CN109075385A - 半固态电池中的含有碳添加剂的电池电极 - Google Patents

半固态电池中的含有碳添加剂的电池电极 Download PDF

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Abstract

一种半固态电池包括设置在第一集电器上的第一层、设置在第二集电器上的第二层、以及设置在第一层和第二层之间的第三层。第一层和第二层是阴极电极和阳极电极。第三层包含第一半固态电解质材料。每个阴极电极和阳极电极包含：在约70重量％至99.98重量％范围内的量的活性物质、在约0.01重量％至20重量％范围内的量的碳添加剂、和在约0.01重量％至10重量％范围内的量的第二半固态电解质材料。第一和第二半固态电解质材料包含凝胶聚合物。

Description

半固态电池中的含有碳添加剂的电池电极
技术领域
本发明的实施方案通常涉及半固态电池(meta-solid-state battery)和一种用于制造用于半固态电池的电极的方法。
背景技术
对于用于未来无人驾驶车辆以及便携式电子设备的储能系统的需求不断增长。目前大多数用于运输系统的储能系统仍然依赖于含有液体电解质的传统电池。然而，液体电解质在高温下通常高度易燃、易腐蚀和易分解。因此人们一直致力于不断地寻找安全的可替代品。
固态电池相对于含有液体电解质的传统电池具有很多优势，事实上，固态电池是不可燃的、不挥发的、惰性的。另外，固态电池可以制造成薄膜结构，这可以显著减小电池的重量和尺寸。但是，开发成功的固态电池的主要障碍就是如何将电极与固态电解质之间的电阻最小化。高界面电阻阻碍了离子跨界运输，成为固态电池发展中的主要挑战。
发明内容
半固态电池包括设置在第一集电器上的第一层、设置在第二集电器上的第二层、以及设置在第一层和第二层之间的第三层。第一层和第二层是分别为阴极和阳极。第三层包含第一半固态电解质材料。每个阴极电极和阳极电极包含：在约70重量％至99.98重量％范围内的量的活性物质、在约0.01重量％至20重量％范围内的量的碳添加剂和在约0.01重量％至10重量％范围内的量的第二半固态电解质材料。第一和第二半固态电解质材料包含凝胶聚合物。
一种用于制造用于半固态电池的电极的方法，该方法包括获得用于电极的多种材料，混合多种材料形成混合物，将混合物设置在集电器上，以及固化设置在集电器上的混合物的步骤。用于电极的多种材料包含在约70重量％至99.98重量％范围内的量的活性物质、在约0.01重量％至20重量％范围内的量的碳添加剂和在约0.01重量％至10重量％范围内的量的半固态电解质材料。半固态电解质材料由凝胶聚合物组成。
从以下描述和所附权利要求中，一个或多个实施方案的其他方面和优点将是显而易见的。
附图说明
图1A-D示出了根据一个或多个实施方案的半固态电池。
图2示出了根据一个或多个实施方案的图。
图3示出了根据一个或多个实施方案的图。
图4示出了根据一个或多个实施方案的图。
图5示出了根据一个或多个实施方案的图。
图6示出了根据一个或多个实施方案的流程图。
具体实施方式
现在将参考附图详细描述具体实施方案。为了一致性，各个图中的相同元件由相同的附图标记表示。
在以下实施方案的详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供本领域普通技术人员的更透彻的理解。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本文描述的实施方案。在其他情况下，没有详细描述众所周知的特征以避免使描述不必要地复杂化。
在整个说明书中，序数(例如，第一、第二、第三等)可以用作要素的形容词(即，应用中的任何名词)。除非明确指出，例如通过使用术语“之前”、“之后”、“单个”，和其他这样的术语，否则序数的使用并不意味着或表示要素的特定排序，也不限制任何要素仅为单一要素。相反，序数的使用是为了区分要素。举例来说，第一要素不同于第二要素，并且第一要素可以包含多于一个要素，并在要素排序中接替(或先于)第二要素。
应理解，除非上下文另有明确规定，否则单数形式词“一(a)”、“一(an)”和“该”包括复数指示物。因此，例如，对“一个水平波束”的引用包括对一个或多个这样的波束的引用。
如“约”、“基本上”等术语意味着所述特征、参数或值不需要精确地实现，但是这些偏差或变化(包括例如公差、测量误差、测量精度限制和本领域技术人员已知的其他因素)应当以不排除所述特征提供的效果的量出现或发生。
一般而言，本文描述的实施方案涉及具有低电荷转移电阻、有效离子传输和高电导率的半固态电池的开发。具体地，本文讨论的实施方案提供了一种半固态电池，其具有设置在阴极电极和阳极电极之间的第一半固态电解质材料，每个电极包含活性物质、碳添加剂和第二半固态电解质材料。此外，在本文描述的一个或多个实施方案中，半固态电池可以是但不限于可充电电池。
在固态电解质的研究领域中，术语“半(meta)”通常是指具有两个或更多个离子导电相的固态电解质，所述离子导电相共存在一起，其中离子可以从一相转移到具有高离子电导率的另一相。在一个或多个实施方案中，半固态电解质包含均匀分散在有机聚合物基凝胶基质中的无机陶瓷基颗粒，其中离子可以从有机聚合物基质转移到无机陶瓷基颗粒。例如，为了形成更有效的电极和固态电解质界面，在一个或多个实施方案中，将凝胶聚合物与离子导电陶瓷颗粒混合以形成半固态电解质。可选地，在一个或多个实施方案中，将凝胶聚合物与硫酸(H2SO4)混合以形成半固态电解质。
此外，在一个或多个实施方案中，为了提供更好的接触和离子传输，将半固态电解质与活性物质混合以填充到电极内的不规则形状的颗粒之间的间隙中。然而，由于半固态电解质的电子导电性差，这种做法牺牲了电极的电子导电性。为了改善电极的电子导电性，可以在电极中添加碳添加剂，例如具有高电子导电性的石墨烯和其他碳同素异形体。
关于上面讨论的活性物质，活性物质可以是对于装置的正常功能必不可少的任何物质。在本文所述的一个或多个实施方案中，活性物质可以是但不限于参与电化学充电/放电反应的电池的组分。活性物质的示例可以包括但不限于铅(Pb)、氧化铅(PbO2)、钛酸锂氧化物(LTO)、磷酸铁锂(LFP)、锂钌锡氧化物(LRS)、锂镍钴锰氧化物(NMC)和锂镍锰氧化物(LNM)。
