CN115403021A - 一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，属于磷酸铁锂材料领域，方法步骤包括：(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂，(2)将磷酸和/或磷酸盐与H2O2混合均匀，滴入硫酸亚铁溶液中，陈化，过滤洗涤，干燥，高温煅烧，制得无水磷酸铁；(3)制备磷酸铁锂：将无水磷酸铁作为磷源和铁源，碳酸锂作为锂源，按照摩尔比1：1.1‑1.5混合，加水溶解，加热，搅拌，并调节pH为2.5‑3.5；将溶液置入反应釜中，水热反应，将所得浆液冷却至室温，真空干燥，制得磷酸铁锂前驱体；将磷酸铁锂前驱体与碳源混合，在惰性气氛的保护下，煅烧，制得磷酸铁锂正极材料。不仅解决了钛白副产物的回收利用问题，且降低了磷酸铁锂的生产成本，所得的磷酸铁锂具有优越的电化学性能。

Description

一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于磷酸铁锂材料技术领域，涉及一种磷酸铁锂的制备技术，具体说是一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
钛白粉即TiO2，是一种性能比较优良的白色颜料，由于其无毒、亮度高和不透明等优点被广泛应用于食品、塑料、医药和化妆品等行业。目前，我国生产钛白粉的方法主要有硫酸法和氯化法，其中硫酸法的使用较广泛，用硫酸法生产钛白粉的过程中，会有大量的副产物七水合硫酸亚铁产生。钛白副产硫酸亚铁，作为铁源可以用来制备磷酸铁锂材料，既解决了废副硫酸亚铁的处理问题，又能满足电池行业的发展需求。
磷酸铁锂由于安全无毒、比容量高、循环性能好等优点被认为是新一代锂离子电池正极材料，但是研究出性能优良且价格低廉的磷酸铁锂一直是限制其进一步发展的难题。然而，七水合硫酸亚铁中因含有杂质元素(如：Ca、Mg、Al、Ti等)很难综合利用。若能将七水合硫酸亚铁净化，使其作为铁源用来制备磷酸铁锂材料，不仅可以降低生产成本，而且解决了目前钛白生产的副产硫酸亚铁的回收利用问题。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，该方法不仅有效解决了钛白副产物的回收利用问题，而且降低了磷酸铁锂的生产成本，所制得的磷酸铁锂用于电池正极材料时具有优越的电化学性能。
本发明的具体技术方案是：
一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，关键是：所述方法步骤中包括：
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中配置为硫酸亚铁饱和溶液，添加过量铁粉，加热至65-75℃，搅拌，反应10-20min，然后加入硫化物，搅拌，调节pH为4-4.5，通入氧气，反应25-35min，过滤，收集滤液，调节pH为1-2，浓缩并进行重结晶，得硫酸亚铁；
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为1-2mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到1-2mol/L的硫酸亚铁溶液中，加热至45-55℃，反应30-40min,再加入磷酸和/或磷酸盐,磷铁摩尔比为1.05-1.1:1,加热至70-85℃并调节pH为1.5-2.5，形成沉淀，陈化50-80min，过滤洗涤，干燥，高温500-600℃煅烧脱水，制得无水磷酸铁；
(3)制备磷酸铁锂正极材料
将无水磷酸铁作为磷源和铁源，碳酸锂作为锂源，按照摩尔比1：1.1-1.5混合，加水溶解，加热至75-85℃，搅拌25-35min，得到黄色液体，并调节pH为2.5-3.5；
将溶液置入反应釜中，在180-230℃下，水热反应6-10小时，将所得浆液自然冷却至室温，并在75-85℃下真空干燥8-12小时，制得磷酸铁锂前驱体；
将磷酸铁锂前驱体与碳源混合，在惰性气氛的保护下，600-800℃煅烧1.5-2.5小时，制得磷酸铁锂正极材料。
进一步地，步骤(1)中硫化物为硫化钠或者硫化钡，优选硫化钡，硫化物的质量为溶解的钛白副产物硫酸亚铁质量的3％-4.5％。
进一步地，步骤(1)中硫化物的质量为溶解的钛白副产物硫酸亚铁质量的4％。
进一步地，步骤(1)中重结晶的次数为3次。
进一步地，步骤(2)中的磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的磷铁摩尔比为1.05-1.1:1。
进一步地，步骤(3)中的水热反应时掺杂Mg、Ti、Ni、Mn、Zn、Cu、Co之中的一种或两种金属元素。
进一步地，步骤(3)中水热反应时间为8小时。
进一步地，步骤(3)中无水磷酸铁与碳酸锂的摩尔比为1:1.4。
优选地，步骤(3)中煅烧时的升温速率为5℃/min；惰性气体是Ar或者N2。
优选地，步骤(3)中磷酸铁锂正极材料中碳的百分含量为3％-5％。
进一步地，步骤(1)中硫酸亚铁饱和溶液的制备过程为：将钛白副产物硫酸亚铁置于水中，加热溶解形成饱和溶液，过滤，除去不溶物，收集滤液即为硫酸亚铁饱和溶液。
