CN105723546A - 可再充电电化学电池 - Google Patents

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Abstract

可再充电电化学电池组电池，其具有外壳、正极(11)、负极(10)和含有SO2和所述电池的活性金属的导电盐的电解质(9)，其中所述电极的至少一个含有选自粘合剂A、粘合剂B或粘合剂A和B的混合物的粘合剂，其中粘合剂A由聚合物构成，所述聚合物由共轭羧酸的单体结构单元构成或由这些共轭羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐构成或由它们的组合构成，粘合剂B由聚合物构成，所述聚合物基于单体苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元。

Description

可再充电电化学电池
本发明涉及具有正极、负极和含导电盐的电解质的可再充电锂电池组电池（Batteriezelle）。
可再充电电池组电池在许多技术领域中非常重要。它们通常用于只需要相对小的电流强度的用途，如移动电话、电动工具或其它移动用途。此外，对用于大电流用途的电池组电池也有很大的需求，其中机动车的电力驱动、作为用于地方发电的中间存储器的用途和作为用于电网稳定化的大型存储器（电网储能/并网用途/智能电网）的用途特别重要。
可再充电电池组电池的发展目标特别是高能量密度（每重量和体积单位的能量）、高载流性（低内电阻）、经多个充放电循环的长使用寿命、极好的操作安全性和尽可能低的成本。
可再充电电池在实践中大部分是锂离子电池。它们的负极由覆铜碳构成，其中在充电过程中嵌入锂离子。正极也由适合于吸收活性金属的离子的嵌入材料构成。正极通常基于涂覆到铝导电元件（Ableitelement）上的锂钴氧化物。这两个电极都非常薄（厚度通常小于100μm）。为了以机械方式稳定电极，除活性材料外还使用粘合剂。在充电过程中，从正极脱嵌活性金属的离子并嵌入负极中。在放电过程中，发生逆向过程。借助确保所需离子运动的电解质在电极之间输送离子。锂离子电池含有由溶解在有机溶剂或溶剂混合物（例如基于碳酸亚乙酯）中的锂盐（例如LiPF6）构成的电解质。它们在下文中也被称作“有机锂离子电池”。
有机锂离子电池在安全方面有问题。安全风险特别由有机电解质造成。在发生故障时，该电解质的可燃性导致锂离子电池燃烧或在最坏情况下甚至爆炸。为避免这样的危险，必须采取额外措施，特别是涉及充放电过程的极精确调节和涉及电池组构造中的额外安全措施。例如，电池含有在故障时熔融并因此阻止电池中的电流流动的组分。但是，这些措施带来提高的成本和提高的体积和重量，由此降低能量密度。此外，这些措施并非总是足够并且会发生具有上述影响的故障。
当应开发用于特别如新兴市场所需的大型能量存储器的电池组电池时，这些问题特别严重。在此，对稳定性和长期操作安全性的要求特别高。
对特别符合下列要求的改进的可再充电电池组电池有很大的需求：
-极好的电性能指标，特别是高能量密度和同时的高电流引出值（功率密度）。
-安全性，甚至在困难运行条件下，例如在电动牵引领域中、作为用于地方发电的中间存储器的用途或作为用于电网稳定化的大型存储器（电网储能/并网用途/智能电网）的用途中。
-长使用寿命，特别是大量的有效充放电循环。
-使用成本有利的材料。
-成本有效和稳定的生产方法。
-其它重要的实践要求，如过载能力和深度放电能力。
在WO2011/098233A2中，描述了比迄今已有的情况明显更好地满足这些部分相冲突的要求的电池组电池。它们具有下列特殊特征，这些在本发明的电池组电池中也优选实现：
a)电解质含有SO2。这优选是基于SO2的电解质（SO2基电解质）。该术语在本发明中表示下述电解质：其含有不仅作为添加剂的低浓度SO2，而是SO2的浓度如此高以通过该SO2至少部分确保包含在电解质中并造成电荷传输的导电盐的离子运动。该电解质优选基本不含有机材料，其中“基本”被理解如下：可能存在的有机材料的量如此低以致它们不构成安全风险。