关于上面讨论的电极，电极并不仅限于电池应用。在本文所述的一个或多个实施方案中，电极可以是带有正电荷的阳极电极或带有负电荷的阴极电极。电极可以是任何类型的电导体，电通过该电导体进入或离开物体、物质或区域。在本文所述的一个或多个实施方案中，电极可以与电路的金属或非金属部分接触或不接触。
使用本文所述的一个或多个实施方案的方法制造的电极可以是阳极或阴极，这取决于电极的制造方法。使用一个或多个实施方案的方法制造的相反极性的电极可以彼此配对以形成完整的组。一组完整的半固态电池由电极和夹在其间的电解质隔板组成。此外，使用一个或多个实施方案的方法制造的电极可以与本领域普通技术人员购买或获得的电极配对。例如，使用一个或多个实施方案的方法制造的电极能够与由相似活性物质制成的相反极性的现有电极配对。
对一个或多个实施方案中的组装电极进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率范围为1Hz至10kHz，振幅为0.1V。铅或铅-石墨烯工作电极和氧化铅对电极的EIS测试在配备有AC阻抗技术的电化学工作站进行。获得的阻抗数据与等效电路模型拟合以提取电荷转移电阻(RCT)的值。结果表明，在具有用石墨烯改性的电极的示例中，与没有用碳添加剂改性的电极的一个或多个实施方案的电池相比，电极的RCT降低了约21％。
对一个或多个实施方案中的组装电极在20mA充电和放电下进行深度循环测试。放电曲线结果表明，在相同的测试条件下，一个或多个实施方案的石墨烯改性电极的放电时间比没有碳添加剂的一个或多个实施方案的电极的放电时间长约6％。尽管关于本文描述的实施方案的放电时间为什么增加不限于特定理论，但是放电时间的增加可能是由于RCT的减少，导致活性颗粒有更高的可逆性。
另外，向包含液体电解质的常规电池的电极添加石墨烯和氧化石墨烯显示出电极的部分充电状态(PSoC)的循环寿命延长。通过添加石墨烯和氧化石墨烯，含有液体电解质的常规电池的电极的循环寿命增加超过约200％。
图1A-D示出了根据一个或多个实施方案的半固态电池(100)。如图1A-D所示，半固态电池(100)具有多个组件，包括第一层(101)、第二层(103)、第三层(105)、第一半固态电解质材料(106)、第一集电器(107a)、第二集电器(107b)、外部设备(108)、活性物质(109)、碳添加剂(111)、第二半固态电解质材料(113)、第一半固态电解质界面、第二半固态电解质界面、锂盐(115)和离子导电陶瓷颗粒(117)。上面列出的半固态电池(100)的各种组件和结构可以彼此直接或间接地相互作用。下面将更详细地描述每一个组件。
图1A示出了根据一个或多个实施方案的半固态电池(100)的结构图示，包括构成完整的半固态电池(100)的所有组件。图1A的半固态电池(100)包括第一层(101)、第二层(103)、第三层(105)、第一集电器(107a)和第二集电器(107b)。在一个或多个实施方案中，半固态电池(100)可以是，但不是必须是，可充电电池。
在一个或多个实施方案中，第一层(101)是半固态电池(100)的阴极电极，第二层(103)是半固态电池(100)的阳极电极。在一个或多个实施方案中，第一层(101)可以是阳极电极，第二层(103)可以是阴极电极。在一个或多个实施方案中，第一层(101)和第二层(103)具有，但不限于，相同的形状。
在一个或多个实施方案中，第一层(101)和第二层(103)的形状可以是，但不限于，圆形、正方形、矩形或多边形。第一层(101)和第二层(103)的厚度来自如图1A所示的二维视图的y轴所取的测量值，可以在约1μm至1cm的范围内。
尽管上面已经描述了某些形状和厚度，但是对于普通技术人员显而易见的是，第一层(101)和第二层(103)的形状和厚度可以根据具体电池模型而变化。
在一个或多个实施方案中，第三层(105)是第一半固态电解质材料的电解质层。在一个或多个实施方案中，第三层(105)的厚度来自如图1A中所示的二维视图的y轴所取的测量值，可以在约1μm至1cm的范围内。在一个或多个实施方案中，第三层(105)具有与第一层(101)和第二层(103)相同的形状。
在一个或多个实施方案中，第一集电器(107a)和第二集电器(107b)可以具有，但不限于，与第一层(101)、第二层(103)和第三层(105)相同的形状。第一集电器(107a)和第二集电器(107b)的厚度来自如图1A所示的二维视图的y轴所取的测量值，可以在约10μm至1cm的范围内。
在一个或多个实施方案中，集电器和电极的组合厚度来自在如图1A所示的二维视图的y轴所取的测量值，约为2mm。可选地，在一个或多个实施方案中，集电器和电极的组合厚度来自如图1A所示的二维视图的y轴所取的测量值，约为80μm。
在一个或多个实施方案中，第一集电器(107a)和第二集电器(107b)的材料可以是，但不限于，铅(Pb)合金、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁镍(Fe-Ni)、不锈钢或碳(C)。在一个或多个实施方案中，无论哪个用于阳极电极，第一集电器(107a)或第二集电器(107b)的材料都是碳(C)。
如图1A所示，在一个或多个实施方案中，第一层(101)设置在第一集电器(107a)或第二集电器(107b)上，第二层(103)设置在另一个集电器上。可选地，第一层(101)和第二层(103)可以设置在可选的集电器上。在一个或多个实施方案中，来自外部电路的电子可以通过集电器传输到相应的第一层和第二层中。在一个或多个实施方案中，第三层(105)设置在第一层(101)和第二层(103)之间。
在一个或多个实施方案中，术语“设置”定义为第一组件的表面与第二组件的表面的“物理接触”。例如，就第一层(101)和第三层(105)而言，第一层(101)的表面与第三层(105)的表面有物理接触。在另一示例中，就所有三个层而言，第三层(105)的一个表面与第一层(101)的表面有物理接触，而第三层(105)的另一个表面与第二层(103)的表面有物理接触。在一个或多个实施方案中，术语“设置”可选地或进一步定义为电力接触。例如，可以在互相设置的两个组件的表面之间传输离子和电荷。
如图1B所示，在一个或多个实施方案中，图1A的半固态电池(100)还可以连接到外部设备(108)。在一个或多个实施方案中，半固态电池(100)可以直接或间接连接到外部设备(108)。可选地，在一个或多个实施方案中，也可以将半固态电池(100)直接插入外部设备(108)中。