优选地，步骤(1)中添加过量铁粉后，加热至65-75℃，搅拌充分反应15min，然后加入硫化物，搅拌，调解pH值为4-4.5，再通入氧气，反应30min，过滤，收集滤液，调节pH为1-2。
优选地，步骤(2)中陈化时间为60min。
优选地，步骤(3)中用去离子水溶解，加热至75-85℃，搅拌时间30min，得到黄色液体，并调节pH为3。
优选地，步骤(3)中所用的反应釜为聚四氟乙烯釜，将溶液置入聚四氟乙烯釜，在200℃下，水热反应6-10小时，将所得浆液自然冷却至室温，并在80℃下真空干燥10小时，制得磷酸铁锂前驱体。
优选地，步骤(3)中将前驱体与碳源混合后，在惰性气氛的保护下，700℃煅烧2小时。
优选地，步骤(3)中所用的碳源为葡萄糖。
本发明的有益效果是：1、本发明不仅有效解决了钛白废副硫酸亚铁的处理问题，又极大地满足了电池行业的发展所需；2、大大降低了磷酸铁锂电池正极材料的成本；3、利用本发明方法制备的磷酸铁锂电化学性能优良，远高于传统方法所制的磷酸铁锂。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图。
图2是本发明实施例2制备的磷酸铁锂的SEM图。
图3是本发明实施例3制备的磷酸铁锂的SEM图。
图4是本发明实施例4制备的磷酸铁锂的SEM图。
图5是本发明实施例5制备的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中，加热溶解形成饱和溶液，过滤，除去不溶物，收集滤液，添加过量铁粉，加热至70℃，搅拌，反应15min，然后加入4％的硫化钡，搅拌，调节pH为4，通入氧气，反应30min，过滤，除去沉淀，收集滤液，在滤液中加入浓硫酸调节pH为2，并进行三次重结晶，得纯净硫酸亚铁。
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为2mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到2mol/L的硫酸亚铁溶液中，加热至50℃，反应30min,再加入磷酸，磷铁摩尔比为1.1:1，加热至80℃并调节pH为2，形成沉淀，陈化1小时，过滤洗涤，干燥，560℃高温煅烧脱水，制得无水磷酸铁。
(3)制备磷酸铁锂正极材料
将无水磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比1：1.1混合，用去离子水溶解，加热至82℃，搅拌半小时，得到黄色液体，并调节pH为3，将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在200℃下，水热反应6小时，水热反应时掺杂Mg、Ti两种金属元素，将所得浆液自然冷却至室温，过滤洗涤，并在80℃下真空干燥10小时，制得磷酸铁锂前驱体，将前驱体与葡萄糖混合，在惰性气氛的保护下，700℃煅烧2小时，制得磷酸铁锂正极材料，所得材料其中碳包覆量为3％。
实施例2
步骤(1)和(2)与实施例1相同。
(3)制备磷酸铁锂正极材料
将无水磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比1：1.2混合，用去离子水溶解，加热至85℃，搅拌25min，得到黄色液体，并调节pH为2.5，将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在180℃下，水热反应7小时，水热反应时掺杂Mg、Mn两种金属元素，将所得浆液自然冷却至室温，并在75℃下真空干燥8小时，制得磷酸铁锂前驱体，将前驱体与碳源混合，在惰性气氛的保护下，600℃煅烧2.5小时，制得磷酸铁锂正极材料，所得材料其中碳包覆量为3.5％。
实施例3
步骤(1)和(2)与实施例1相同。
(3)制备磷酸铁锂正极材料
将无水磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比1：1.3混合，用去离子水溶解，加热至75℃，搅拌28min，得到黄色液体，并调节pH为2.5，将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在210℃下，水热反应8小时，水热反应时掺杂Mg金属元素，将所得浆液自然冷却至室温，并在85℃下真空干燥8小时，制得磷酸铁锂前驱体，将前驱体与碳源混合，在惰性气氛的保护下，800℃煅烧1.5小时，制得磷酸铁锂正极材料，所得材料其中碳包覆量为4％。
实施例4
步骤(1)和(2)与实施例1相同。
(3)制备磷酸铁锂正极材料
将无水磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比1：1.4混合，用去离子水溶解，加热至80℃，搅拌半小时，得到黄色液体，并调节pH为3，将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在200℃下，水热反应8小时，水热反应时掺杂Ni、Mn两种金属元素，将所得浆液自然冷却至室温，并在80℃下真空干燥10小时，制得磷酸铁锂前驱体，将前驱体与碳源混合，在惰性气氛的保护下，700℃煅烧2小时，制得磷酸铁锂正极材料，所得材料其中碳包覆量为4.5％。
实施例5
步骤(1)和(2)与实施例1相同。
(3)制备磷酸铁锂正极材料
