PL240408B1 - Ogniwo litowo-jonowe - Google Patents

Ogniwo litowo-jonowe Download PDF

Info

Publication number
PL240408B1
PL240408B1 PL416704A PL41670416A PL240408B1 PL 240408 B1 PL240408 B1 PL 240408B1 PL 416704 A PL416704 A PL 416704A PL 41670416 A PL41670416 A PL 41670416A PL 240408 B1 PL240408 B1 PL 240408B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
lithium
hours
negative electrode
oxide
electrode
Prior art date
Application number
PL416704A
Other languages
English (en)
Other versions
PL416704A1 (pl
Inventor
Bartosz HAMANKIEWICZ
Bartosz Hamankiewicz
Andrzej CZERWIŃSKI
Andrzej Czerwiński
Michał KRAJEWSKI
Michał Krajewski
Monika MICHALSKA
Monika Michalska
Ludwika LIPIŃSKA
Ludwika Lipińska
Janusz Kozakiewicz
Jarosław PRZYBYLSKI
Jarosław Przybylski
Krystyna SYLWESTRZAK
Krystyna Sylwestrzak
Witold SARNA
Witold Sarna
Original Assignee
Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego
Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Mikroelektroniki I Fotoniki
Univ Warszawski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego, Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Mikroelektroniki I Fotoniki, Univ Warszawski filed Critical Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego
Priority to PL416704A priority Critical patent/PL240408B1/pl
Priority to PCT/IB2017/051777 priority patent/WO2017168330A1/en
Publication of PL416704A1 publication Critical patent/PL416704A1/pl
Publication of PL240408B1 publication Critical patent/PL240408B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

PL 240 408 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest ogniwo litowo-jonowe o podwyższonym poziomie bezpieczeństwa, zawierające separator polimerowy pełniący funkcję stałego elektrolitu.
Istnieje zapotrzebowanie na akumulatory wykazujące dużą pojemność oraz dużą moc przejawiającą się w uzyskiwanych dużych gęstościach prądu. Duża pojemność w przeliczeniu na jednostkę mas y jest pożądana ze względów ekonomicznych, natomiast duża moc jest niezbędna do skutecznego zasilania odbiorników w momentach chwilowego zwiększonego zapotrzebowania na prąd, na przykład w samochodzie elektrycznym podczas startu lub przyśpieszania.
Obecnie na rynku znajdują się akumulatory głównie trzech typów: litowo-jonowe, niklowo-wodorkowe oraz kwasowo-ołowiowe. Każdy z tych typów akumulatorów ma swoje zalety pozwalające na specyficzne wykorzystanie. Niedawno wycofano z użycia akumulatory niklowo-kadmowe z powodu wysokiej toksyczności kadmu.
Akumulatory kwasowo-ołowiowe charakteryzują się napięciem pracy w zakresie 2,0-2,2 V. Akumulatory kwasowo-ołowiowe to niezawodne i wciąż najtańsze źródło uzyskiwanej energii. Z uwagi na bardzo duży ciężar elementów ołowiowych akumulatory ołowiowo-kwasowe są używane jedynie w urządzeniach, dla których wzrost masy całkowitej nie stanowi istotnego problemu, np. akumulatory rozruchowe w pojazdach spalinowych. Akumulatory kwasowo-ołowiowe są brane pod uwagę jako źródła zasilania samochodów o napędzie hybrydowym i elektrycznym (np. Ford). Największym ograniczeniem akumulatorów kwasowo-ołowiowych jest ich duża masa wynikająca z konieczności użycia ołowiu - jednego z najcięższych pierwiastków.
Akumulatory niklowo-wodorkowe (Ni-MH) mają siłę elektromotoryczną 1,2-1,3 V. Akumulatory Ni-MH cechują się dobrymi parametrami mocy, a ich waga nie stanowi przeszkody do zastosowania w urządzeniach mobilnych. Dzięki temu stosuje się akumulatory niklowo-wodorkowe w urządzeniach mobilnych wymagających dużych chwilowych gęstości prądu, jak np. aparaty fotograficzne, lampy błyskowe. Stosuje się również akumulatory niklowo-wodorkowe do zasilania samochodów hybrydowych wyposażonych w silniki elektryczne (np. Toyota Prius). Największym ograniczeniem akumulatorów niklowo-wodorkowych jest ich stosunkowo niewielka odporność na następujące po sobie cykle ładowania i rozładowania.