如图1B所示的外部设备(108)可以是能够从半固态电池(100)提供或接收电荷的任何电气设备。例如，外部设备可以是，但不限于，电池充电器、电路、电气设备或器具以及机械马达中的一种。
在一个或多个实施方案中，第一集电器(107a)和第二集电器(107b)被配置为从外部设备(108)接收电子或向外部设备(108)提供电子。对于本领域普通技术人员显而易见的是，外部设备(108)可以包括正端子和负端子。因此，半固态电池(100)的阳极电极和阴极电极必须适当地连接到外部设备(108)的各个端子，以使电荷在两个组件之间流动。
对于本领域普通技术人员来说，进一步显而易见的是，不需要半固态电池(100)的表面与外部设备(108)的表面之间的直接接触。例如，可以通过导电引线或导线实现半固态电池(100)和外部设备(108)之间的间接连接。
图1C示出了根据一个或多个实施方案的半固态电池(100)的每层的组分。如图1C所示，在一个或多个实施方案中，半固态电池(100)的第一层(101)和第二层(103)都具有包含活性物质(109)、碳添加剂(111)和第二半固态电解质材料(113)的组合物。此外，第三层(105)包含第一半固态电解质材料(106)的组分。在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)和第二半固态电解质材料(113)可以由相同但不限于此的材料组分构成。下面更详细地描述构成第一层(101)、第二层(103)和第三层(105)的组合物的组分。
在一个或多个实施方案中，活性物质(109)可以是，但不限于，铅(Pb)、氧化铅(PbO2)、钛酸锂氧化物(LTO)、磷酸铁锂(LFP)、锂钌锡氧化物(LRS)、锂镍钴锰氧化物(NMC)或锂镍锰氧化物(LNM)。活性物质的类型确定了半固态电池(100)是铅酸电池还是锂离子电池。在一个或多个实施方案中，活性物质(109)是铅(Pb)或氧化铅(PbO2)。在这种情况下，图1的半固态电池(100)是铅酸电池。可选地，在活性物质是钛酸锂氧化物(LTO)、磷酸铁锂(LFP)、锂钌锡氧化物(LRS)、锂镍钴锰氧化物(NMC)或锂镍锰氧化物(LNM)中的一种的情况下，图1的半固态电池(100)是锂离子电池。
在一个或多个实施方案中，碳添加剂(111)可以是任何碳同素异形体，例如但不限于炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、氧化石墨、石墨烯或氧化石墨烯。在一个或多个实施方案中，碳添加剂的尺寸可以是，但不限于，在约0.1nm至500μm的范围内的尺寸。
在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)和第二半固态电解质材料(113)可以具有但不限于相同的材料组分。在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)和第二半固态电解质材料(113)可以是但不限于凝胶聚合物。在一个或多个实施方案中，凝胶聚合物可以是，但不限于，聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)、硅胶或聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈(PAN)或聚丙烯酸(PAA)。凝胶聚合物的类型确定半固态电池(100)是铅酸电池还是锂离子电池。在一个或多个实施方案中，在铅酸电池的示例中，凝胶聚合物是聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)或硅胶或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)是纯离子导电的并且不是电子导电的。在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)不是聚苯胺(PANI)。
在一个或多个实施方案中，在铅酸电池的示例中，第一和第二半固态电解质的凝胶聚合物进一步与硫酸(H2SO4)混合，硫酸的量为第一和第二半固态电解质材料重量的约20％至95％。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“第一和第二半固态电解质材料重量的”定义为第一或第二半固态电解质材料之一的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)具有约100％的重量百分比。凝胶聚合物和硫酸(H2SO4)的总重量合计达约100％的总重量百分比。类似地，在一个或多个实施方案中，第二半固态电解质材料(113)也具有约100％的重量百分比。凝胶聚合物和硫酸(H2SO4)的总重量合计达约100％的总重量百分比。在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)包含80重量％的凝胶聚合物和20重量％的硫酸(H2SO4)，第二半固态电解质材料(113)包含5重量％的凝胶聚合物和95重量％的硫酸(H2SO4)。
可选地，在一个或多个实施方案中，在锂离子电池的示例中，凝胶聚合物是聚丙烯腈(PAN)或聚丙烯酸(PAA)。
在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质界面和第二半固态电解质界面是第一或第二半固态电解质材料与活性物质(109)直接接触的表面上的区域。例如，第一半固态电解质界面被认为是在与第一层(101)和第二层(103)表面处的活性物质(109)接触的第三层(105)表面处的第一半固态电解质材料(106)的任何区域。第二半固态电解质界面被认为是与第一层(101)和第二层(103)内的活性物质(109)接触的第一层(101)和第二层(103)内的第二半固态电解质材料(113)接触的任何区域。尽管图1A-D中未示出第一和第二半固态电解质界面，但对于本领域普通技术人员显而易见的是，第一和第二半固态电解质界面存在于整个半固态电池(100)内的其中第一和第二半固态电解质材料与活性物质(109)直接接触的区域。
在一个或多个实施方案中，第一层(101)由材料组合物组成，材料组合物包含第一层(101)重量的约70％至99.98％的量的活性物质(109)、第一层(101)重量的约0.01％至20％的量的碳添加剂(111)和第一层(101)重量的约0.01％至10％的量的第二半固态电解质材料(113)。类似地，在一个或多个实施方案中，第二层(103)具有但不限于与第一层(101)相同的材料组分。在一个或多个实施方案中，第二层(103)的材料组分可以是，但不限于，与上述第一层(101)有相同的重量比的量。
