CN112661791A

CN112661791A - 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN112661791A
Application number: CN202011538622.1A
Authority: CN
Inventors: 李云峰; 薛旭金; 辛婉婉; 李世江; 李凌云; 杨华春; 王艳君; 张照坡
Original assignee: Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Current assignee: Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112661791B

Abstract

本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括：在保护气氛中，将三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液混合反应，得到二氟双草酸磷酸锂。与现有技术相比，本发明使三草酸磷酸与卤化锂进行固液反应，反应条件温和易控，反应充分，产品收率高，且得到的产物氯离子残留少、游离酸含量低、纯度高。

Description

一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法。

背景技术

随着市场对锂离子电池需求量的增加，对锂离子电池性能的要求也越来越严格。其中，电解液是锂离子电池的重要组成部分，是决定锂离子电池性能的重要因素。

二氟双草酸磷酸锂，作为一种电解液中新型功能型锂盐添加剂，因其较大的阴离子基团、较高的离子电导率和优异的正负极成膜性能，可抑制电解液分解，减少过渡金属离子溶出，避免碳基材料为负极的电池气胀，从而改善电池的高低温性能、倍率性能、高电压循环性能和安全性能，随着电解液性能的提高，市场需求量不断增加，因此二氟双草酸磷酸锂的研究开发迫在眉睫。

目前，已知的二氟双草酸磷酸锂制备方法都存在一些不足之处，如：公开号为CN102216311B、CN109850926A、CN108910919A与CN109742447A的中国专利均使用六氟磷酸锂和草酸反应路线制备二氟双草酸磷酸锂，该方法存在产品中氯离子残留，游离酸偏高，难以除去等问题，不利于产业化生产；公开号为CN110845539A的中国专利使用六氟磷酸锂和草酸铵反应路线制备二氟双草酸磷酸锂溶液，该方法存在副反应发生，产品纯度低等问题，不适合产业化生产；公开号为CN110204576A的中国专利使用六氟磷酸锂和草酰氯反应路线制备二氟双草酸磷酸锂，但该方法成本高，产品氯离子高且三废多不利于环保生产；公开号为CN109956976A的中国专利使用五氟化磷和草酸锂反应路线，但该反应对设备要求高，不适合产业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，该方法制备得到的二氟双草酸磷酸锂游离酸低且纯度较高。

本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括：

在保护气氛中，将三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液混合反应，得到二氟双草酸磷酸锂。

优选的，所述三草酸磷酸按照以下方法制备：

将无水草酸与五卤化磷在有机溶剂中加热反应，得到三草酸磷酸。

优选的，所述五卤化磷选自五氯化磷；所述卤化锂选自氟化锂；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚与乙腈中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂的含水量低于10ppm；所述五卤化磷与无水草酸的质量比为1：(1.3～1.4)。

优选的，所述加热反应的温度为40℃～50℃；加热反应的时间为3～6h。

优选的，所述卤化锂的无水氟化氢溶液中卤化锂与无水氟化氢的质量比为1：(20～30)；所述三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液的质量比为1：(1.5～3.0)。

优选的，所述混合反应的温度为-20℃～-35℃；混合反应的时间为3～5h。

优选的，混合反应后，过滤浓缩，得到二氟双草酸磷酸锂粗品；将所述二氟双草酸磷酸锂重结晶，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂。

优选的，所述重结晶所用的溶剂为乙酸乙酯与二氯甲烷的混合溶液；所述乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1：4～5；所述重结晶的时间为3～5h。

优选的，所述干燥时通入氟氮混合气；所述氟氮混合气中氟气的体积浓度为1％～5％；所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为40℃～50℃。

附图说明

图1为本发明二氟双草酸磷酸锂的19F核磁谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括：在保护气氛中，将三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液混合反应，得到二氟双草酸磷酸锂。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明中，所述三草酸磷酸优选按照以下方法制备：将无水草酸与五卤化磷在有机溶剂中加热反应，得到三草酸磷酸；所述五卤化磷优选为五氯化磷；所述五卤化磷与无水草酸的质量比优选为1：(1.3～1.4)；所述有机溶剂优选为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚与乙腈中的一种或多种；所述有机溶剂的含水量优选低于10ppm；所述五卤化磷与有机溶剂的质量比优选为1：(7～9)，更优选为1：(7.5～8.5)，再优选为1：(7.8～8.5)；所述加热反应的温度优选为40℃～50℃；所述加热反应的时间优选为3～6h，更优选为4～6h；在本发明中优选先将无水草酸与有机溶剂混合，然后加入五卤化磷，加热反应，得到三草酸磷酸；为避免有机溶剂的损失，所述加热反应优选在回流的条件下进行。