b)正极含有具有组成LixM'yM"z(XO4)aFb的活性材料，其中
M'是至少一种选自元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属，
M"是至少一种选自元素周期表第2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15和16族金属的金属，
X选自元素P、Si和S，
x大于0，
y大于0，
z大于或等于0，
a大于0且
b大于或等于0。
其中X优选是元素P。M'特别优选是金属Fe且b特别优选等于0。磷酸铁锂是特别优选的正极活性材料。其中例如包括具有如下组成的化合物：LiFePO4、LixFeyMzPO4、LixFey(SO4)a或LiFeSO4F，其中下标x、y、z和a具有上述值。
该活性材料可含有不为其晶格结构组成部分的额外掺杂。
基于所述现有技术，本发明旨在提供具有进一步改进的功能和操作安全性的电池组电池。
通过如下可再充电电化学电池组电池解决这一技术问题，其包含外壳、正极、负极和含有SO2和所述电池的活性金属的导电盐的电解质，其特征在于所述电极的至少一个含有选自粘合剂A、粘合剂B或粘合剂A和粘合剂B的混合物的粘合剂，
其中粘合剂A
由聚合物构成，所述聚合物
由共轭羧酸的单体结构单元构成
或由这些共轭羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐构成
或由它们的组合构成，
粘合剂B
由聚合物构成，所述聚合物基于
单体苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元。
粘合剂A的实例是聚丙烯酸锂（LiPAA）或聚丙烯酸。
基于单体苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的粘合剂B的实例是例如JSRMicro.公司的产品TRD102A和TRD2001。
粘合剂A和B的混合物被认为是所述聚合物的混合物或各粘合剂的单体结构单元的混合物。
例如，由单体结构单元苯乙烯、丁二烯和丙烯酸构成的聚合物是各种单体结构单元的混合物。
通过本发明特征的组合，实现电池功能的显著改进。在本发明的范围内特别发现，在第一个充电循环中不可逆地用于在负极上形成覆盖层的锂离子的量显著降低。因此，该电池组电池为后续循环提供更多的可循环容量。
通过更高的初始容量，延长电池的使用寿命。此外，通过使用粘合剂A或B或A和B的混合物，改进负极和正极的机械和化学稳定性。这也使得电池组电池的使用寿命延长。
显著简化电极的制造方法和它们在电池制造的进一步生产过程中的加工。由于粘合剂A和B是水溶性或水分散性的，所有制造步骤可以不使用有害健康、污染环境、易燃的有机溶剂进行。因此，可省去特别的安全措施（如通风、传感器监测、防爆）、封闭的生产装置或昂贵的溶剂回收。
电极的成分分别是当在电池的充电或放电过程中该电池的活性金属的离子，特别是锂离子被吸收到该活性材料中或被释放时改变电荷态的活性材料。在此过程中释放或消耗的电子移入也为电极组成部分的电子导电（elektronischleitend）的导电元件中。
如已经提到，本发明优选用于根据WO2011/098233A2的可再充电锂离子电池组电池。全文参考此文献。例如，在本发明中实现基本描述在所述文献中的下列特殊特征，从中也可以获知进一步的细节：
-正极异常厚，其中0.25毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米、0.8毫米和1.0毫米的最小值按照这一顺序特别优选。正极的厚度优选为最大2毫米，特别优选最大1.5毫米。
-负极优选含有碳作为用于吸收锂离子的活性材料。其也优选异常厚，其中0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米和0.8毫米的最小值按照这一顺序特别优选。负极的厚度优选为最大1.5毫米，特别优选最大1毫米。
-所述电极含有具有三维多孔金属结构，特别是金属泡沫形式的导电元件。在此特别优选的是这种多孔金属结构基本延伸在该电极的整个厚度上。根据另一优选实施方案，该电极的活性材料基本均匀分布在形成导电元件的三维多孔金属结构中。