Akumulatory litowo-jonowe charakteryzują się napięciem pracy w zakresie 3,2-4,0 V. Ogniwa litowo-jonowe uzyskujące największą moc mają pojemności energetyczne porównywalne z akumulatorami niklowo-wodorkowymi. Akumulatory litowo-jonowe, ze względu na swą bardzo małą masę, stosuje się głównie do zasilania urządzeń mobilnych wymagających niewielkiej mocy, np. telefonów komórkowych i laptopów.
Akumulatory litowo-jonowe są obecnie wszechstronnie badane ze względu na ich ogromny potencjał rozwojowy. Posiadają największą znaną pojemność wynikającą z zastosowania kationów litu (najlżejszego metalu) jako nośnika ładunku.
Znane są jednak problemy oraz zagrożenia związane z zastosowaniem akumulatorów litowojonowych do zasilania urządzeń mobilnych dużej mocy, takich jak samochody. Podczas poboru dużego prądu może dojść do przegrzania układu i jego rozszczelnienia, co może doprowadzić do pożaru całego urządzenia. Zagrożenia te wynikają z konieczności stosowania płynnych elektrolitów. Płynne elektrolity znane ze stanu techniki są lotne i łatwopalne.
Znane są różne rodzaje ogniw litowo-jonowych, które wykorzystują różne substancje do budowy elektrody dodatniej i elektrody ujemnej, różne substancje do budowy separatorów oraz różne substancje stanowiące elektrolit. Klasyczne rozwiązania zawierają elektrodę ujemną (anoda w trakcie rozładowania) zbudowaną z materiału węglowego (np. lit interkalowany w graficie) oraz elektrodę dodatnią (katoda w czasie rozładowania) zbudowaną z tlenków metali przejściowych: litowo-kobaltowego LCO, litowoniklowo-manganowo-kobaltowego NMC, fosfooliwinu żeleza LFP, czy tlenku litowo-manganowego LMO o wzorze sumarycznym LiMn2O4 („ Lithium Batteries Science and Technology ”, Springer 2003). Niski potencjał interkalacji i deinterkalacji jonów litowych w matrycach węglowych powoduje ryzyko pod potencjałowego osadzania metalicznego litu w warunkach przepływu prądu o znacznej gęstości. Dodatkowo, mangan obecny w materiale katodowym ulega dysproporcjonowaniu i rozpuszczaniu w ciekłym organicznym elektrolicie. Jony Mn2+ dyfundują wówczas w stronę elektrody węglowej i biorą udział w niepożądanych reakcjach na jej powierzchni. Procesy te prowadzą do częściowej degradacji ogniwa skutkującej intensywnym spadkiem pojemności baterii grafit/LiMn2O4 w kolejnych cyklach galwanostatycznych. Bateria zawierająca materiał węglowy jako elektrodę ujemną i LMO jako dodatnią wykazuje
PL 240 408 B1 pojemność ok. 100 mAh/g i w temperaturze pokojowej traci ok. 20% swojej pierwotnej pojemności po 200 cyklach pracy. W podwyższonej temperaturze 60°C strata ta wynosi ponad 50% po 100 cyklach galwanostatycznego ładownia/rozładowania (Electrochim. Acta, 130 (2014) 778).