按照本发明，所述卤化锂的无水氟化氢溶液优选按照以下步骤制备：将卤化锂溶于无水氟化氢中，得到卤化锂的无水氟化氢溶液；所述卤化锂优选为氟化锂；所述卤化锂优选为高纯卤化锂；所述卤化锂与无水氟化氢的质量比1：(20～30)；在本发明提供的一些实施例中，所述卤化锂与无水氟化氢的质量比优选为1：20；在本发明提供的一些实施例中，所述卤化锂与无水氟化氢的质量比优选为1：25；在本发明提供的另一些实施例中，所述卤化锂与无水氟化氢的质量优选为1：30。

在保护气氛中，将三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液混合反应；所述保护气氛优选为氮气、氩气与氦气中的一种或多种；所述三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液的质量比优选为1：(1.5～3.0)，更优选为1：(1.8～3.0)，再优选为1：(1.8～2.7)；在本发明提供的一些实施例中，所述三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液的质量比优选为1：1.87；在本发明提供的一些实施例中，所述三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液的质量比优选为1：2.29；在本发明提供的另一些实施例中，所述三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液的质量比优选为1：2.7；所述混合反应的温度优选为-20℃～-35℃，更优选为-20℃～-30℃，再优选为-20℃～-25℃；所述混合反应的时间优选为3～5h。

混合反应后，优选过滤浓缩，得到二氟双草酸磷酸锂粗品。

优选将所述二氟双草酸磷酸锂粗品重结晶，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂；所述重结晶所用的溶剂优选为乙酸乙酯与二氯甲烷的混合溶液；所述乙酸乙酯与二氯甲烷的质量比优选为1:4～5，更优选为1：4～4.5；所述重结晶的时间优选为3～5h；所述重结晶优选具体为先将二氟双草酸磷酸锂粗品溶于乙酸乙酯中，过滤后，加入二氯甲烷进行重结晶；重结晶后优选过滤，过滤后的母液可循环适用；将过滤后的固体干燥，得到二氟双草酸磷酸锂；干燥时优选通入氟氮混合气；所述氟氮混合气中氟气的体积浓度优选为1％～5％，更优选为1％～3％，再优选为2％；所述氟氮混合气的温度优选为40℃～50℃，更优选为40℃～45℃；所述干燥优选为真空干燥；干燥的真空度优选为-0.1MPa；所述干燥的温度优选为40℃～50℃，更优选为40℃～45℃；所述干燥的时间优选为4～6h；在干燥时通入的氟氮混合气可循环使用。

本发明使三草酸磷酸与卤化锂进行固液反应，反应条件温和易控，反应充分，产品收率高，且得到的产物氯离子残留少、游离酸含量低、纯度高。

进一步地，经重结晶后，得到的二氟双草酸磷酸锂产品纯度大于99.95％，结晶得到的母液可回收使用，提高了原料的利用率，降低了生产成本，且该方法制备的二氟双草酸磷酸锂产品具有很好的社会价值和经济价值，适合产业化生产及推广应用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

本实施例二氟双草酸磷酸锂的制备方法包括以下步骤：

1)三草酸磷酸的制备

向带回流装置的反应釜中加入163g乙酸乙酯和27.1g无水草酸常温搅拌，缓慢均匀加入20.8g的五氯化磷，后升温至40℃反应4h，得到三草酸磷酸固体28.1g，反应生成的氯化氢气体进盐酸吸收系统。

2)氟化锂的氟化氢溶液的制备

向带冷却和磁力搅拌装置的反应釜中加入2.5g高纯氟化锂，使其溶解于50g无水氟化氢中，得到氟化锂的无水氟化氢溶液。

3)二氟双草酸磷酸锂的制备

将步骤1)中得到的三草酸磷酸加入到步骤2)中得到的氟化锂的无水氟化氢溶液中，在-20℃搅拌反应3h，过滤浓缩得到31.7g粗品，加入95.1g乙酸乙酯中进行溶解，过滤后加380.4g二氯甲烷进行常温搅拌3h，过滤得到晶体，通入40℃的氟氮混合气进行真空干燥6h后得到23.9g二氟双草酸磷酸锂产品，理论产量25.2g，产品收率达到94.8％。