-电解质含有与导电盐量相比相对高浓度的SO2，其中每摩尔导电盐1.5摩尔、2摩尔SO2、2.5摩尔SO2、3摩尔SO2、4摩尔SO2、4.5摩尔SO2、5摩尔SO2和6摩尔SO2的最小值按照这一顺序特别优选。浓度优选为每摩尔导电盐最大22摩尔SO2。
-电解质含有活性金属的卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和镓酸盐作为导电盐，优选四卤铝酸锂，特别优选四氯铝酸锂。
本发明针对的问题的解决方案面临与使用无机，优选基于SO2的电解质和使用具有作为导电元件的三维金属结构的极厚电极相关并在具有有机电解质和薄层电极的传统电池中不存在的一系列难点。
·该电极含有具有特别为金属泡沫形式的三维多孔金属结构的导电元件。为了将活性材料与粘合剂一起尽可能均匀分布在该三维多孔金属结构内，必须可与溶剂一起制造这些组分的均匀混合物。该混合物必须可容易引入该金属结构中。如果不满足这些条件，在厚电极的制造中出现巨大问题。
·粘合剂，如氟化粘合剂通常只溶解在易燃、污染环境的有机溶剂中。含粘合剂的电极的制造必须使用将这些溶剂的使用考虑在内的昂贵设备。在此，防爆、环境保护和对暴露员工的保护尤其成问题。
·该粘合剂绝不能损害活性材料与三维多孔金属结构的良好电连接。
·粘合剂的最佳含量难以确定：
电极中太低的粘合剂含量导致制成的电极的操作困难，因为无粘合剂的电极与导电元件无粘附。在不适当的操作下和在不利的环境条件下，可发生活性材料的粒子释放。这会造成该产品的无用、弄脏工作区和由于不受控的小粒子吸入而危害员工。
太高的粘合剂含量对电池组电池的能量密度具有负面影响。由于粘合剂的重量，降低能量密度。
·该电解质非常腐蚀性。该粘合剂必须对含SO2的电解质呈稳定。因此，合适材料的选择非常受限。
·该粘合剂必须长时间保持其稳定性，即使在充电和放电循环的过程中可能的故障时也如此，活性金属-在锂电池的情况下为锂-以金属形式沉积并与粘合剂接触。如果粘合剂与该金属反应，则造成电极的机械结构失稳定。该电池不可用。
·通过使用粘合剂，如氟化粘合剂，尤其是THV（四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物）和PVDF（聚偏二氟乙烯），通常在第一充电循环中增加在含SO2的电解质中在负极上形成覆盖层。由此，后续可使用的容量降低。
·该电极中的粘合剂通常造成含SO2的电解质溶液对电极表面的差润湿性。由此造成该电池内的高电阻。结果是在电池运行过程中造成问题。
·通过使用粘合剂，内电阻Ri提高，因为活性材料与三维金属结构的电子连接降低，以致必须找到机械稳定化与电阻提高之间的折衷。
在本发明中发现，尽管有这些顾虑，但粘合剂A或B或A和B的混合物在电极中，尤其在负极中的使用令人惊讶地不仅可行，还特别有利。如上文解释，含有这些电极的本发明电池组电池的优点特别是提高的初始容量以及电极的化学和机械稳定化。此外，制造简化。
考虑到下述优选实施方案，实现进一步的优点。
下面借助附图更详细解释本发明。所描绘和描述的特殊特征可以单独或组合着使用，以获得本发明的优选实施方案。
图1显示本发明的电池组电池的横截面示意图；
图2显示具有示意性局部放大的电极透视图，以解释其内部结构；
图3显示具有不同粘合剂材料的四种负极的电压对充电容量的依赖性；
图4显示三种不同负极的电压对充电容量的依赖性；
图5显示具有不同的LiPAA粘合剂含量的四种负极的电压对充电容量的依赖性；
图6显示具有热预处理的负极和用本发明粘合剂制成的负极的电池的可放电绝对容量的比较。
图1中所示的可再充电电池组电池2的外壳1包封包含多个（在所示情况中为三个）正极4和多个（在所示情况中为四个）负极5的电极装置3。电极4、5以常见方式经由电极接线6、7与所述电池组的相应的联接触点9、10连接。该电池充满含SO2的电解质（未显示在附图中），以使该电解质优选完全渗入特别在电极4、5内的所有孔隙。