Tlenek litowo-tytanowy o strukturze spinelu Li4Ti5Oi2 (LTO) może być zastosowany w ogniwie litowo-jonowym jako anoda o pojemności właściwej ok. 170 mAh/g. Wysoki potencjał odwracalnej interkalacji litu w jego strukturze (ok. 1,5 V względem metalicznego litu) sprawia, że aktywność chemiczna Li+ w matrycy LTO jest znacznie mniejsza niż w materiale węglowym. Dodatkowo w odróżnieniu od anody grafitowej, na ziarnach tytanianu nie następuje dekompozycja składników elektrolitu podczas pierwszego ładowania. Jony Mn2+, obecne zawsze w elektrolicie ogniwa zawierającego materiały manganowe, nie ulegają elektroredukcji na powierzchni LTO i nie wpływają na przebieg procesów zachodzących w baterii w kolejnych cyklach pracy. Powyższe zalety sprawiają, że ogniwo LTO/LMO charakteryzuje się znacznie stabilniejszą pracą, mniejszym spadkiem pojemności w trakcie kolejnych cykli ładowania/rozładowania, bardziej przewidywalną stechiometrią zachodzących reakcji oraz możliwością dłuższego przechowywania w stanie naładowanym. W rezultacie zwiększa się bezpieczeństwo eksploatacji baterii litowo-jonowych tego rodzaju.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO, czyli zawierające elektrodę ujemną wykonaną z tlenku litowo-tytanowego LTO o strukturze spinelu i wzorze sumarycznym Li4TisO12 i elektrodę dodatnią z LMO (J. Electrochem. Soc., 141 (1994) L147; J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 2558). lTo charakteryzuje się budową krystalograficzną umożliwiającą odwracalną interkalację/deinterkalację trzech moli litu na formułę związku przekładającą się na teoretyczną pojemność właściwą równą 168 mAh/g. Zmniejszona ponad dwukrotnie pojemność właściwa oraz wyższy potencjał interkalacji LTO w porównaniu do materiałów węglowych, rekompensowane są przez znakomitą odporność cykliczną LTO spowodowaną brakiem znaczącej zmiany objętości materiału w trakcie insercji jonów Li+. W takich układach stosuje się elektrolit ciekły w postaci 1M roztworu LiCIO4 w węglanie propylenu, będący lotnym materiałem łatwopalnym.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO z zastosowaniem ciekłego elektrolitu zawierającego LiPF6 rozpuszczony w mieszaninie węglanu etylenu i węglanu dimetylu (LiPF6@EC/DMC) (J. Power Sources, 83 (1999) 156). Ogniwo LTO/LMO, w postaci monetowej (CR2032), charakteryzuje się początkową pojemnością ok. 112 mAh/g (na masę materiału katodowego) i traci 14% swojej wartośc i w trakcie 50 cykli ładownia/rozładowania.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LNMO, czyli zawierające elektrodę ujemną z LTO i elektrodą dodatnią wykonaną z tlenku litowo-manganowego podstawionego jonami niklu LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) z zastosowaniem ciekłego elektrolitu LiPF6@EC/DMC (Chem. Lett., 12 (2001) 1270; J. Power Sources, 119 (2003) 959). Bateria ta charakteryzuje się napięciem pracy wyższym o ok. 0,5 V w porównaniu z ogniwami LTO/LMO. Powodem tego jest większy potencjał interkalacji litu w LNMO. Ogniwo LTO/LNMO charakteryzuje się pojemnością 47,6 mAh/g (na sumaryczną masę materiałów katodowego i anodowego) przy obciążeniu prądowym 1C. Bateria nie wykazuje znacznego spadku pojemności przy wyższym obciążeniu.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LAMO, czyli zawierające elektrodę ujemną z LTO i elektrodę dodatnią wykonaną z LMO podstawionego jonami glinu Li1,1Alo,1Mn1,sO4 (LAMO). W tym układzie możliwe jest zastosowanie wielu rodzajów elektrolitu ciekłego. Przy zastosowaniu elektrolitu LiPF6@EC/DMC pojemność właściwa wynosi ok. 102 mAh/g (na masę materiału katodowego) przy obciążeniu prądowym 1 C i wykazuje dużą odporność na cykle ładowania/rozładowania (Electrochem. Solid State Lett., 9 (2006) A557). Zastosowanie elektrolitu zawierającego LiBF4 rozpuszczony w acetonitrylu (LiBF4@ACN) powoduje spadek pojemności ogniwa w porównaniu do baterii ze standardowym elektrolitem (Chem. Lett., 35 (2006) 848). Układ LTO/LAMO został zaproponowany jako nowy bezołowiowy akumulator, ponieważ napięcie pracy pięciu ogniw szeregowo ze sobą połączonych wynosi ok. 12 V (J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A780; Chem. Lett., 38 (2009) 1202).