对实施例1中得到的产品进行核磁19F-NMR检测分析，结果如图1所示，从图中可以看出二氟双草酸磷酸锂对应的谱图在该范围内，且产品杂质含量低，纯度高。

实施例2

1)三草酸磷酸的制备

向带回流装置的反应釜中加入169g乙醚和28.1g无水草酸常温搅拌，缓慢均匀加入20.8g的五氯化磷，后升温至45℃反应5h，得到三草酸磷酸固体28.4g，反应生成的氯化氢气体进盐酸吸收系统。

2)氟化锂的氟化氢溶液的制备

向带冷却和磁力搅拌装置的反应釜中加入2.5g高纯氟化锂，使其溶解于62.5g无水氟化氢中，得到氟化锂的无水氟化氢溶液。

3)二氟双草酸磷酸锂的制备

将步骤1)中得到的三草酸磷酸加入到步骤2)中得到的氟化锂的无水氟化氢溶液中，在-20℃搅拌反应4h，过滤浓缩得到30.2g粗品，使用加入90.6g乙酸乙酯中进行溶解，过滤后加362.4g二氯甲烷进行常温搅拌4h，过滤得到晶体，通入40℃的氟氮混合气进行真空干燥5h后得到24.3g二氟双草酸磷酸锂产品，理论产量25.2g，产品收率达到96.4％。

实施例3

1)三草酸磷酸的制备

向带回流装置的反应釜中加入175g碳酸二甲酯和29.1g无水草酸常温搅拌，缓慢均匀加入20.8g的五氯化磷，后升温至50℃反应6h，得到三草酸磷酸固体28.7g，反应生成的氯化氢气体进盐酸吸收系统。

2)氟化锂的氟化氢溶液的制备

向带冷却和磁力搅拌装置的反应釜中加入2.5g高纯氟化锂，使其溶解于75g无水氟化氢中，得到氟化锂的无水氟化氢溶液。

3)二氟双草酸磷酸锂的制备

将步骤1)中得到的三草酸磷酸加入到步骤2)中得到的氟化锂的无水氟化氢溶液中，在-20℃搅拌反应5h，过滤浓缩得到31.1g粗品，使用加入93.3g乙酸乙酯中进行溶解，过滤后加420g二氯甲烷进行常温搅拌5h，过滤得到晶体，通入40℃的氟氮混合气进行真空干燥4h后得到24.1g二氟双草酸磷酸锂产品，理论产量25.2g，产品收率达到95.6％。

对实施例1～3所得二氟双草酸磷酸锂产品进行杂质离子分析，结果如表1所示。

表1二氟双草酸磷酸锂产品杂质离子分析结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				主含量/％	99.96	99.97	99.97
H<sub>2</sub>O/ppm	5.9	5.2	5.8
				游离酸(以HF计)/ppm	9	7	9
K/ppm	0.1	0.1	0.1
				Ca/ppm	0.7	0.4	0.5
Na/ppm	0.3	0.2	0.2
				Fe/ppm	0.3	0.1	0.1
Pb/ppm	0.1	0.1	0.1
				Cl/ppm	4.2	3.8	4.0

Claims

1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三草酸磷酸按照以下方法制备：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述五卤化磷选自五氯化磷；所述卤化锂选自氟化锂；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚与乙腈中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的含水量低于10ppm；所述五卤化磷与无水草酸的质量比为1：(1.3～1.4)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40℃～50℃；加热反应的时间为3～6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化锂的无水氟化氢溶液中卤化锂与无水氟化氢的质量比为1：(20～30)；所述三草酸磷酸与卤化锂的无水氟化氢溶液的质量比为1：(1.5～3.0)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为-20℃～-35℃；混合反应的时间为3～5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合反应后，过滤浓缩，得到二氟双草酸磷酸锂粗品；将所述二氟双草酸磷酸锂重结晶，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶所用的溶剂为乙酸乙酯与二氯甲烷的混合溶液；所述乙酸乙酯与二氯甲烷的质量比为1：4～5；所述重结晶的时间为3～5h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥时通入氟氮混合气；所述氟氮混合气中氟气的体积浓度为1％～5％；所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为40℃～50℃。