：1L的高压反应釜中加入258g(1mol)无水草酸铷，150mL干燥乙腈和170g(1.2mol)三氟化硼乙醚溶液，将反应体系加热升温到50℃，反应压力控制在0.2MPa，反应8小时后，静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到二氟草酸硼酸铷的乙腈溶液。
步骤二：减压除掉溶剂后得到二氟草酸硼酸铷白色固体，将二氟草酸硼酸铷溶解到水中，流经过酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入24g(1mol)氢氧化锂，0℃和一个大气压的条件下搅拌反应2小时，过滤除去反应体系中的不溶物。
步骤三：上步骤滤液中加入50×3mL碳酸二乙酯将二氟草酸硼酸锂萃取出，有机相中加入活性氧化铝干燥后减压过滤，减压除掉溶剂后，真空干燥得到二氟草酸硼酸锂粗产物。
步骤四：将二氟草酸硼酸锂粗品溶解到干燥乙腈中，静置，减压过滤除去不溶性杂质，减压将滤液浓缩至三分之一后，加入和滤液等体积量的二氯甲烷进行重结晶，真空干燥后得到127g白色固体，产率为88%。
实施例3采用三氟化硼碳酸二甲酯溶液和草酸铯为原料制备二氟草酸硼酸锂
步骤一：2L的高压反应釜中加入354g(1mol)无水草酸铯，200mL干燥碳酸二甲酯(DMC)和237g(1.5mol)三氟化硼碳酸二甲酯溶液，将反应体系加热升温到70℃，反应压力控制在0.2MPa，反应6小时后，静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到二氟草酸硼酸铯的碳酸二甲酯溶液。
步骤二：减压除掉溶剂后得到二氟草酸硼酸铯白色固体，将二氟草酸硼酸铯溶解到适量水中，流经过酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入59g(0.8mol)碳酸锂，控温40℃和一个大气压的条件下搅拌反应1.5小时，过滤除去反应体系中的不溶物。
步骤三：上步骤滤液中加入50×3mL乙酸乙酯将二氟草酸硼酸锂萃取出，有机相中加入氧化钙干燥后减压过滤，减压除掉溶剂后，真空干燥得到二氟草酸硼酸锂粗产物。
步骤四：将二氟草酸硼酸锂粗品溶解到干燥碳酸二甲酯中，静置，减压过滤除去不溶性杂质，减压将滤液浓缩至三分之一后，加入和滤液等体积量的正己烷进行重结晶，真空干燥后得到125g白色固体，产率为87%。
Claims (6)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1) 将含硼物质和草酸根化合物混合到极性非质子溶剂中进行反应，过滤除去不溶物后，减压除去溶剂，得到二氟草酸硼酸盐；所述含硼物质和草酸根化合物的投料摩尔比为 0.5 : 1 ～ 2 : 1；所述反应的反应温度为 25 ～ 120 ℃，反应压力为 0.1 ～ 1 MPa，反应时间为 3 ～ 16 小时；所述含硼物质为三氟化硼乙醚、三氟化硼的乙腈溶液或三氟化硼的碳酸酯溶液；所述的草酸根化合物为草酸钾、草酸铷或草酸铯；
(2) 将二氟草酸硼酸盐溶解到水中，流经酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入Li2CO3
或 LiOH 进行中和反应；所述反应的反应温度为 −10 ～ 80 ℃，反应压力为 0.1 ～ 1 MPa，二氟草酸硼酸和 Li2CO3
的摩尔比为 1 : 0.5 ～ 1 : 2，二氟草酸硼酸和 LiOH的摩尔比为 1 : 1 ～ 1 : 3，反应时间为 1 ～ 10 小时；
(3) 过滤除去反应体系中的不溶物，滤液中加入有机溶剂将二氟草酸硼酸锂萃取出来，有机相中加入干燥剂处理后过滤，减压除去溶剂，干燥后得到二氟草酸硼酸锂粗产物；
(4) 将二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到极性非质子溶剂中，减压过滤除去不溶性杂质，向滤液中加入等体积量的弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯，乙酸丁酯、二甲基亚硫酸酯或二乙酯亚硫酸酯。
3.根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 所述的干燥剂为 3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、碳分子筛、锂化分子筛、硫酸镁、活性氧化铝、氧化钙或氧化镁。
4.根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤 (4) 所述的弱极性溶剂为二氯甲烷、环己烷、甲苯、三氯甲烷或正己烷。
5.根据权利要求 1 所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氢呋喃、1, 2-二甲氧基乙烷、丙酮或 1, 4-二氧六环。
6.根据权利要求 1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310425114.6A CN103483368B (zh) | 2013-09-17 | 2013-09-17 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310425114.6A CN103483368B (zh) | 2013-09-17 | 2013-09-17 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103483368A CN103483368A (zh) | 2014-01-01 |
| CN103483368B true CN103483368B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=49824010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310425114.6A Active CN103483368B (zh) | 2013-09-17 | 2013-09-17 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103483368B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109836444B (zh) * | 2017-11-29 | 2021-05-11 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
| CN110911755B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-12-23 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种锂盐的除酸方法、非水电解液和电池 |
| CN110964045A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-07 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种降低双草酸硼酸锂酸值的方法及低酸值的双草酸硼酸锂 |
| CN111978339A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-24 | 山东森诺威新能源有限公司 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
| CN113512052A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-19 | 河北津宏化工有限公司 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺 |
| CN115304629B (zh) * | 2022-10-09 | 2023-06-02 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种二氟草酸硼酸钠的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139352A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-03-12 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
| CN101265176A (zh) * | 2008-01-30 | 2008-09-17 | 中南大学 | 一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法 |
| CN101643481A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-02-10 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 |
| CN101648963A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-02-17 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺 |
| EP1195834B1 (en) * | 2000-10-03 | 2010-09-15 | Central Glass Company, Limited | Electrolyte for electrochemical device |
| CN102702243A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 中南大学 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法 |
-
2013
- 2013-09-17 CN CN201310425114.6A patent/CN103483368B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1195834B1 (en) * | 2000-10-03 | 2010-09-15 | Central Glass Company, Limited | Electrolyte for electrochemical device |