如常见的那样，电极4、5具有平面形状，即作为具有相对于其平面伸长的小厚度的层。它们分别由隔板11彼此分隔。所示棱柱形电池的外壳1是基本长方体形，其中电极和图1的横截面中所示的壁垂直于绘图平面延伸并基本笔直和平坦。但是，本发明的电池也可设计为卷绕电池。
电极4、5如常见那样具有导电元件，其由金属制成并用于实现各电极的活性材料的所需电子导电连接。该导电元件与参与各电极的电极反应的活性材料接触。优选地，正极的导电元件，特别优选还有负极的导电元件被形成为三维多孔金属结构的形式，特别是金属泡沫的形式。术语“三维多孔金属结构”在本文中是指不仅像薄片那样在平面电极的长度和宽度上延伸且还在其厚度维度上延伸的每种由金属构成的结构，其中它们是多孔的以使电极的活性材料可并入孔隙中。
图2通过两个示意性局部放大显示优选电极的内部结构。其含有具有三维多孔金属结构的导电元件30。该导电元件优选由金属泡沫形成，其中特别有利的是该多孔金属结构基本延伸在电极的整个厚度d上。电极的活性材料33，用于正极的例如磷酸铁锂位于该多孔金属结构的孔隙中并优选均匀分布在其中。更多细节可获自上述WO2011/098233A2。在本发明中发现，使用在该处所述的电极类型和如本文所述的粘合剂A或B或A和B的混合物的组合，获得特别有利的结果。
在电极的制造过程中，将活性材料和粘合剂A或B或A和B的混合物一起并入导电元件的多孔结构中，以使其在该金属结构的整个厚度上均匀填充该导电元件的孔隙。然后在高压下压制该材料，其中压制过程后的厚度优选为初始厚度的最大80%，更优选最大60%，特别优选最大40%。
所述导电元件的三维多孔金属结构30基本延伸在该导电元件的整个厚度d上，且所述活性材料和粘合剂A或B或A和B的混合物一起基本均匀分布在其中。关于这两种所述状态，“基本”应理解为如下：由于可能的偏差，仅轻微损害电池功能。在任何情况下，该多孔金属结构应延伸在电极厚度的至少70%，优选至少大约80%上。
本发明的电池组电池的一个优选实施方案具有正极和负极，其中至少正极或负极仅含粘合剂A。
本发明的电池组电池的另一优选实施方案具有正极和负极，其中至少正极或负极仅含粘合剂B。
本发明的电池组电池的另一优选实施方案具有正极和负极，其中至少正极或负极含有粘合剂A和B的混合物。
本发明的电池组电池的另一优选实施方案具有正极和负极，其中至少正极或负极含有选自粘合剂A、粘合剂B或粘合剂A和B的混合物的粘合剂，
其中粘合剂A由聚合物构成，所述聚合物由共轭羧酸的单体结构单元或由这些共轭羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或由它们的组合构成，
粘合剂B由基于单体苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的聚合物构成，
且其还含有不同于粘合剂A和B的附加粘合剂。
WO2011/098233A2中描述的电极异常厚。由于该厚度和此外由于用于导电元件的多孔金属结构的孔隙结构，预料到与粘合剂A或B或A和B的混合物组合的另一些问题。
为了在电极中获得高的固含量，制造中使用的由活性材料、粘合剂、可能的其它组分和溶剂制成的糊料必须具有最佳特性。因为只有这样，由用于导电元件的多孔金属结构的孔隙才能几乎完全被固体填满，并因此可以制造具有高容量的电极。
负极和正极的机械和化学稳定性是对可再充电电池组电池品质的重要标准。可以通过在电极中使用粘合剂，获得该稳定性。用于电极的粘合剂必须满足下列要求：
·制造电极时容易加工：
·与其它的电极成分如活性材料均匀混合，以获得具有足够面积容量（Fl?chenkapazit?t）的电极
·在溶剂中的良好可溶性，由于其易操作，该溶剂应优选为水
·合适的熔化范围，以使在进一步处理中既不熔化（例如在电池的热干燥过程中的稳定性）也不过于稳定（例如在粘合剂活化过程中的工艺温度）
·在热负荷下不释放有害（例如含氟）气体
·尽可能高的储存稳定性（例如储存温度和储存期）
·在电池组电池运行中的良好特性：
·粘合剂不被电解质破坏。与所有电池组分的化学相容性。
·促进在电极上，尤其在负极上少形成覆盖层
·电极经长时间或在多个充放电循环中的机械稳定化。这主要用于补偿在嵌入和嵌脱过程中发生的体积变化。