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO z elektrodami bipolarnymi i ciekłym elektrolitem zawierającym LiBF4 rozpuszczonym w acetonitrylu (J. Power Sources, 186 (2009) 508). Schemat ułożenia poszczególnych półogniw przedstawia się następująco:
(-) kolektor |LTO| separator |LMO| kolektor |LTO| separator |LMO| kolektor (+)
Budowa ogniwa wymusiła zastosowanie elektrody LMO o dwukrotnie większej pojemności niż LTO. Autorzy zastosowali materiały aktywne o morfologii 3-D i kulistych ziarnach o średnicy poniżej 10 μm. Zabieg ten umożliwił otrzymanie związków o synergicznym efekcie zmniejszonego rozpuszcza
PL 240 408 B1 nia manganu w elektrolicie (wskutek niewielkiej powierzchni właściwej) i szybkiej dyfuzji jonów Li+ (wskutek krótkiej drogi poruszania się litu w ziarnach pierwotnych). W celu poprawy właściwości przewodzących i mechanicznych elektrody zawierały duże ilości węgla i czynników spajających, przez co ilość związku aktywnego w masie elektrodowej wynosiła jedynie 65%. Pomimo tego przedstawiona bateria charakteryzuje się dużą energią właściwą.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO z ciekłym elektrolitem LiPF6@EC/DMC wykorzystujące materiały elektrodowe o dwustopniowej morfologii (Adv. Mater., 22 (2010) 3052). Ziarna o średnicy mniejszej niż 10 nm tworzą aglomeraty o wielkości 0,5-2 μm. Ogniwa wykazują nominalną pojemność 2-5 Ah i znaczną odporność na wysokie prądy rozładowania.
Znane jest hybrydowe ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO z ciekłym elektrolitem LiBF4@EC/DMC/EMC w układzie ogniwo-kondensator (J. Power Sources, 187 (2009) 635). Elektroda dodatnia zawiera ok. 30% masy LiMn2O4 i 45% czerni acetylenowej pełniącej funkcję superkondensatora. Ogniwo charakteryzuje się energią właściwą 10 Wh/kg przy rozładowaniu stałoprądowym i wykazuje niewielki spadek pojemności właściwej wynoszący 0,0016%/cykl.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO z ciekłym elektrolitem PC/EMC zawierającym sól litową Li2B12FxH12-x (J. Power Sources, 195 (2010) 1479). Ogniwo charakteryzuje się dużą pojemnością właściwą ok. 120 mAh/g (na masę materiału katodowego), jednakże po 25 cyklach zachowuje jedynie 76% pierwotnej pojemności.
Niewiele jest prac poświęconych ogniwom litowo-jonowym typu LTO/LMO, które nie zawierają ciekłego elektrolitu. Ogniwa litowo-jonowe ze stałym elektrolitem wykazują podwyższony poziom bezpieczeństwa ze względu na brak lotnych i łatwopalnych związków chemicznych.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO ze stałym elektrolitem polimerowym składającym się z poliakrylonitryiu (PAN) nasączonego LiPF6@EC/DMC, który stanowi 79% molowych elektrolitu (J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 2615). Chociaż separator został przez autorów sklasyfikowany jako stały elektrolit, należy zauważyć znaczną ilość lotnych składników. Bateria wykazuje pojemność nominalną 4,73 mAh.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO ze stałym elektrolitem opartym na poli(tlenku etylenu) PEO oraz glikolu polietylenowym (PEG) (Solid State Ionics, 144 (2001) 185). W celu poprawy przewodnictwa jonowego do mas elektrodowych została dodana znaczna ilość PEG z solą LiTFSI, co niestety zmniejsza zawartość mas aktywnych do 60%. Układ cechuje pojemność ok. 100 mAh/g (na masę materiału katodowego) w podwyższonej temperaturze pracy (40°C), która niestety spada o niemal połowę w temperaturze pokojowej.
Znane jest ogniwo litowo-jonowe typu LTO/LMO ze stałym elektrolitem żelowym wykonanym z poli(fluorku winylidenu) (PVDF) nasączonego standardowym ciekłym elektrolitem LiPF6@EC/DMC (J. Electrochem. Soc., 152 (2005) A1949). Wadą tak skonstruowanej baterii guzikowej LTO/PVDF/LMO jest wcześniejsza aktywacja elektrody ujemnej w układzie z metalicznym litem. Układ charakteryzuje się dużą pojemnością właściwą ok. 130 mAh/g (na masę materiału aktywnego), ale niewielką odpornością na prądy o dużej gęstości i 0,2% spadkiem pojemności w każdym cyklu.