将无水磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比1：1.5混合，用去离子水溶解，加热至78℃，搅拌35min，得到黄色液体，并调节pH为3，将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在200℃下，水热反应8小时，水热反应时掺杂Mn、Zn、Cu、Co之中的一种或两种金属元素，如可掺杂Zn、Cu两种金属元素；将所得浆液自然冷却至室温，并在80℃下真空干燥10小时，制得磷酸铁锂前驱体，将前驱体与碳源混合，在惰性气氛的保护下，700℃煅烧2小时，制得磷酸铁锂正极材料，所得材料其中碳包覆量为5％。
实施例6
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中，加热溶解形成饱和溶液，过滤，除去不溶物，收集滤液，添加过量铁粉，加热至65℃，搅拌，反应10min，然后加入3％的硫化钡，搅拌，调节pH为4.5，通入氧气，反应25min，过滤除杂，在滤液中加入浓硫酸调节pH为1，并进行三次重结晶，得纯净硫酸亚铁。
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到1mol/L的硫酸亚铁溶液中，加热至48℃，反应35min,再加入磷酸一铵，磷铁摩尔比为1.1:1，加热至75℃并调节pH为1.5，形成沉淀，陈化50min，过滤洗涤，干燥，550℃高温煅烧脱水，制得无水磷酸铁。
步骤(3)与实施例1相同。
实施例7
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中，加热溶解形成饱和溶液，过滤，除去不溶物，收集滤液，添加过量铁粉，加热至68℃，搅拌，反应20min，然后加入3％的硫化钠，搅拌，调节pH为4，通入氧气，反应32min，过滤除杂，在滤液中加入浓硫酸调节pH为1.5，并进行三次重结晶，得纯净硫酸亚铁。
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为1.5mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到1.5mol/L的硫酸亚铁溶液中，加热至450℃，反应38min,再加入磷酸一铵，磷铁摩尔比为1.05:1，加热至70℃并调节pH为2.5，形成沉淀，陈化70min，过滤洗涤，干燥，580℃高温煅烧脱水，制得无水磷酸铁。
步骤(3)与实施例1相同。
实施例8
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中，加热溶解形成饱和溶液，过滤，除去不溶物，收集滤液，添加过量铁粉，加热至62℃，搅拌，反应18min，然后加入4.5％的硫化钡，搅拌，调节pH为4，通入氧气，反应35min，过滤除杂，在滤液中加入浓硫酸调节pH为1，并进行三次重结晶，得纯净硫酸亚铁。
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为1.2mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到1.2mol/L的硫酸亚铁溶液中，加热至52℃，反应40min,再加入磷酸一钠，磷铁摩尔比为1.1:1，加热至83℃并调节pH为2，形成沉淀，陈化80min，过滤洗涤，干燥，600℃高温煅烧脱水，制得无水磷酸铁。
步骤(3)与实施例1相同。
实施例9
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中，加热溶解形成饱和溶液，过滤，除去不溶物，收集滤液，添加过量铁粉，加热至75℃，搅拌，反应20min，然后加入4.5％的硫化钠，搅拌，调节pH为4.5，通入氧气，反应35min，过滤除杂，在滤液中加入浓硫酸调节pH为1，并进行三次重结晶，得纯净硫酸亚铁。
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为1.8mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到1.8mol/L的硫酸亚铁溶液中，加热至55℃，反应36min,再加入磷酸二铵，磷铁摩尔比为1.05:1，加热至78℃并调节pH为2.5，形成沉淀，陈化80min，过滤洗涤，干燥，500℃高温煅烧脱水，制得无水磷酸铁。
步骤(3)与实施例1相同。
为验证本发明方法中第(1)、(2)步骤对最终磷酸铁锂正极材料产品的影响，我们进行了如下对比例试验：
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中，加热溶解形成饱和溶液，过滤，除去不溶物，收集滤液，添加过量铁粉，加热至65-75℃，搅拌，反应15min，然后加入4％的硫化钡，搅拌，调节pH为4-4.5，通入氧气，反应30min，过滤，除去沉淀，收集滤液，在滤液中加入浓硫酸调节pH为1-2，并进行二次重结晶，得纯净硫酸亚铁。
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为2mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到2mol/L的硫酸亚铁溶液中，加热至50℃，反应30-40min,再加入磷酸，磷铁摩尔比为1:1，加热至80℃并调节pH为2，形成沉淀，陈化1小时，过滤洗涤，干燥，560℃高温煅烧脱水，制得无水磷酸铁。
