CN116281915A - 低成本电池级磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池级磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法，将硫酸亚铁加水搅拌进行稀释作为底液，将添加剂和氧化剂依次加入磷酸盐溶液中混合均匀，将混合溶液加入到底液中，形成磷酸盐混合溶液，将磷酸盐混合溶液升温反应，反应完成后的产物进行过滤、洗涤；将洗涤后的滤饼加入水和磷酸进行打浆，升温进行晶化反应，升温反应后得到料浆；将得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、粉碎、煅烧，得到电池级无水磷酸铁。将得到的无水磷酸铁和碳酸锂、葡糖糖在水中混合均匀后依次经过球磨、砂磨、喷雾干燥、煅烧，得到磷酸铁锂。本发明采用一种微波加热反应设备，采用高功率微波进行加热，大大提升了反应速率，降低了加热时间。

Description

低成本电池级磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料磷酸铁及磷酸铁锂的制备技术领域，具体涉及一种电池级前驱体磷酸铁及电池材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
新能源汽车行业作为国家重点发展的行业，近年来已经取得了巨大发展。而电池作为电动汽车关键部件，也成为了各个企业争相布局的方向。随着电动汽车市场的发展，对电池电化学性能和安全性能提出了越来越高的要求，磷酸铁锂电池凭借高能量密度和高安全性的优势，占据了电动汽车电池材料的大部分市场。随着市场对材料的质量要求越来越高，开发优质磷酸铁电极材料将具有很强的市场发展前景。此外，国家近年来逐年降低了对新能源汽车的补贴，开发更低成本的原材料以及制备方法将降低整个产业链的成本，进一步提升产品竞争力。
根据合成原材料的不同，制备磷酸铁锂的方法也多种多样，如水热法工艺路线、草酸亚铁工艺路线、氧化铁工艺路线和磷酸铁工艺路线等。上述方法中，磷酸铁工艺制备磷酸铁锂由于合成工艺简单、原材料利用率高、重复性好、正极材料活性高以及生产技术日臻成熟稳定，已逐渐发展成为主流工艺。
随着铵法制备磷酸铁工艺的兴起以及不断升级改进使得制备的产品越来越稳定，已逐渐成为市场主流工艺，但依旧存在改进空间，其制备方法所需的主要材料为硫酸亚铁和磷酸盐。现有制备方法中所用原材料主要用高纯硫酸亚铁晶体，食品磷酸等，通过其制备的磷酸铁杂质含量可控，但是生产成本高。部分专利介绍直接通过处理磷矿来制备磷酸铁，虽然该方式能在一定程度上降低成本，但该方法需要使用精矿，受磷矿品质影响较大，且后期杂质也很难去除；此外，液相反应中产物生成的反应为先液相成核后晶核生长过程，整个反应体系生成的颗粒大，后期在处理时难度大，通过这些方法生产的产品使用范围极其有限。
发明内容
本发明主要基于以上制备磷酸铁的过程中，产品低成本和高品质不能同时满足的问题，提供了一种利用添加剂稳定低品质磷酸盐和硫酸亚铁盐中的杂质离子来制备电池级磷酸铁的方法。以该方法制备的磷酸铁作为前驱体，和锂源以及碳源混合煅烧后制备了电池级磷酸铁锂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种低成本电池级磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁加水搅拌进行稀释作为底液，将添加剂和氧化剂依次加入磷酸盐溶液中混合均匀，将混合溶液加入到底液中，形成磷酸盐混合溶液，将磷酸盐混合溶液升温反应，反应完成后的产物进行过滤、洗涤；
(2)将洗涤后滤饼加入水和磷酸进行打浆，升温进行晶化反应，升温反应得到料浆；
(3)将步骤(2)得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、粉碎、煅烧，得到电池级磷酸铁，即无水磷酸铁产品。
反应过程中所述的添加剂为氨基三亚甲基膦酸(ATMP):[CH2PO(OH)2]3N、乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)中的一种，最优选为羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，加入量为整个体系质量的0.1wt％-3.0wt％左右。
HEDP作为一种添加剂，在水溶液中可以发生解离，一个分子最多可以解离出5个正负离子。HEDP对金属具有较强的鳌合性，可与Mg、Ca、Zn、Co、Ni、Pb、Sn、Sb等进行鳌合。螯合剂和金属离子螯合后会稳定存在溶液体系中，从而大大降低杂质元素离子进入到材料晶格内部。