对于本领域普通技术人员显而易见的是，每种材料的重量可以根据具体的电池类型而变化。对于本领域普通技术人员还显而易见的是，上述每种材料的重量可以根据所制造的电极的类型(阴极或阳极)而变化。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“第一层(101)重量的”定义为第一层(101)的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，第一层(101)具有约100％的重量百分比。第一层(101)内的活性物质(109)、碳添加剂(111)和第二半固态电解质材料(113)的总量合计达约100％的总重量百分比。类似地，在一个或多个实施方案中，第二层(103)也具有约100％的重量百分比。第二层内的活性物质(109)、碳添加剂(111)和第二半固态材料(113)的总重量合计达约100％的总重量百分比。取决于具体的电池模型，第一层(101)和第二层(103)的实际重量可以变化。
在一个或多个实施方案中，第三层(105)的第一半固态电解质材料用作第一层(101)和第二层(103)之间的隔板。在一个或多个实施方案中，第二半固态电解质材料(113)用作填充第一层(101)和第二层(103)的每一个内的活性物质(109)颗粒之间的间隙的填充物。
如上所述的第一和第二半固态电解质的构造在活性物质(109)与第一和第二半固态电解质材料之间提供了更好的接触和离子传输。另外，第一层(101)和第二层(103)中的碳添加剂可以用作电子传输的电子导电网络。在一个或多个实施方案中，第一层(101)和第二层(103)中的碳添加剂增强了第一层和第二层的电子传导性。
图1D示出了根据一个或多个实施方案的半固态电池(100)的每层的组成。如图1D所示，在一个或多个实施方案中，半固态电池(100)的第一层(101)和第二层(103)均由活性物质(109)、碳添加剂(111)和第二半固态电解质材料(113)的组合组成。此外，第三层(105)包含第一半固态电解质材料(106)的组分。在上述图1C的一个或多个实施方案中描述了活性物质(109)、碳添加剂(111)、第一半固态电解质材料(106)和第二半固态电解质材料(113)。如图1C中所述，在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)和第二半固态电解质层(113)可以具有但不限于相同的材料组成。
在一个或多个实施方案中，图1D的半固态电池(100)是锂离子电池。如图1D所示，第一层(101)和第二层(103)的组分还包含锂盐(115)和离子导电陶瓷颗粒(117)。下面将更详细地描述锂盐(115)和离子导电陶瓷颗粒(117)。
对于本领域普通技术人员显而易见的是，在一个或多个实施方案中，图1D的半固态电池(100)的活性物质(109)可以是钛酸锂氧化物(LTO)、磷酸铁锂(LFP)、锂钌锡氧化物(LRS)、锂镍钴锰氧化物(NMC)或锂镍锰氧化物(LNM)中的一种。在一个或多个实施方案中，图1D的半固态电池(100)的第一和第二半固态电解质材料的凝胶聚合物是聚丙烯腈(PAN)或聚丙烯酸(PAA)。
在一个或多个实施方案中，锂盐(115)可以是含有锂离子的任何类型的盐，例如但不限于LiPF6、Li[N(SO2F)2]和LiN(SO2CF3)2。
在一个或多个实施方案中，离子陶瓷颗粒(117)可以是锂石榴石的类型，例如但不限于Li7La3Zr2O12、Li3OCl反钙钛矿、NASICON、LiAlTiSiPO(LATP)和Li7-xLa3Zr2-xTaxO12。根据所选择的锂石榴石的类型，锂石榴石的形状和尺寸可以变化。
在一个或多个实施方案中，仅含有凝胶聚合物的第一半固态电解质材料(106)可以进一步含有锂盐(115)，锂盐的量为第一半固态电解质材料(106)重量的约95％至98％。在一个或多个实施方案中，仅含有凝胶聚合物和锂盐(115)的混合物的组合的第一半固态电解质材料(106)可以进一步含有离子陶瓷颗粒(117)，离子陶瓷颗粒的量为含有凝胶聚合物和锂盐(115)的混合物的组合的第一半固态电解质材料(106)重量的约90％至94％。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“第一半固态电解质材料(106)重量的”被定义为仅含有凝胶聚合物和锂盐(115)的第一半固态电解质材料(106)的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质材料(106)的总重量可分别含有约95％至98％的锂盐(115)和约2％至5％的凝胶聚合物。取决于具体的电池模型，第一半固态电解质材料(106)的实际重量可以变化。
类似地，在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“含有凝胶聚合物和锂盐(115)的混合物的组合的第一半固态电解质材料(106)重量的”被定义为含有凝胶聚合物、锂盐(115)和离子陶瓷颗粒(117)的组合的第一半固态电解质材料(106)的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，第一半固态电解质(106)材料的总重量可含有分别为约90％至94％的离子陶瓷颗粒(117)和约6％至10％的凝胶聚合物和锂盐(115)混合物。取决于具体的电池模型，第一半固态电解质材料(106)的实际重量可以变化。
在一个或多个实施方案中，仅含有凝胶聚合物的第二半固态电解质材料(113)可以进一步含有锂盐(115)，锂盐的量为第二半固态电解质材料(113)重量的约95％至98％。在一个或多个实施方案中，含有凝胶聚合物和锂盐(115)的混合物的组合的第二半固态电解质材料可以进一步含有离子陶瓷颗粒(117)，离子陶瓷颗粒的量为含有凝胶聚合物和锂盐(115)的混合物的组合的第二半固态电解质材料(113)重量的约90％至94％。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“第二半固态电解质材料(113)重量的”被定义为仅含有凝胶聚合物和锂盐(115)的第二半固态电解质材料(113)的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，第二半固态电解质材料(113)的总重量可分别含有约95％至98％的锂盐(115)和约5％至10％的凝胶聚合物。取决于具体的电池模型，第二半固态电解质材料(113)的实际重量可以变化。