Aluminiowy kolektor prądowy ulega elektrorozpuszczaniu powyżej potencjału 3,5 V względem elektrody litowej. W obecności fluorowanych anionów nieorganicznych (w elektrolitach zawierających takie sole jak np. LiPF6, LiBF4 itp.) kolektor ten ulega pasywacji z wytworzeniem stabilnej warstwy fluorku glinu zapobiegającej postępującej degradacji. W przypadku zastosowania innych soli litu (takich jak np. di(trifluorometano)sulfonyloimidu litu, LiTFSI) kolektor aluminiowy ulega ciągłym reakcjom utlenienia, co powoduje stopniową degradację ogniwa i spadek jego odporności cyklicznej. W takim przypadku należy stosować dodatki zapewniające pasywację glinu. Jednym z takich związków jest diszczawioboran litu, LiB(C2O4)2 (skrótowo: LiBOB) (J. Power Sources, 296 (2015) 197).
W stanie techniki jako nośnik ładunku stosuje się LiPF6, który jednocześnie powoduje pasywację aluminiowego nośnika ładunku zapewniając jego stabilizację. Wadą LiPF6 jest jego ogromna reaktywność względem wilgoci. LiPF6 w kontakcie z wilgocią generuje fluorowodór (HF), który powoduje rozpuszczanie poszczególnych komponentów ogniwa prowadząc do spadku jego odporności cyklicznej i wydajności prądowej. Ponadto, fluorowodór jest niezwykle niebezpieczny dla organizmów.
Obecność lotnych rozpuszczalników organicznych w ogniwach litowo-jonowych od zawsze budziło obawy o bezpieczeństwo ich użytkowania. W stanie techniki stosuje konstrukcje o zawartości elektrolitu powyżej 1 ml/cm2 względem powierzchni elektrod. Podczas zwarcia baterii energia zgromadzona w ogniwie zostaje natychmiastowo uwolniona z wydzieleniem dużej ilości ciepła, co skutkuje zapłonem
PL 240 408 B1 lotnych składników akumulatora. W bateriach stosowanych w przenośnych urządzeniach (laptopy, telefony komórkowe) zgromadzona energia jest na tyle mała (do 50 Wh), że niebezpieczeństwo związane z ewentualnym pożarem jest niewielkie. Akumulatory zasilające pojazdy o napędzie hybrydowym muszą charakteryzować się energią ok. 2 kWh, a konstrukcja w pełni elektrycznego samochodu wymag a systemu baterii o energii ok. 40 kWh (Energy and Environmental Science, 4 (2011) 3243). Niekontrolowane procesy zachodzące w pakiecie ogniw o tak dużej energii mogą doprowadzić do naprawdę poważnych konsekwencji. W rezultacie poszukiwane są alternatywne rozwiązania pozwalające na redukcję ilości lotnych składników w ogniwach, poprzez m.in. zastąpienie ciekłego elektrolitu przez stały polimerowy elektrolit.
Żadne ze znanych ogniw litowo-jonowych nie spełnia podstawowego wymogu bezpieczeństwa polegającego na wyeliminowaniu ciekłego elektrolitu zawierającego lotne i łatwopalne związki chemiczne. Ponadto rozwiązania ze stanu techniki zawierające LiPF6 stanowią potencjalne niebezpieczeństwo ze względu na możliwość wydzielania fluorowodoru w kontakcie z wilgocią w przypadku rozszczelnienia ogniwa.
Rozwiązanie według obecnego wynalazku rozwiązuje problemy i niedogodności znane ze stanu techniki - pozwala stworzyć akumulator litowo-jonowy bezpieczny w użytkowaniu, zawierający nowoczesny separator polimerowy pełniący funkcję stałego elektrolitu oraz minimalne ilości nielotnego płynu kontaktowego, wykazującego brak możliwości wydzielania fluorowodoru. Rozwiązanie według obecnego wynalazku wykorzystuje cechuje się dużą mocą.