(3)制备磷酸铁锂正极材料
与实施例4相同。
上述对比例中重结晶为两次，导致硫酸亚铁净化不彻底，磷铁摩尔比为1:1，生成磷酸铁粒径较大且纯度不够，导致后续生成磷酸铁锂正极材料的性能降低，具体可参见表1，由此可知，本发明方法中各步骤工序参数控制的对最终产品性能影响极大，各参数设置对最终产品的重要性。
将上述实施例和对比例中的硫酸铁锂正极材料制成纽扣电池之后进行电化学性能测试。
正极电极由LiFePO4/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)组成，将上述物质加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，重量比为20：1：1。将获得的浆液涂在铝箔上，在130℃下真空干燥10h，压实切片模拟电池正极，在一个充满氩气的手套箱中模拟电池组装。
电池恒电流充放电和循环性能测试在LAND电池测试系统上进行，电压范围为2.5-4.2V。充放电电流密度分别为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C。
表1
Figure BDA0003837734420000101
Figure BDA0003837734420000111
另外，对实施例1，6-9得到的磷酸铁进行分析，得到磷酸铁的成分含量，根据电池级磷酸铁的行业标准HG/T 4701-2021可知,下表实施例产品均符合要求。
Figure BDA0003837734420000112
可见，利用本发明对磷酸铁锂正极材料的制备方法中各步骤、工序进行严格把控，使得利用该磷酸铁锂正极材料制作的锂电池的电化学性能如克容量远超市售电池水平，可见，该发明方法制备的磷酸铁锂具有较大的优越性。

Claims (10)

1.一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述方法步骤中包括：
(1)钛白副产物硫酸亚铁的纯化与除杂：
将钛白副产物硫酸亚铁置于水中配置为硫酸亚铁饱和溶液，添加过量铁粉，加热至65-75℃，搅拌，反应10-20min，然后加入硫化物，搅拌，调节pH为4-4.5，通入氧气，反应25-35min，过滤，收集滤液，调节pH为1-2，浓缩并进行重结晶，得硫酸亚铁；
(2)制备磷酸铁：
用硫酸亚铁配置为浓度为1-2mol/L的硫酸亚铁溶液；
将H2O2加入到硫酸亚铁溶液中，加热至45-55℃，反应30-40min,再加入磷酸和/或磷酸盐,磷铁摩尔比为1.05-1.1:1,加热至70-85℃并调节pH为1.5-2.5，形成沉淀，陈化50-80min，过滤洗涤，干燥，高温500-600℃煅烧脱水，制得无水磷酸铁；
(3)制备磷酸铁锂正极材料
将无水磷酸铁作为磷源和铁源，碳酸锂作为锂源，按照摩尔比1：1.1-1.5混合，加水溶解，加热至75-85℃，搅拌25-35min，得到黄色液体，并调节pH为2.5-3.5；
将溶液置入反应釜中，在180-230℃下，水热反应6-10小时，将所得浆液自然冷却至室温，并在75-85℃下真空干燥8-12小时，制得磷酸铁锂前驱体；
将磷酸铁锂前驱体与碳源混合，在惰性气氛的保护下，600-800℃煅烧1.5-2.5小时，制得磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硫化物为硫化钠或者硫化钡，硫化物的质量为溶解的钛白副产物硫酸亚铁质量的3％-4.5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硫化物的质量为溶解的钛白副产物硫酸亚铁质量的4％。
4.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中重结晶的次数为3次。
5.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸一钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的水热反应时掺杂Mg、Ti、Ni、Mn、Zn、Cu、Co之中的一种或两种金属元素。
7.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中水热反应时间为8小时。
8.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中无水磷酸铁与碳酸锂的摩尔比为1:1.4。
9.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中煅烧时的升温速率为5℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种钛白副产物制备磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中磷酸铁锂正极材料中碳的百分含量为3％-5％。
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