所述的磷酸盐包括磷酸一铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵以及低品质磷酸二氢钙中的一种或多种；且磷酸盐溶液中的有效磷含量均大于10wt％，磷酸盐的pH在2.0-8.0。本发明的技术方案中不仅可以实现以高品质磷酸盐原料进行反应，也能实现以低品质磷酸盐原料进行反应。所述的高品质磷酸盐原料是指磷酸盐含量大于30wt％的磷酸盐，进一步优选为磷酸盐含量大于50wt％的磷酸盐，进一步优选为磷酸盐含量大于80wt％的磷酸盐，进一步优选为磷酸盐含量大于90wt％的磷酸盐。
另外，本申请的磷酸盐还包括低品质的磷酸盐，即有效磷含量为10-20wt％的产品，由于磷酸盐所采用的制备方式不同，杂质元素含量会有较大差异，特别是廉价的磷源，如农业磷酸一铵以及低品质酸制备的磷酸盐，其中所含金属杂质元素含量较高，如表1所示。
表1低品质磷源杂质含量对照表
Figure BDA0004090983660000021
Figure BDA0004090983660000031
步骤(1)中所述的硫酸亚铁、磷酸盐、氧化剂的摩尔比为1:1-2:2-5；所述的硫酸亚铁溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，所述的氧化剂包括氧气、臭氧、高氯酸或过氧化氢中的任意一种。
所述的步骤(1)中磷酸盐混合溶液升温反应过程中pH值调节至1.5-3.0的范围内，所述的pH调节剂为磷酸溶液。
所述的氧化剂包括氧气、臭氧、高氯酸以及过氧化氢中的一种，所述氧化剂用量与硫酸亚铁溶液用量的摩尔比为2-5:1。氧化剂主要为在酸性条件下具有强氧化性的物质，能将Fe2+完全氧化成Fe3+。
根据溶度积理论和磷酸盐各级电离平衡常数的计算可知，水合磷酸铁沉淀取决于H2PO4 -浓度和Fe3+浓度，pH越低电离的H2PO4 -浓度越低，生成的水合磷酸铁便会溶解在磷酸中，几乎不能推动反应的进行。此工艺过程中，当pH值低于1.5后产品的收率仅能达到90％左右，这极大的造成原材料的浪费，并且也为后端的水处理造成了极大的难度。当pH太高时，Fe3+会水解生成大量氢氧化铁包裹在水合磷酸铁内部，很难通过反应将其转化，同时也有部分杂质在高pH下容易反应析出，从而造成产品纯度低，因此往往将pH最高控制在2.5以下。
所述的步骤(1)中磷酸盐混合溶液在30-50℃的环境下进行反应，所述反应过程中，加热反应方式选自微波加热、蒸汽加热或导热油加热。
反应过程中采用微波进行加热，微波工作频率控制在3.5GHz±25MHz，微波功率控制在100～5000W之间。优选方案中，所述的微波功率控制为3000-5000W。
其中微波功率源：采用微波磁控管作为功率源，频率为：3.5GHz±25MHz，工作功率控制在100～5000W，整个装置配备了多个微波功率源，分别分布在反应釜的前后左右位置，覆盖整个反应釜反应区域，用微波控制器控制微波输出功率、工作时间、体系温度，内置程序升温系统以及反馈调节系统，可将反应温度偏差控制在±2℃左右。
微波是一种具有吸收性和穿透性的电磁波。液体分子在吸收微波后，随着微波能量场正负极性的不断变换而改变方向，从而使液体分子的电离程度、离子活度都得到提高。液体分子间的相互摩擦和搅拌将产生微波“热效应”和“非热效应”，影响反应产物的结晶过程，加快反应产物向液相主体的扩散速度，增大液体分子之间的接触几率。
微波频率对反应起着关键性作用。在一定的条件下，微波能够加快反应速率，提高反应体系液相物质的电导率。微波功率愈大，水分子所吸收的能量亦愈多，解离的水分子数就愈多，水分子极化作用也愈显著，电导率随之增大，水经微波处理后，缔合度降低，单分子水增多，电导率增大，并且这种特性在微波场撤消和温度降低后一段时间内仍然能够得以保持，成为离子型纳米水状态，其扩散和渗透能力均会增强，有利于反应进行。
经过微波处理后，促进了磷酸的二级和三级电离，同时能够提升反应物料的温度，其主要是通过微波的作用来提高分子的活度和自由运动的分子数目，从而促进磷酸的电离或离子在溶液中的相互作用。