Istota wynalazku
Ogniwo litowo-jonowe zawierające elektrodę ujemną naniesioną na glinowy kolektor ładunku, elektrodę dodatnią naniesioną na glinowy kolektor ładunku, separator polimerowy pełniący funkcję stałego elektrolitu, stalową przekładkę, sprężynę dyskową, uszczelkę, obudowę, płyn kontaktowy, jonowy nośnik ładunku i stabilizator kolektora ładunku, według wynalazku charakteryzuje się tym, że elektroda ujemna (1) naniesiona na glinowy kolektor prądu (5) wykonana jest z tlenku litowo-tytanowego otrzymanego w wyniku mechanochemicznego mielenia tlenku litu i tlenku tytanu(IV) w stosunku molowym 4:5 w środowisku alkoholu etylowego, elektroda dodatnia (2) naniesiona na glinowy kolektor prądu (5) wykonana jest z tlenku litowo-manganowego otrzymanego w reakcji zol-żel pomiędzy octanem litu i octanem manganu w stosunku molowym 1:2, jako środek kompleksujący stosowano kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy, kwas etanowy, kwas α-hydroksyetanowy, etano-1,2-diol, separator polimerowy (3) pełniący rolę stałego elektrolitu jest otrzymany jest w procesie utwardzenia mieszaniny prepolimeru silikonowo-uretanowego zawierającego segmenty polisiloksanowe i poli(oksyetylenowe), wraz z solą litu (LiTFSI - LiN(CF3SO2)2) oraz cieczą jonową z bis(trifluorometylosulfonylo)amidkiem N-butylo-N-metylopirolidynowym (PYR14TFSI), a płyn kontaktowy (4) stanowi roztwór węglanu dimetylu zawierający nośnik ładunku w postaci di(trifluorometylosylfonylo)imid litu (LiTFSI) w stężeniu 0,1-1,5 mol/l, korzystnie 0,8 mol/l oraz stabilizator kolektora prądu w postaci szczawioboranu litu (LiBOB) w stężeniu 0,05-0,5 mol/l, korzystnie 0,2 mol/l, przy czym zawartość płynu kontaktowego (4) w ogniwie wynosi poniżej 100 μl/cm2 względem powierzchni elektrod, korzystnie poniżej 10 μl/cm2 względem powierzchni elektrod.
Zgodnie z wynalazkiem, tlenek litowo-tytanowy, Li4Ti5O12 o strukturze spinelu do wytworzenia elektrody ujemnej (1) stanowi produkt reakcji mechanochemicznej tlenku litu i tlenku tytanu(IV) w stosunku molowym 4:5, którą to reakcja mechanochemiczną prowadzono w kulowym młynku planetarnym, w środowisku alkoholu etylowego przez minimum 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny, wykorzystując kule z tlenku cyrkonu o średnicy 10 mm, a w dalszym etapie produkt mielenia jest poddawany procesowi wygrzewania w dwuetapowym reżimie, tj. przez 1-5 godzin w temperaturze 400-600°C, korzystnie 3 godziny w temperaturze 500°C, a następnie przez 10-30 godzin w temperaturze 650-900°C, korzystnie przez 20 godzin w temperaturze 800°C. Gęstość upakowania masy elektrodowej elektrody ujemnej (1) na kolektorze prądu (5) wynosi 1-5 mg/cm2, korzystnie 3 mg/cm2.
Zgodnie z wynalazkiem, tlenek litowo-manganowy, Li(Mn2O4) do wytworzenia elektrody dodatniej (2) stanowi produkt reakcji zol-żel pomiędzy octanem litu i octanem manganu w stosunku molowym 1:2, jako środek kompleksujący stosowano kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy, kwas etanowy, kwas α-hydroksyetanowy, etano-1,2-diol, a następnie produkt reakcji poddawano wygrzewaniu w temperaturze 450-700°C z prędkością wzrostu temperatury 5°C/min, po czym następowało wygrzewanie izotermiczne w temperaturze 700°C. Gęstość upakowania masy elektrodowej elektrody dodatniej (2) na kolektorze prądu (5) wynosi 1-5 mg/cm2, korzystnie 4 mg/cm2.