| CN101139352A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-03-12 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
| CN101265176A (zh) * | 2008-01-30 | 2008-09-17 | 中南大学 | 一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法 |
| CN101643481A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-02-10 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 |
| CN101648963A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-02-17 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺 |
| CN102702243A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 中南大学 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery;Sheng Shui Zhang;《Electrochemistry Communications》;20060801;第8卷;第1423–1428页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103483368A (zh) | 2014-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103483368B (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN101643481B (zh) | 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 | |
| CN100593515C (zh) | 一种无水四氟硼酸锂的制备方法 | |
| CN104495767A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN102702243B (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法 | |
| CN103733416A (zh) | 四氟硼酸锂溶液的制造方法 | |
| CN103483367B (zh) | 二氟草酸硼酸金属盐的制备方法 | |
| CN104310421A (zh) | 一种高纯四氟硼酸锂的制备方法 | |
| CN102180457A (zh) | 六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺 | |
| CN105218348A (zh) | 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN101844754A (zh) | 高纯度五氟化磷的制备工艺 | |
| CN105236380A (zh) | 高纯度二氟磷酸盐的制备方法 | |
| CN111138464A (zh) | 一种二草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN104447828A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的合成及提纯方法 | |
| CN113929711A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN112897494B (zh) | 二氟磷酸锂的合成工艺及合成装置 | |
| CN113549095A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 | |
| CN101483258B (zh) | 锂离子电池电解液的制备方法及其装置 | |
| CN102491305B (zh) | 一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法 | |
| CN112661791A (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN115583661B (zh) | 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池 | |
| CN115011978B (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN102502565B (zh) | 一种制备六氟磷酸锂的方法 | |
| CN106299473B (zh) | 一种草酸磷酸锂及其制备方法 | |
| CN105481887A (zh) | 一种草酸二氟硼酸锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HKUST FOK YING TUNG GRADUATE SCHOOL Free format text: FORMER OWNER: HKUST FOK YING TUNG GRADUATE SCHOOL DONGGUAN KAIXIN BATTERY MATERIAL CO.,?LTD. Effective date: 20141210 Owner name: DONGGUAN KAIXIN BATTERY MATERIAL CO.,?LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI PUTAILAI NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20141210 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 201204 PUDONG NEW AREA, SHANGHAI TO: 523000 DONGGUAN, GUANGDONG PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20141210 Address after: 523000 Guangdong province Dongguan City Chashan Town Ecological Industrial Park Industrial Road Applicant after: Dongguan City Kai Xin battery material Co., Ltd Applicant after: HKUST Fok Ying Tung Graduate School Address before: 201204 Shanghai city Pudong New Area Fangdian Road No. 1088 room 1501 Applicant before: SHANGHAI PUTAILAI NEW MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD. Applicant before: HKUST Fok Ying Tung Graduate School Applicant before: Dongguan City Kai Xin battery material Co., Ltd |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 523000 Guangdong province Dongguan city Dongguan Ecological Industrial Park Xingye Road Co-patentee after: HKUST Fok Ying Tung Graduate School Patentee after: Dongguan City Kai Xin battery material Co., Ltd Address before: 523000 Guangdong province Dongguan City Chashan Town Ecological Industrial Park Industrial Road Co-patentee before: HKUST Fok Ying Tung Graduate School Patentee before: Dongguan City Kai Xin battery material Co., Ltd |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190402 Address after: 510000 No. 8 Kangda Road, Dongcheng District, Yunpu Industrial Zone, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Co-patentee after: HKUST Fok Ying Tung Graduate School Patentee after: Guangzhou Tianci High-Tech Material Co., Ltd. Address before: 523000 Dongguan Eco-Industrial Park, Dongguan City, Guangdong Province Co-patentee before: HKUST Fok Ying Tung Graduate School Patentee before: Dongguan City Kai Xin battery material Co., Ltd |