类似地，在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“含有凝胶聚合物和锂盐(115)的混合物的组合的第二半固态电解质材料(113)重量的”是定义为含有凝胶聚合物、锂盐(115)和离子陶瓷颗粒(117)的组合的第二半固态电解质材料(113)的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，第二半固态电解质材料(113)材料的总重量可分别含有约90％至94％的离子陶瓷颗粒(117)和约6％至10％的凝胶聚合物和锂盐(115)混合物。取决于具体的电池模型，第二半固态电解质材料(113)的实际重量可以变化。
在一个或多个实施方案中，为了增加半固态电池(100)的离子电导率，将锂盐(115)例如LiPF6、Li[N(SO2F)2]和LiN(SO2CF3)2以及锂石榴石例如Li7La3Zr2O12、Li3OCl反钙钛矿，NASICON、LiAlTiSiPO(LATP)和Li7-xLa3Zr2-xTaxO12添加到第一和第二半固态电解质材料中。通过这种组合实现的优点是陶瓷基导体例如锂石榴石Li7La3Zr2O12的离子电导率可以通过掺杂和操纵掺杂元素的化学计量比来调节，例如，通过掺杂和操纵Li7La3Zr2O12以约X＝0.2至2.0的范围之间的比率变成Li7-xLa3Zr2-xTaxO12。
图2是两种不同电池的电化学阻抗谱(EIS)的图表。第一电池(201)是具有石墨烯改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池。第二电池(203)是没有碳改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池。得到两种电池的数据并用等效电路模型(205)拟合。在一个或多个实施方案中，使用数据分析软件的Z-fit函数拟合两种电池的数据以使用以下等式用等效电路模型(205)拟合实验结果：
尽管石墨烯是在该实施例中使用的碳添加剂，但是对于本领域普通技术人员显而易见的是，碳添加剂不仅限于石墨烯。可选地，如上所述，碳添加剂可以是任何碳同素异形体，例如但不限于，炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
如图2所示，第一电池(201)的阻抗结果与第二电池(203)的阻抗结果相当。因此，相当的结果表明，与没有碳改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池相比，具有石墨烯改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池是优越的。
进一步如图2所示，与第二电池(203)相比，第一电池(201)的欧姆电阻(其是曲线与x轴的截取点)小得多。电解质的欧姆电阻代表电解质的电解电阻。
在图2中，电路模型(205)中的开环弧线表示反应层中的电荷转移电阻，其中电化学反应过程发生在活性物质的界面处。可以使用电路模型(205)提取一个或多个实施方案的电荷转移电阻的值。
总的来说，图2表明，将石墨烯添加到半固态电池的电极中不仅能够实现与传统电池相当的阻抗结果，而且能够降低凝胶电解质界面和电极表面的电荷转移电阻。
图3是显示通过将来自图2的结果与图2所示的电路模型拟合之后获得的电荷转移电阻结果的图。如图3所示，第一电池(301)(具有石墨烯改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池)的电荷转移电阻低于第二电池(303)(没有碳改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池)的电荷转移电阻。上面在图2中描述了具有石墨烯改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池和没有碳改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池。
如图3所示，第一电池(301)的电荷转移电阻在约0.1Ω至5.31Ω的范围内，而第二电池(303)的电荷转移电阻在约0.1Ω至6.45Ω的范围内。结果表明，第一电池(301)的电荷转移电阻比第二电池(303)的电荷转移电阻低约21％。
这表明向第一电池(301)的电极添加石墨烯降低了反应层内的电荷转移电阻。如上所述，反应层是在活性物质界面发生电化学反应过程的地方。
图4是示出图2中描述的两种电池的放电时间结果的曲线图。在图4中，将第一电池(401)(具有石墨烯改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池)的放电时间结果与第二电池(403)(没有碳改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池)的放电时间结果进行比较。上面在图2中描述了具有石墨烯改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池和没有碳改性电极的一个或多个实施方案的铅酸半固态电池。
如图4所示，第一电池(401)的放电时间比第二电池(403)的放电时间长约6％。结果表明，第一电池(401)不仅能够提供与第二电池(403)相当的性能，而且还能够保持稍长的总放电时间。
较长的放电时间表明第一电池(401)的容量大于第二电池(403)的容量。此外，较长的放电时间还表明，与第二电池(403)可输送的能量的量相比，石墨烯的添加增加了第一电池(401)可输送的能量的量。
图5是显示对三种不同电池进行的部分充电状态(PSoC)测试的结果的图。第一电池是对照电池(501)。对照电池(501)是不用任何碳添加剂改性的电池。第二电池(503)是具有用石墨烯碳添加剂改性的阳极电极的电池。第三电池(505)是具有用氧化石墨烯碳添加剂改性的阳极电极的电池。这三种电池都是传统的铅酸电池，使用液体电解质并不含半固态电解质。