·电解质溶液对电极表面的良好润湿性
·在该电池的运行温度内的热稳定性。
由于本发明的电池优选具有三维导电元件和含SO2的电解质溶液，满足所有上述性能的粘合剂的选择特别困难。
实施例1
在如例如WO2011/098233A2中所述的现有技术中，借助有机溶剂和可溶于其中的含氟粘合剂填充正极的金属结构。所得容量通常为大约15mAh/cm2电极表面积。
在本发明中尝试，通过使用水代替有机溶剂来简化正极的制造。为此，将含氟粘合剂分散在水中。已发现，可实现的容量降低大约7%至仅大约14mAh/cm2电极表面积。
令人惊讶地，可以用本发明的粘合剂A或B之一或A和B的混合物和作为溶剂的水优化该金属结构的填充，以实现与之前仅通过使用有机溶剂才达到的类似高的活性材料填充度。
对于本发明的电池组电池的一个优选实施方案，正极例如由下列组分制造：
94重量%磷酸铁锂（正极的活性材料）
2重量%炭黑（电导率增强剂）
4重量%粘合剂A。
在搅拌下，由这些组分在水中制造糊料。将制成的糊料均匀引入初始孔隙率大于90%的金属泡沫中并在50℃下干燥1小时。这一步骤对获得无溶剂的电极是必需的。在冷却后，通过压延机将电极从1.0毫米的初始厚度致密到0.56毫米的厚度。接着对其在真空中在120℃下施以另一干燥步骤。这些正极所实现的容量通常同样为15mAh/cm2电极表面积。
对于负极，通过用水作为溶剂的制造参数优化，同样可实现与之前仅通过使用有机溶剂才可达到的类似的活性材料填充度。
为了制造本发明的电池组电池的一个优选实施方案，例如对于负极使用下列组分：
96重量%石墨（负极的活性材料）
4重量%粘合剂A。
借助搅拌，由这些组分和溶剂水制造糊料。将该糊料均匀引入初始孔隙率大于90%的金属泡沫中并在50℃下干燥1小时。这一步骤对获得无溶剂的电极是必需的。在冷却后，通过压延机将电极从1.0毫米的初始厚度致密到0.40-0.42毫米的厚度。接着对其在真空中在120℃下施以另一干燥步骤。
根据本发明制成的负极所实现的容量为大约13mAh/cm2电极表面积。
实施例2
如WO2011/098233A2中所述的电池组电池含有无粘合剂的负极。这归因于许多只能与可燃有机溶剂一起使用的常见粘合剂对所用无机电解质不稳定的事实。
粘合剂的缺失损害负极的制造过程并带来复杂的解决方案。
省去粘合剂的另一原因在于，在该处描述的含氟粘合剂的添加导致在第一个充电循环中在负极上形成覆盖层而不可逆消耗的锂离子的量显著升高。
已研究了各种粘合剂对在第一循环中由于在负极上形成覆盖层而不可逆消耗的容量的影响。为此，用作为活性材料的石墨、相应的粘合剂和三维金属导电体如实验1中所述制造各种负极。还以相同方式制造无粘合剂的参比电极。调节粘合剂的重量%值以适应各粘合剂的不同粘合特性。
应注意，高的粘合剂含量对电池组电池的能量密度，即对每重量和体积单位的电能具有负面影响。
此外，还以相同方式制造无粘合剂的参比电极。由此方式和方法产生五组不同的实验电极。表1描述所用粘合剂：
表1：实施例2中所用的粘合剂的完整描述。
借助三电极装置研究这五种实验电极，其中在电极充电过程中，对照相对于电极额定容量QN的充电状态Q绘制对锂的以伏特为单位的电压U的曲线。在具有LiAlCl4x1.5SO2组成的电解质溶液中进行测量。
五个所示曲线显示分别使用上述电极的几个实验结果。在图3中，曲线与400mV线的截点的横坐标相当于由于形成覆盖层而消耗的电池容量。可以看出，使用含氟粘合剂THV和PTFE时电极的容量损失最高，其次是不含粘合剂的参比电极。
含本发明SBR作为粘合剂的电极的曲线表现出明显优于之前的电极的特性。
含LiPAA粘合剂的本发明电极只有6%的最低容量损失。
可以清楚看出，甚至对于无粘合剂的电极，覆盖层容量也非常高。
表2概括结果：
表2：含不同粘合剂的电极的由于形成覆盖层而消耗的电池容量。
实施例3
为了降低无粘合剂的电极的极高的覆盖层容量，WO2011/098233A2提出复杂措施，例如在至少900℃下对电极进行温度处理至少10小时或电极表面的涂覆。如实施例1中所述，这两个措施在电极制成后都还需要耗时和昂贵的生产步骤。
