CN111348637A - 一种纳米磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米磷酸铁锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料化学领域，公开了一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：(1)将三价铁盐和磷酸盐加入水中，得到溶液A；(2)向溶液A中加入表面活性剂，得到溶液B；(3)将溶液B搅拌、超声后置于微波消解仪中进行微波水热反应，得到固体C；(4)将固体C干燥，煅烧，即得纳米磷酸铁。本发明采用微波水热法，具有加热速度快，加热均匀，无温度梯度等优点，常规水热反应需要2‑8h，而微波水热仅需3‑15分钟，极大缩减了样品的制备时间。本发明制备的磷酸铁为纳米级别，粒径为20‑30nm，粒度均匀，无团聚现象，振实密度高，可作为电池级磷酸铁锂的前驱体，且具有制备过程简单、生产效率高、产品纯度高，分散性能好。

Description

一种纳米磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种纳米磷酸铁锂及其制备方法。
背景技术
磷酸铁是一种重要的化工原料，由于其价格低廉、环境友好及资源丰富等优点被广泛用于钢铁、废水处理、食品添加剂、陶瓷玻璃等领域。近年来，随着电动汽车的快速发展，磷酸铁锂作为可靠的锂离子电池正极材料得到了大范围的应用，磷酸铁作为合成磷酸铁锂的前驱体也的到了广泛的应用，高纯度的纳米磷酸铁对合成性能优异的磷酸铁锂具有重要意义。
现有的磷酸铁合成方法有高温焙烧法、共沉淀法和溶胶凝胶法。电池级磷酸铁锂前驱体磷酸铁的传统制法为将亚铁离子氧化为三价铁离子，之后直接和磷酸盐混合，经调解pH后沉淀得到磷酸铁产品，这种方法得到的磷酸铁不规则且颗粒较大，振实密度低，直接作为前驱体制备出的磷酸铁锂性能不好。纳米的磷酸铁锂可以缩短电子和离子传输距离，具备大电流充放电的能力，而颗粒均匀的纳米前驱体磷酸铁对于制备出复合要求的磷酸铁锂至关重要。
因此，亟需提供一种粒度均匀，无团聚现象，振实密度，产品纯度高的纳米磷酸铁锂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米磷酸铁锂及其制备方法，制备的纳米磷酸铁锂和磷酸铁粒度均匀，无团聚现象，振实密度，产品纯度高，且该制备方法具有制备过程简单、生产效率高、制备时间短和易控制的优点。
一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三价铁盐和磷酸盐加入水中，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入表面活性剂，得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌、超声后进行微波水热反应，得到固体C；
(4)将固体C抽滤后，干燥，煅烧，即得纳米磷酸铁。
优选地，步骤(1)所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸铁九水合物或氯化铁六水合物中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸铵或磷酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述溶液A中铁和磷的摩尔比为0.8-1.2：1。
优选地，步骤(2)所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述表面活性剂的质量为溶液A中三价铁盐的0.5-3％。更优选地，将表面活性剂的质量选择为溶液A中三价铁盐的0.5-3％，能使得到的磷酸铁呈球形且颗粒更加均匀。
优选地，步骤(3)所述搅拌时间为5-30min，所述超声时间为5-30min。
优选地，步骤(4)所述微波水热的时间为3-15min，温度为90℃-130℃。
优选地，步骤(4)所述干燥温度为50℃-100℃，时间为0.5-2h。
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为200℃-400℃，时间为0.5-3h。
优选地，在50℃-100℃下干燥可以除去磷酸铁中的自由水和结合水，另一方面，可以提高材料的结晶度，使形貌更加规则。
一种纳米磷酸铁由上述方法制得。
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述制备得到纳米磷酸铁和锂盐混合，进行微波水热反应，得到固体D；
(2)将固体D抽滤后，干燥，煅烧，即得纳米磷酸铁锂。
优选地，步骤(1)所述锂盐为碳酸锂或醋酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述微波水热反应的时间为3-15min，温度为90℃-150℃。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为50℃-100℃，时间为0.5-2h。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为200℃-500℃，时间为0.5-3h。
一种纳米磷酸铁锂由上述方法制得。
有益效果
(1)本发明采用微波水热法，具有加热速度快，加热均匀，无温度梯度等优点，水热时间短，常规水热反应需要2-8h，微波水热仅需3-15分钟，极大缩短了样品制备时间。
(2)本发明所制备的磷酸铁为纳米级别，粒径为20-30nm，粒度均匀，无团聚现象，振实密度高，可作为电池级磷酸铁锂的前驱体，且具有制备过程简单、无需调节pH、生产效率高、产品纯度高，分散性能好的优点。
(3)本发明所制备的磷酸铁锂为纳米级别，粒径为20-30nm，粒度均匀，无团聚现象，可作为锂离子电池正极材料使用。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米磷酸铁的扫描电镜图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取等摩尔量的氯化铁和磷酸铵，置于50mL微波消解罐中，搅拌10min后超声10min，得到溶液A；
(2)加入氯化铁质量1％的十二烷基苯磺酸钠到溶液A中，得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌30min后超声30min，置于微波消解仪中，设置温度110℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体A；
(4)用去离子水抽滤数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度300℃，时间1h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁。
上述制备纳米磷酸铁扫描电镜图如图1，所得磷酸铁颗粒大小在20-30nm之间，为完整的球状，大小均匀，无明显团聚现象。
实施例2
一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取等摩尔量的氯化铁和磷酸铵，置于50mL微波消解罐中，搅拌10min后超声10min，得到溶液A；
(2)加入氯化铁质量1％的十二烷基苯磺酸钠到溶液A中，得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌30min后超声30min，置于微波消解仪中，设置温度90℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体A；
(4)用去离子水抽滤固体A数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度300℃，时间1h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁。
上述所得磷酸铁颗粒大小在20-40nm之间，为完整的球状，大小均匀，无团聚现象。
实施例3
一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取等摩尔量的氯化铁和磷酸铵，置于50mL微波消解罐中，搅拌10min后超声10min，得到溶液A；
(2)加入氯化铁质量1％的十二烷基苯磺酸钠到溶液A中，得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌30min后超声30min，置于微波消解仪中，设置温度130℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体A；
(4)用去离子水抽滤固体A数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度300℃，时间1h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁。
上述所得磷酸铁颗粒大小在30-50nm之间，材料呈现球状和少量的棒状，无团聚现象。
实施例4
一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取等摩尔量的氯化铁和磷酸铵，置于50mL微波消解罐中，搅拌10min后超声10min，得到溶液A；