在一个或多个实施方案中，第二电池(503)和第三电池(505)中的阳极电极含有每个电极重量的约0.2％的碳添加剂。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“每个电极重量的”被定义为单个电极的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，阳极电极具有约100％的总重量百分比。阳极电极中碳添加剂的总量约为阳极电极总重量百分比的0.2％。取决于具体的电池模型，每个电极的实际重量可以变化。
尽管石墨烯和氧化石墨烯是本实施例中使用的碳添加剂，但是对于本领域普通技术人员显而易见的是，碳添加剂不仅限于石墨烯和氧化石墨烯。可选地，如上所述，碳添加剂可以是任何碳同素异形体，例如但不限于，炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
将部分充电状态(PSoC)测试用于评估电池的循环寿命。在部分充电状态测试期间，被测电池被重复部分充电和放电，每次部分充电和放电是一个完整的循环，直到达到截止电压。截止电压是电池(cell)或电池(battery)在该电压下终止放电并且电池不再能够供电的电压。
如图5所示，第二电池(503)和第三电池(505)都显示超过20,000个循环的PSoC结果，而对照电池(501)的PSoC结果仅为6,000个循环。该结果表明第二电池(503)和第三电池(505)的循环寿命均比对照电池(501)的循环寿命大200％。结果还表明石墨烯和氧化石墨烯添加剂改善了性能，可能是由于它们有效抑制硫酸化的能力，硫酸化是电池在重复部分充电和放电期间发生的电化学反应期间产生的非导电硫酸铅(PbSO4)颗粒的积累。
进一步如图5所示，与石墨烯添加剂相比，认为氧化石墨烯添加剂在抑制硫酸化方面更有效。实际上，如图5所示，与用石墨烯改性的第二电池(503)的部分充电状态的结果相比，用氧化石墨烯改性的第三电池(505)具有更大的部分充电状态结果，具有约多2,000次的循环。
图6示出了根据一个或多个实施方案的用于制造用于半固态电池的电极的方法。具体而言，图6示出了用于制造用于根据如图1A-D中所述的半固态电池中的一种的半固态电池中的电极的方法。对于本领域普通技术人员显而易见的是，下面描述的方法将适用于图1A-D中所述的半固态电池的一个或多个实施方案。
在步骤601中，获得至少一种用于制造用于半固态电池的电极的活性物质、碳添加剂和半固态电解质材料。在一个或多个实施方案中，半固态电解质的组成可以根据具体的电池模型而变化。
在一个或多个实施方案中，碳添加剂可以是任何碳同素异形体，例如但不限于，炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。碳添加剂可以使用化学气相沉积、液体剥离、电化学剥离、微波剥离或化学剥离来制备。在一个或多个实施方案中，碳添加剂可以用含氧基团和/或导电聚合物例如聚苯胺、聚亚苯基亚乙烯或聚乙烯吡咯烷酮来功能化。在一个或多个实施方案中，碳添加剂可以以干燥粉末、液体悬浮液、凝胶状或三维互连泡沫结构的形式混合到电极中。
在一个或多个实施方案中，用于半固态电池的电极由电极重量的约70％至99.98％的量的活性物质、电极重量的约0.01％至20％的量的碳添加剂、电极重量的约0.01％至10％的量的半固态电解质材料组成。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“电极重量的”被定义为电极的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，电极具有约100％的总重量百分比。电极内的活性物质、碳添加剂和半固态电解质材料的总量应该合计达到约100％的总重量百分比。取决于具体的电池模型，电极的实际重量可以变化。
在一个或多个实施方案中，在铅酸电池的实例中，活性物质是铅(Pb)或氧化铅(PbO2)。在一个或多个实施方案中，半固态电解质材料是凝胶聚合物，其为聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)、硅胶或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在一个或多个实施方案中，半固态电解质的凝胶聚合物进一步与硫酸(H2SO4)混合，硫酸的量为半固态电解质材料重量的约95％。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“半固态电解质材料重量的”被定义为半固态电解质材料的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，半固态电解质材料具有约100％的重量百分比。凝胶聚合物和硫酸(H2SO4)的总重量合计达约100％的总重量百分比。
在一个或多个实施方案中，含有凝胶聚合物和硫酸(H2SO4)的半固态电解质材料使用例如溶液混合、水热法或胶体分散的方法制备。
在一个或多个实施方案中，在锂离子电池的实例中，活性物质是钛酸锂氧化物(LTO)、磷酸铁锂(LFP)、锂镍锰氧化物(LNM)、锂钌锡氧化物(LRS)或锂镍钴锰氧化物(NMC)。在一个或多个实施方案中，半固态电解质材料是凝胶聚合物，其为聚丙烯腈(PAN)或聚丙烯酸(PAA)。半固态电解质材料可以进一步含有锂盐，锂盐的量为半固态电解质材料重量的约95％至98％。在一个或多个实施方案中，含有凝胶聚合物和锂盐的混合物的组合的半固态电解质材料可以进一步含有离子陶瓷颗粒，离子陶瓷颗粒的量为含有凝胶聚合物和锂盐的混合物的组合的半固态电解质材料重量的约90％至94％。
在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“半固态电解质材料重量的”被定义为仅含有凝胶聚合物和锂盐的半固态电解质材料的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，半固态电解质材料的总重量可分别含有约95％至98％的锂盐和约2％至5％的凝胶聚合物。取决于具体的电池模型，半固态电解质材料的实际重量可以变化。