此外，微波加热反应还能够加快反应结晶的沉积析出，并具有细化、均化结晶的作用，但微波作用不会改变结晶晶系，晶格结构和晶体组成。晶体粒度分布和孔隙分布对堆积密度会产生极大的影响。在成核和结晶过程中，晶体生长和堆积结构会随时间发生变化。在微波作用下，分维相对变化率都较低，分形具有较高的自相似性，其晶体堆积结构基本不发生大的变化。但在加热作用下，粒度的分维值降低、孔隙分维值会增大。微波和加热的分维差异，说明在加热条件下，由于形成的晶体粒度一致性低，相互嵌套，易形成较致密的晶体堆积结构，容易堵塞离子传输通道，而在微波作用下，由于颗粒的均化，避免了不同粒径颗粒相互嵌套所造成的低孔隙率。此外，微波作用还引起了结晶颗粒的细化，结晶细化的结果又可能导致形成较为致密的晶体堆积，从而提升材料的堆积密度。
所述的步骤(2)中洗涤后的滤饼加入水和磷酸，形成固含量为7wt％-12wt％的浆料，在80-100℃下搅拌反应1-3h，搅拌转速为100～600r/min。
本发明的反应过程中采用程序反馈控制方式，一次反应温度控制在30～50℃，即步骤(1)的升温反应，二次反应温度控制在80～100℃，即步骤(2)的升温晶化反应。两次反应程序升温时间控制在20～30min左右，保温阶段采用反馈调节方式，反应转速为100～600r/min。一次反应时间控制在0.5～1h，二次反应时间为浆料变色后继续保温反应1～3h。
控制一次反应温度在30～50℃之间，一方面避免了温度过低而导致反应速率慢，从而造成产品反应不充分；另一方面避免温度过高而造成生成的杂质包裹在产品中难以洗涤干净，同时还降低了洗涤水的用量。二次反应控制反应时间和温度是为了充分转化一次反应生成的含铁杂质相。
对反应完成后的产物进行过滤、洗涤至电导率足够低，如低于10mS/cm，或低于5mS/cm，或低于1mS/cm，该过滤洗涤为本领域的常规操作。洗涤后在90～100℃条件下进行闪蒸干燥，完成后在450～600℃下煅烧，即得到无水磷酸铁。
本发明的又一技术方案是将得到的无水磷酸铁和碳酸锂、葡糖糖在水中混合均匀后依次经过球磨、砂磨、喷雾干燥、煅烧，得到磷酸铁锂。
所述的铁源(无水磷酸铁)：锂源(碳酸锂)摩尔比＝1:1～1.2，碳源(葡糖糖)：磷酸铁和碳酸锂质量百分比为10～30％，溶剂为水，研磨后的样品进行喷雾干燥，风速设定为10～30m/s，进口温度设定为80～150℃，出口温度设定为60～100℃，煅烧气体采用高纯氮气或氩气，升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明中采用添加剂可络合反应溶液中的杂质金属离子，同时能在溶液中较稳定的存在，避免其在反应过程中被掺入到材料晶格中，从而影响材料性能发挥。与此同时，被络合的金属离子在反应过程中不会参与反应生成沉淀，很容易在洗涤过程中直接被过滤掉和洗涤掉，从而极大降低了洗涤水的用量和提升产品的品质；
2、本发明采用一种微波加热反应设备，采用高功率微波进行加热，大大提升了反应速率，降低了加热时间。除此之外，微波加热能够加快反应结晶的沉积析出，并具有细化、均化结晶的作用，但微波作用不会改变结晶晶系，晶格结构和晶体组成，因此产品颗粒小、粒径分布均匀且形貌规整；
3、以上述制备的磷酸铁为前驱，通过和锂源、碳源混合后制备成磷酸铁锂，具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施例方法或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的磷酸铁生产工艺流程简图。
图2为本发明实施例1磷酸铁的XRD图。
图3为本发明对比例1和实施例1磷酸铁的SEM图。
图4为以对比例1和实施例1的磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂的SEM图。
图5以对比例1和实施例1的磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂的充放电曲线图。
具体实施例
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如图1所示，本发明提供了一种电池级磷酸铁的制备方法，制备方法中的铁源为除杂后的钛白粉副产物硫酸亚铁溶液，将其加水调节浓度至要求范围。将磷源依次加入添加剂和氧化剂混合均匀后使用。接着在微波反应装置中进行连续微波加热反应，反应完成后对得到的产物进行过滤、洗涤；将洗涤后的滤饼加入水和磷酸进行打浆，通过连续微波加热反应快速升温至反应温度，保温一段时间后结束反应。最后依次经过过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到成品无水磷酸铁。
通过上述铁源和磷源制备磷酸铁的过程如下述实施例所述：
实施例1