PL 240 408 B1
Ogniwo litowo-jonowe z separatorem polimerowym według wynalazku jest opisane poniżej w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:
fig. 1 przedstawia schemat układu i wzajemnego położenia elektrody ujemnej (1) naniesionej na glinowy kolektor prądu (5), elektrody dodatniej (2) naniesionej na glinowy kolektor prądu (5), separatora polimerowego (3) pełniącego rolę stałego elektrolitu z naniesionym na powierzchnię płynem kontaktowym (4) w ogniwie litowo-jonowym przed jego złożeniem;
fig. 2 przedstawia wyniki testów ogniwa litowo-jonowego według wynalazku w układzie guzikowym z przykładu wykonania: a) galwanostatyczne ładowanie ogniwa; b) galwanostatyczne rozładowanie ogniwa; c) wydajność prądowa ogniwa;
fig. 3 przedstawia dyfraktogramy proszkowe tlenku litowo-tytanowego wykorzystywanego do budowy elektrody ujemnej, otrzymanego dla różnych długości mielenia: a) 12 godzin, b) 18 godzin, c) 24 godziny, d) 30 godzin;
fig. 4 przedstawia zdjęcia SEM tlenku litowo-tytanowego wykorzystywanego do budowy elektrody ujemnej, otrzymanego dla różnych długości mielenia: a) 12 godzin, b) 18 godzin, c) 24 godziny, d) 30 godzin;
fig. 5 przedstawia dyfraktogram proszkowy tlenku litowo-manganowego wykorzystywanego do budowy elektrody dodatniej;
fig. 6 przedstawia zdjęcia SEM tlenku litowo-manganowego wykorzystywanego do budowy elektrody dodatniej w powiększeniu: a) 5000 krotnym, b) 10000 krotnym, c) 20000 krotnym, d) 50000 krotnym;
fig. 7 przedstawia strukturę prepolimeru silikonowo-uretanowego wykorzystywanego do otrzymywania membran polimerowych, gdzie U oznacza ugrupowanie uretanowe, POE - łańcuch poli(oksyetylenu), prostokąt - szkielet diizocyjanianu, linia łamana łańcuch poli(siloksanodiolu), NCO - grupę izocyjanianową;
fig. 8 przedstawia wyniki pomiaru termograwimetrycznego prepolimeru silikonowo-uretanowego wykorzystywanego do otrzymywania membran polimerowych, oznaczono przejścia szkliste polimeru w temperaturach poniżej -125,59°C, -73,77°C i -39,58°C.
Szczegółowy opis wynalazku
Elektrodę ujemną zbudowano z tlenku litowo-tytanowego (LTO), wytworzonego metodą m echanochemicznej syntezy w fazie stałej. Metoda ta polega na wysokoenergetycznym procesie mielenia mieszaniny substratów w stosunku stechiometrycznym, LiO:TiO2 = 4:5. Mielenie prowadzono w młynku planetarnym (kulowym), w środowisku alkoholu etylowego przez 24 godziny wykorzystując kule wykonane z tlenku cyrkonu o średnicy 10 mm. W dalszym etapie produkt mielenia jest poddawany procesowi wygrzewania w odpowiednio dobranych warunkach temperaturowo-czasowych i atmosferze, tj. 500°C przez 3 godziny i 800°C przez 20 godzin (Powder Technology, 266 (2014) 372-377). Otrzymano tlenek litowo-tytanowy (Li4TisO12) o strukturze spinelu. Dla dłuższych czasów mielenia materiał wykazuje wzrost pojemności dla różnych prądów rozładowania oraz odporności na testy wysokoprądowe względem innych materiałów tej klasy. Ma to szczególne znaczenie dla pracy całego układu. Opisany tu materiał elektrodowy syntezowany w ww. sposób nie był wcześniej stosowany do budowy ogniw litowojonowych.
Elektrodę dodatnią zbudowano z tlenku litowo-manganowego (LMO), wytworzonego zmodyfikowaną metodą zol-żel. Opracowana technologia pozwoliła otrzymać materiały jednofazowe (bez obcych faz jak np. tlenki manganu) w ilości 100 g na jedną syntezę z wydajnością ok. 96%. Do syntezy wprowadzano octany litu i manganu, bardzo dobrze rozpuszczalne w wodnym środowisku które ulegają rozkładowi w procesie kalcynacji. Dla każdej przeprowadzonej syntezy stosunek Li:Mn = 1:2. Do syntezy tej wprowadzano kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy jako związek kompleksujący. Oprócz tego związku wprowadzano również inne związki, jak m.in. kwas etanowy, kwas α-hydroksyetanowy, etano-1,2-diol. Odpowiednio dobrane warunki procesu wygrzewania (450-700°C) miały korzystny wpływ na postać otrzymanego proszkowego produktu końcowego. Związki kompleksujące użyte do syntezy LMO wpływają na wielkość krystalitów, które w tym przypadku wynoszą ok. 22-24 nm. Im mniejsze krystality, tym wyższe wartości pojemności właściwej, większa odporność cykliczna oraz odporność na testy wysokoprądowe. Opisany tu materiał elektrodowy (LiMn2O4) syntezowany w ww. sposób nie był wcześniej stosowany do budowy ogniw litowo-jonowych.