类似地，在一个或多个实施方案中，如上所用的短语“含有凝胶聚合物和锂盐的混合物的组合的半固态电解质材料重量的”被定义为含有凝胶聚合物、锂盐和离子陶瓷颗粒的半固态电解质材料的总重量百分比。例如，在一个或多个实施方案中，半固态电解质材料的总重量可分别含有约90％至94％的离子陶瓷颗粒和约6％至10％的凝胶聚合物和锂盐混合物。取决于具体的电池模型，半固态电解质材料的实际重量可以变化。
在一个或多个实施方案中，锂石榴石通过固态反应或溶胶-凝胶方法制造。在一个或多个实施方案中，含有凝胶聚合物、锂盐和离子陶瓷颗粒的半固态电解质材料可以使用例如溶液混合、水热、胶体分散或溶胶-凝胶法的方法制备。
在一个或多个实施方案中，首先将锂盐溶解在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DEC)的混合物中以形成第一混合物。然后将第一混合物加入到凝胶聚合物中以形成锂导电聚合物。然后将锂导电聚合物与制备的锂石榴石混合以形成半固态电解质材料。
在步骤603中，将步骤601中获得的活性物质、碳添加剂和半固态电解质材料混合在一起以形成电极混合物。在一个或多个实施方案中，混合活性物质、碳添加剂和半固态电解质材料的方法可以根据所制造的电池的类型而变化。
在一个或多个实施方案中，在铅酸电池的实例中，使用行星式混合器将活性物质、碳添加剂和半固态电解质材料混合在一起。
在一个或多个实施方案中，在锂离子电池的实例中，使用电动搅拌器以1000rpm搅拌1小时将活性物质、碳添加剂和半固态电解质材料混合在一起。
在步骤605中，将来自步骤603的电极混合物设置在集电器的表面上。在一个或多个实施方案中，将电极混合物设置在集电器表面上的方法可以根据所制造的电池的类型而变化。
在一个或多个实施方案中，术语“设置”定义为第一组件的表面与第二组件的表面有“物理接触”。例如，就电极混合物和集电器而言，集电器的表面与电极混合物的表面有物理接触。在一个或多个实施方案中，术语“设置”可选地或进一步限定为有“电力接触”。例如，可以在互相设置的两个组件表面之间传输电荷。
在一个或多个实施方案中，在铅酸电池的实例中，将电极混合物印刷到集电器的表面上。在一个或多个实施方案中，将电极混合物机械压制或铺展在集电器的表面上，然后将具有电极混合物的集电器压制形成电极。
在一个或多个实施方案中，在锂离子电池的实例中，将电极混合物印刷或喷涂到集电器的表面上。在一个或多个实施方案中，通过橡胶刮板对筛网进行加压，以将电极混合物涂覆到集电器上。筛网与集电器之间的距离约为50μm。
在步骤607中，将来自步骤605的具有电极混合物的集电器进行固化。在一个或多个实施方案中，将具有电极混合物的集电器进行固化的方法可以根据所制造的电池的类型而变化。在具有电极混合物的集电器固化后，所得电极中的碳添加剂和半固态电解质材料能够均匀地分布在电极内。
在一个或多个实施方案中，在铅酸电池的实例中，将具有电极混合物的集电器在湿度室中固化。在一个或多个实施方案中，将具有电极混合物的集电器在约65％RH至95％RH的相对湿度(RH)的湿度室中，然后在约40℃至80℃下仅固化约10至40小时。
在一个或多个实施方案中，在锂离子电池的实例中，将具有电极混合物的集电器在烘箱中固化。在一个或多个实施方案中，将具有电极混合物的集电器在烘箱中在40℃至80℃的温度下仅固化约10至40小时。
虽然已经描述了关于本发明有限数量的实施方案，但受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计出不脱离本文所公开的发明范围的其他实施方案。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求所限定。

Claims (30)

1.一种半固态电池，其包括：
第一层，所述第一层是阴极电极；
第二层，所述第二层是阳极电极；
第三层，所述第三层包括设置在所述第一层和所述第二层之间的第一半固态电解质材料；
第一集电器和第二集电器，
其中所述第一层设置在所述第一集电器上，所述第二层设置在所述第二集电器上，
其中每个所述阴极电极和所述阳极电极包含：
在约70重量％至99.98重量％范围内的量的活性物质；
在约0.01重量％至20重量％范围内的量的碳添加剂；和
在约0.01重量％至10重量％范围内的量的第二半固态电解质材料，以及
其中所述第一和第二半固态电解质材料包含凝胶聚合物。
2.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述每个所述阴极电极和所述阳极电极包含：
在约90重量％至98.9重量％范围内的量的活性物质；
在约0.1重量％至5重量％范围内的量的碳添加剂；和
在约1重量％至5重量％范围内的量的第二半固态电解质材料。
3.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述半固态电池是可充电电池。
4.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述碳添加剂是选自由具有0.1nm至500μm的尺寸范围的碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯组成的组中的一种。
5.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述碳添加剂的量为约0.2重量％。
6.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述碳添加剂使用化学气相沉积、液体剥离、电化学剥离、微波剥离或化学碳添加法制备，并且用含氧基团或导电聚合物功能化。
7.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述第一和第二半固态电解质材料具有在约0.1Ω至5.31Ω范围内的电荷转移电阻。
8.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述半固态电解质材料使用溶液混合、水热胶体分散或溶胶-凝胶法制备，并通过溶液混合、离心、压力渗透或真空渗透与所述活性物质混合。
9.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述第一和第二半固态电解质材料还包含锂盐和离子导电陶瓷颗粒。
10.如权利要求9所述的半固态电池，其中所述锂盐是选自由LiPF6、Li[N(SO2F)2]和LiN(SO2CF3)2组成的组中的一种，所述锂盐的量在凝胶聚合物的约95重量％至98重量％的范围内。