A1：取硫酸亚铁溶液加水调节浓度至1.2mol/L。取铁源和磷源摩尔比为1:1.2的农业一铵溶液，用氨水调节pH至5左右，过滤收集滤液，加入质量分数为反应物总质量1.0wt％的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，搅拌形成磷酸盐混合液，向其中加入氧化剂：铁源摩尔比为2:1的过氧化氢溶液；
A2：开启微波加热器，将其功率控制为2.0kW，将磷酸盐混合液搅拌均匀后用喷头加入反应釜中，通过控制磷酸溶液的进料速度来调节反应的pH值至2.0左右，边加料边搅拌，搅拌速度为400r/min，加料完成后控制反应温度为45℃，继续反应1.0h；
A3：将反应结束后的浆料进行过滤，洗涤至电导率低于8.0mS/cm，洗水通过水处理系统处理后回用；然后将滤饼加水和磷酸打浆，控制浆料固含量在9.0wt％，控制反应pH在1.8左右，继续加热升温至90℃进行晶化反应，然后恒温反应90min后结束反应。
A4：将反应完成后的浆料进行过滤，洗涤至电导率低于1.0mS/cm即可，洗水通过MVR系统处理后回用；
A5：取上述洗涤干净的滤饼，将其在闪蒸干燥器中干燥，进风温度设定为150℃，出风温度设定为110℃，闪蒸完成后收集的粉料即为二水磷酸铁；
A6：将干燥的物料充装匣钵后进行煅烧，煅烧温度设定为600℃，煅烧时间设定为4.0h，煅烧结束后即可得到纳米无水磷酸铁，产品干燥后脱水率在19.3％左右。
实施例2-5
实施例2-5为改变A1反应步骤中添加剂的种类，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例2中添加剂为乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMP)，实施例3中添加剂为氨基三亚甲基膦酸(ATMP):[CH2PO(OH)2]3N，实施例4中添加剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，实施例5中没有加入添加剂，从而制备得到磷酸铁产品。
实施例6-10
实施例6-10为改变A2反应步骤中添加剂的质量含量，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例6中添加剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的含量为0.1％，实施例7中添加剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的含量为0.5％，实施例8中添加剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的含量为1.5％，实施例9中添加剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的含量为2.0％，实施例10中添加剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)含量为3.0％，从而制备得到磷酸铁产品。
实施例11-15
实施例11-15为改变A2反应步骤中微波加热反应的功率，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例11中微波加热反应的功率为0.5kW，实施例12中微波加热反应的功率为1.0kW，实施例13中微波加热反应的功率为3.0kW，实施例14中微波加热反应的功率为4.0kW，实施例15中微波加热反应的功率为5.0kW，从而制备得到磷酸铁产品。
实施例16-17
实施例16-17为改变A2反应步骤中的加热方式，其余条件均与实施例1保持一致，其中实施例1中加热方式更换为蒸汽加热，实施例2中加热方式更换为导热油加热，其余条件均与实施例1保持一致，从而制备得到磷酸铁产品。
一种磷酸铁锂的制备方法
S1：取实施例1-17中的磷酸铁产品、碳酸锂、葡萄糖，按照铁源：锂源摩尔比＝1:1.03，碳源：磷酸铁和碳酸锂质量百分比为27％的前驱体，溶剂为水，将其均匀混合后在砂磨机中研磨20min；
S2：将研磨后的样品进行喷雾干燥，风速设定为20m/s，进口温度设定为120℃，出口温度设定为80℃来制备前驱体混合样品；
S3：将前驱体混合样品在氩气气氛炉中煅烧，升温前先通入惰性气体将空气排空，然后以5℃/min升温速率升温至680℃，煅烧5h后结束反应，将样品冷却至室温后粉碎过筛便得到磷酸铁锂样品。
主要指标测试方法