本发明的电极在根据实施例1制成之后可以立即用于本发明的电池组电池。
与实施例2类似地进行试验。在图4中，曲线与400mV线的截点的横坐标也相当于由于形成覆盖层而消耗的电池容量。使用下列电极：
A根据WO2011/098233A2温度处理的电极
B根据WO2011/098233A2涂覆的电极
C含4%LiPAA的电极。
可以清楚看出，两个电极A和B具有明显高于电极C的覆盖层容量。
表3概括结果：
电极 经温度处理的电极 经涂覆的电极 含4% LiPAA的电极
图3中的编号 A B C
由于形成覆盖层而消耗的电池容量 12 % 8 % 6 %
表3：经各种处理的电极的由于形成覆盖层而消耗的电池容量。
可以清楚看出，经根据WO2011/098233A2中的方法实现的电极的由于形成覆盖层而消耗的电池容量具有仍非常高的值。
令人惊讶地，本发明的电极甚至不经复杂的后处理就表现出出色的值。
实施例4
在实施例4中，研究粘合剂含量对由于形成覆盖层而消耗的电池容量的影响。
为了比较本发明的电极与现有技术的电极，根据如实施例1中所述的方法使用丙酮作为溶剂制造具有各种THV粘合剂含量的负极。
在此，通过以1C充放电2次，测定覆盖层。将前两个循环过程中的循环效率的差值换算成由于形成覆盖层而消耗的电池容量（以理论放电容量的%为单位）。表4显示结果：
THV粘合剂的重量% 1 2 48 -->
以理论容量的%为单位的由于形成覆盖层而消耗的电池容量 24.1 % 26.4 % 33.5 %
表4：具有各种THV粘合剂含量的电极的由于形成覆盖层而消耗的电池容量。
可以清楚看出，较高的粘合剂含量对电极特性具有负面影响。在1重量%THV的粘合剂含量下，由于形成覆盖层而消耗的电池容量仍为24.1%，而在4重量%的粘合剂含量下，其提高几乎10%至33.5%。
图5显示具有各种LiPAA粘合剂含量的本发明的负极。在该图中可以看出覆盖层容量。
在此，令人惊讶地，在更高的粘合剂含量下实现更好的结果。含本发明粘合剂的电极的特性与含粘合剂THV粘合剂的电极的特性相反。
在8重量%的LiPAA含量下实现最佳结果。但具有2重量%的LiPAA含量的电极也表现出电极的显著改进。
但是，具有高LiPAA含量的电极具有较低的能量密度，因为该电极中含有较少的活性材料。粘合剂含量绝不能超过覆盖层容量的降低，否则不提高可进一步提供的放电容量。在4重量%的粘合剂含量下实现最佳结果。
实施例5
对于这一实验，制造两个具有两个负极和一个正极的棱柱形全电池（Vollzell）。电极与设置在它们之间的隔板堆叠在一起并引入棱柱形外壳中。
这两个全电池含有由下列组分根据实施例1中的方法但使用丙酮作为溶剂制成的正极：
94重量%磷酸铁锂
2重量%炭黑作为电导率增强剂
4重量%THV作为粘合剂。
获得容量为15mAh/cm2电极表面积的正极。
全电池B含有经根据WO2011/098233A2的温度处理的无粘合剂的负极。
为了制造全电池A，由下列组分根据实施例1中的方法制造本发明的负极：
96重量%石墨（负极的活性材料）
4重量%粘合剂A。
分别制成容量为14mAH/cm2电极表面积的负极。
向全电池中填充具有组成LiAlCl4x6SO2的电解质溶液。
首先，以大约0.05C（相当于10mA）的充电速率和放电速率缓慢调适（konditioniert）电池。在此，形成覆盖层并可以测定由于形成覆盖层而消耗的电池容量。
在接下来的100个循环中，以大约0.05C（相当于10mA）的充放电速率循环这些电池。在100个循环后，将充放电速率提高到大约1C（等于200mA）。
在I/U过程中进行充电。该电池以恒电流充电至3.6V。从3.6V的电池电压起，降低电流。当首次低于40mA的最小电流时，停止充电过程。
以恒电流进行放电并在2.5V的电池电压时停止。
图6显示放电容量对比循环数。所示的两个曲线显示分别使用上述电极的多个实验的平均值。
令人惊讶的是，尽管添加4%粘合剂，但可达到更高的绝对容量。
通过达到特定的放电容量，例如额定容量的70%，测定电池的使用寿命。由于较高的初始容量，电池A的使用寿命明显高于电池B。电池A比电池B晚达到最终容量。