(2)加入氯化铁质量0.5％的十二烷基苯磺酸钠到溶液A中，得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌30min后超声30min，置于微波消解仪中，设置温度110℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体A；
(4)用去离子水抽滤固体A数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度300℃，时间1h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁。
上述所得磷酸铁颗粒大小在30-80nm之间，为完整的球状，无团聚现象。
实施例5
一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取等摩尔量的氯化铁和磷酸铵，置于50mL微波消解罐中，搅拌10min后超声10min，得到溶液A；
(2)加入氯化铁质量3％的十二烷基苯磺酸钠到溶液A中，得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌30min后超声30min，置于微波消解仪中，设置温度110℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体A；
(4)用去离子水抽滤固体A数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度300℃，时间1h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁。
上述所得磷酸铁颗粒大小在40-80nm之间，为完整的球状，无团聚现象。
实施例6
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1得到的纳米磷酸铁和氢氧化锂按铁原子和锂原子摩尔比1:1混合均匀后置于微波消解仪中，设置温度150℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体D；
(2)用去离子水抽滤固体D数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度400℃，时间2h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁锂。
上述所制备的磷酸铁锂颗粒大小在20-30nm之间，为完整的球状，大小均匀，无团聚现象。作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.2C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量仍有135mAh/g。
实施例7
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2得到的纳米磷酸铁和氢氧化锂按铁原子和锂原子摩尔比1:1混合均匀后置于微波消解仪中，设置温度150℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体D；
(2)用去离子水抽滤固体D数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度400℃，时间2h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁锂。
上述所制备的磷酸铁锂颗粒大小在20-40nm之间，为完整的球状，大小均匀，无团聚现象。作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.2C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量仍有135mAh/g。
实施例8
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例3得到的纳米磷酸铁和氢氧化锂按铁原子和锂原子摩尔比1:1混合均匀后置于微波消解仪中，设置温度150℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体D；
(2)用去离子水抽滤固体D数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度400℃，时间2h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁锂。
上述所制备的磷酸铁锂颗粒大小在30-50nm之间，为完整的球状，大小均匀，无团聚现象。作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.2C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量仍有130mAh/g。
实施例9
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例4得到的纳米磷酸铁和氢氧化锂按铁原子和锂原子摩尔比1:1混合均匀后置于微波消解仪中，设置温度150℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体D；
(2)用去离子水抽滤固体D数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度400℃，时间2h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁锂。
上述所制备的磷酸铁锂颗粒大小在30-80nm之间，为完整的球状，大小均匀，无明显团聚现象。作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.2C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量仍有128mAh/g。
实施例10
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例5得到的纳米磷酸铁和氢氧化锂按铁原子和锂原子摩尔比1:1混合均匀后置于微波消解仪中，设置温度150℃，时间8min，冷却至室温后取出，得到固体D；
(2)用去离子水抽滤固体D数次后置于烘箱中烘干，烘烤温度60℃，时间2h，烘干后置于管式炉中煅烧以提高材料的结晶度，煅烧温度400℃，时间2h，煅烧过程通入氮气作为保护气体，之后即得到纳米磷酸铁锂。
上述所制备的磷酸铁锂颗粒大小在40-80nm之间，为完整的球状，大小均匀，无明显团聚现象。作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.2C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量仍有124mAh/g。
将实施例1-5制备的磷酸铁和目前市面上高温焙烧法、共沉淀法、溶胶凝胶法和普通水热法制备的磷酸铁进行测试，得到表1的所示的结果。
表1
Figure BDA0002423037910000061
Figure BDA0002423037910000071
上表说明本发明实施例1-5制备的磷酸铁具有振实密度高，颗粒粒径均匀和规则。
以上对本发明提供的纳米磷酸铁锂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三价铁盐和磷酸盐加入水中，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入表面活性剂，得到溶液B；
(3)将溶液B搅拌、超声后进行微波水热反应，得到固体C；
(4)将固体C干燥，煅烧，即得纳米磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸铁九水合物或氯化铁六水合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸铵或磷酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中铁和磷的摩尔比为(0.8-1.2)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述表面活性剂的质量为溶液A中三价铁盐的0.5-3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述微波水热反应的时间为3-15min，温度为90℃-130℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为50℃-100℃，时间为0.5-2h；步骤(4)所述煅烧的温度为200℃-400℃，时间为0.5-3h。
8.一种纳米磷酸铁，其特征在于，是由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求8所述的纳米磷酸铁和锂盐混合，进行微波水热反应，得到固体D；
(2)将固体D干燥，煅烧，即得纳米磷酸铁锂。
10.一种纳米磷酸铁锂，其特征在于，是由权利要求9所述的制备方法制得。
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