11.如权利要求10所述的半固态电池，其中所述离子导电陶瓷颗粒是选自由Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3OCl反钙钛矿、NASICON、LiAlTiSiPO(LATP)和Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO)组成的组的锂石榴石，所述离子导电陶瓷颗粒的量在包含所述凝胶聚合物和所述锂盐的半固态电解质材料的约90重量％至94重量％的范围内。
12.如权利要求11所述的半固态电池，其中所述锂石榴石使用固态反应或溶胶-凝胶法制造。
13.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述阴极电极和阳极电极是铅酸电池电极。
14.如权利要求13所述的半固态电池，其中所述活性物质是选自由Pb和PbO2组成的组中的一种，并且所述凝胶聚合物是选自由聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成的组中的一种。
15.如权利要求14所述的半固态电池，其中所述第一和第二半固态电解质材料含有约20重量％至95重量％的量的硫酸(H2SO4)。
16.如权利要求1所述的半固态电池，其中所述阴极电极和阳极电极是锂离子电池电极。
17.如权利要求16所述的半固态电池，其中所述活性物质是选自由磷酸铁锂(LFP)、钛酸锂氧化物(LTO)、锂钌锡氧化物(LRS)、锂镍钴锰氧化物(NMC)和锂镍锰氧化物(LNM)组成的组中的一种，所述凝胶聚合物是选自由聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸(PAA)组成的组中的一种。
18.一种用于制造用于半固态电池的电极的方法，其包括：
获得用于所述电极的多种材料；
混合所述多种材料形成混合物；
将所述混合物设置在集电器上；和
固化设置在所述集电器上的所述混合物，
其中，用于电极的所述多种材料包含：
在约70重量％至99.98重量％范围内的量的活性物质；
在约0.01重量％至20重量％范围内的量的碳添加剂；和
在约0.01重量％至10重量％范围内的量的半固态电解质材料，以及
其中，所述半固态电解质材料由凝胶聚合物组成。
19.如权利要求18所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中每个所述阴极电极和所述阳极电极包含：
在约90重量％至98.9重量％范围内的量的活性物质；
在约0.1重量％至5重量％范围内的量的碳添加剂；和
在约1重量％至5重量％范围内的量的半固态电解质材料。
20.如权利要求18所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述半固态电池是可充电电池。
21.如权利要求18所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述半固态电解质材料具有在约0.1Ω至5.31Ω范围内的电荷转移电阻。
22.如权利要求18所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中用于所述半固态电池的所述电极是铅酸电池电极，并且所述混合物的设置包括将所述混合物印刷到所述集电器上并且所述混合物的固化包括在湿度室中将所述混合物固化。
23.如权利要求18所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中用于所述半固态电池的所述电极是锂离子电池电极，并且所述混合物的设置包括将所述混合物喷射到所述集电器上，所述混合物的固化包括在烘箱中将所述混合物固化。
24.如权利要求22所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述活性物质是选自由Pb和PbO2组成的组中的一种，并且所述凝胶聚合物是选自由聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成的组中的一种。
25.如权利要求24所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述半固态电解质材料含有约95重量％的量的硫酸(H2SO4)。
26.如权利要求23所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述活性物质是选自由磷酸铁锂(LFP)、钛酸锂氧化物(LTO)、锂钌锡氧化物(LRS)、锂镍钴锰氧化物(NMC)和锂镍锰氧化物(LNM)组成的组中的一种，所述凝胶聚合物是选自由聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸(PAA)组成的组中的一种。
27.如权利要求23所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述半固态电解质材料还包含锂盐和离子导电陶瓷颗粒。
28.如权利要求27所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述锂盐是选自由LiPF6、Li[N(SO2F)2]和LiN(SO2CF3)2组成的组中的一种，所述锂盐的量在所述半固态电解质材料的约95重量％至98重量％的范围内。
29.如权利要求28所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述离子导电陶瓷颗粒是选自由Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3OCl反钙钛矿、NASICON、LiAlTiSiPO(LATP)和Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO)组成的组的锂石榴石，所述离子导电陶瓷颗粒的量在包含所述凝胶聚合物和所述锂盐的半固态电解质材料的约90重量％至94重量％的范围内。
30.如权利要求29所述的用于制造用于半固态电池的电极的方法，其中所述锂石榴石使用固态反应或溶胶-凝胶法制造。
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