Claims (18)

1.可再充电电化学电池组电池，其具有外壳、正极、负极和含有SO2和所述电池的活性金属的导电盐的电解质，
其特征在于，
所述电极的至少一个含有选自粘合剂A、粘合剂B或粘合剂A和B的混合物的粘合剂，
其中粘合剂A
由聚合物构成，所述聚合物
由共轭羧酸的单体结构单元构成
或由这些共轭羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐构成
或由它们的组合构成，
粘合剂B
由聚合物构成，所述聚合物基于
单体苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元。
2.根据权利要求1和2的电池组电池，其特征在于包含所述粘合剂的电极是所述电池的负极。
3.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述电极的至少一个优选以最大10%，更优选最大8%，更优选最大6%，特别优选最大4%的浓度含有粘合剂A或B或A和B的混合物。
4.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述电极的至少一个还可含有不同于粘合剂A和B的附加粘合剂。
5.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述电极的至少一个含有具有三维多孔金属结构，特别是金属泡沫形式的导电元件。
6.根据权利要求5的电池组电池，其特征在于所述多孔金属结构基本延伸在所述电极的整个厚度上。
7.根据权利要求5或6任一项的电池组电池，其特征在于所述活性材料基本均匀分布在所述金属结构中。
8.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述正极具有至少0.25毫米，优选至少0.30毫米，更优选至少0.40毫米，更优选至少0.50毫米，更优选至少0.60毫米，特别优选至少1.00毫米的厚度。
9.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述负极具有至少0.20毫米，优选至少0.30毫米，更优选至少0.40毫米，更优选至少0.50毫米，特别优选至少0.60毫米的厚度。
10.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述活性金属是碱金属、碱土金属、元素周期表第12族的金属或铝。
11.根据权利要求10的电池组电池，其特征在于所述活性金属是锂、钠、钙、锌或铝。
12.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述负极是嵌入电极。
13.根据权利要求12的电池组电池，其特征在于所述负极含有碳。
14.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述正极含有金属化合物，优选金属氧化物或金属卤化物或金属磷酸盐，其中所述金属优选是原子序数为22至28的过渡金属，特别是钴、镍、锰或铁。
15.根据权利要求14的电池组电池，其特征在于所述正极含有嵌入化合物。
16.根据权利要求15的电池组电池，其特征在于所述正极含有磷酸铁锂。
17.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述电解质基于SO2，其中所述电解质优选含有每摩尔导电盐至少1.5摩尔SO2，优选至少2摩尔SO2，更优选至少3摩尔SO2，更优选至少4摩尔SO2，更优选至少4.5摩尔SO2，更优选至少5摩尔SO2，特别优选每摩尔导电盐至少6摩尔SO2。
18.根据前述权利要求任一项的电池组电池，其特征在于所述电解质含有所述活性金属的卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐或镓酸盐，优选四卤铝酸锂，特别优选四氯铝酸锂作为导电盐。
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