铁磷比测试方法中，铁含量的测定采用化学滴定法，磷含量的测定采用重量法；元素含量测试利用电感耦合等离子发射光谱仪来分析，其工作原理为根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析，从而定性及定量分析痕量金属元素。充放电测试采用新威电化学工作站进行测试，具体方式为将电池连接在测试仪上，相关实验所需设置电流大小，本文中采用0.1C的充放电电流进行测试(1C＝170mAh/g)，电压范围设置等在微机上通过相关软件进行设置，本文采用2-3.75V的电压区间进行测试，对电池进行的充电或放电阶段由微机端程序控制，为恒流恒压的方式进行充放电。
表2实施例对比例各项工艺条件及指标对比
Figure BDA0004090983660000081
Figure BDA0004090983660000091

Claims (10)

1.电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
（1）将硫酸亚铁加水搅拌进行稀释作为底液，将添加剂和氧化剂依次加入磷酸盐溶液中混合均匀，将混合溶液加入到底液中，形成磷酸盐混合溶液，将磷酸盐混合溶液升温反应，反应完成后的产物进行过滤、洗涤；
（2）将洗涤后的滤饼加入水和磷酸进行打浆，升温进行晶化反应，升温反应后得到料浆；
（3）将步骤（2）得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、粉碎、煅烧，得到电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的添加剂选自氨基三亚甲基膦酸(ATMP):[CH2PO(OH)2]3N、乙二胺四亚甲基磷酸（EDTMPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）以及羟基亚乙基二膦酸（HEDP）中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，添加剂的加入量为磷酸盐加入量的0.1-3.0 wt%。
4.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐溶液包括磷酸一铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钙中的一种或多种，且磷酸盐溶液中的有效磷含量均大于10 wt%，磷酸盐的pH在2-8之间。
5.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中硫酸亚铁、磷酸盐、氧化剂的摩尔比为1:1-2:2-5；所述的氧化剂包括氧气、臭氧、高氯酸或过氧化氢中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中磷酸盐混合溶液升温反应过程中pH值调节至1.5-3.0的范围内，所述的pH调节剂为磷酸溶液；
所述的步骤（1）中磷酸盐混合溶液在30-50℃的环境下进行反应，所述反应过程中，加热反应方式选自微波加热、蒸汽加热或导热油加热。
7.根据权利要求6所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的微波加热工作频率为1.0 GHz-5.0 GHz，工作功率控制在500~5000 W；进一步优选为工作功率控制在2000W-5000 W，洗涤后的滤饼加入水和磷酸，形成固含量为7.0 wt%-12 wt%的浆料，在80-100℃下搅拌反应1.0-3.0 h，搅拌转速为100~600 r/min。
8.根据权利要求7所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为90~100℃；煅烧温度为450~600 ℃。
9.一种磷酸铁锂的制备方法，采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的无水磷酸铁与碳酸锂、葡糖糖在水中混合均匀后依次经过球磨、砂磨、喷雾干燥、煅烧，得到磷酸铁锂。
10.根据权利要求9所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，无水磷酸铁：碳酸锂摩尔比=1:1~1.2，葡糖糖：磷酸铁和碳酸锂质量百分比为10~30%，研磨后的样品进行喷雾干燥，风速设定为10~30 m/s，进口温度设定为80~150 ℃，出口温度设定为60~100 ℃，煅烧气体采用高纯氮气或氩气，升温速率为5~10 ℃/min，煅烧温度为600~ 800 ℃，煅烧时间为4~6 h。
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