Materiał aktywny (Li4TisO12 w przypadku elektrody ujemnej i LiMn2O4 w przypadku elektrody dodatniej) w ilości 100-300 mg wstępnie miesza się z dodatkiem przewodzącym (węglem Vulcan XC72R)
PL 240 408 B1 w ilości 12-40 mg metodą ucierania przez około 15 minut. Do tej mieszaniny wkrapla się lepiszcze w ilości 12-40 mg w postaci 5% roztworu poli(fluorku winylidenu) (PVDF) rozpuszczonego w n-metylo-2-pirolidonie (NMP). Do takiej zawiesiny wkrapla się 20-50 mg, rozpuszczalnika NMP w celu otrzymania odpowiedniej lepkości pasty. Po czterech godzinach mieszania za pomocą mieszadła magnetycznego całość nanosi się na kolektor prądu.
Kolektor prądu wykonany jest z aluminium. Stabilność glinu w potencjale pracy ogniwa litowojonowego zapewnia się poprzez dodatek LiBOB do płynu kontaktowego. Kolektor prądu ma grubość w zakresie 10-50 μm. Odpowiednio spreparowany materiał elektrodowy nanosi się na powierzchnię kolektora prądu, a następnie się go równomiernie rozprowadza za pomocą automatycznego aplik atora z wielkością przesłony 50-250 μm. Z tak przygotowanej warstwy usunięty został nadmiar rozpuszczalnika NMP poprzez suszenie w temperaturze 30-70°C na powietrzu przez 1-3 godziny, a następnie w temperaturze 100-150°C w próżni przez 10-15 godzin. Gęstość upakowania warstwy elektrodowej wynosi 1-5 mg/cm2. Następnie z tak przygotowanego materiału wycina się gotowe elektrody o rozmiarach dobranych do konkretnego zastosowania. Elektrody suszy się dodatkowo w temperaturze 100150°C w próżni przez 10-20 godzin.
Do budowy ogniwa wykorzystuje się separator polimerowy nowego typu, opisany w zgłoszeniu patentowym P.413615. Ogniwo litowo-jonowe według wynalazku to pierwsza opisana konstrukcja wykorzystująca ten typ separatora polimerowego. Separator polimerowy pełni funkcję stałego elektrolitu. Synteza polimeru zastosowanego jako stały elektrolit w ogniwie według wynalazku polegała na utwardzeniu mieszaniny prepolimeru silikonowo-uretanowego zawierającego segmenty polisiloksanowe i poli(oksyetylenowe), wraz z solą litu (LiTFSI - LiN(CF3SO2)2) oraz cieczą jonową z bis(trifluorometylosulfonylo)amidkiem N-butylo-N-metylopirolidynowym (PYR14TFSI). Separator polimerowy ma szereg zalet w stosunku do stanu techniki. Charakteryzuje się bardzo dobrą wytrzymałością mechaniczną zapobiegającą jej przerwaniu podczas montażu w ogniwie. Charakteryzuje się również bardzo wysokim przewodnictwem jonowym umożliwiającym szybką dyfuzję jonów litowych podczas ładowania i rozładowania ogniwa.
Przewodnictwo właściwe separatora polimerowego o grubości ok. 30 μm wynosi 1,26-10-3 S/cm i zostało wyznaczone metodą EIS. Badania termograwimetryczne wykazały, że polimer wykazuje trzy temperatury zeszklenia, przy czym najniższa (poniżej -120°C) odpowiada przejściu szklistemu w fazie silikonowej, a pozostałe (-74°C i -30°C) przejściom szklistym w fazie organicznej. Separator polimerowy charakteryzuje się przewodnictwem oraz właściwościami termicznymi i mechanicznymi odpowiednimi do zastosowania w ogniwie litowo-jonowym.
Elementem składowym ogniwa jest również płyn kontaktowy poprawiający kontakt jonowy elektrod z separatorem polimerowym i zapewnia przewodnictwo wewnątrz porów elektrod. Zgodnie z obecnym wynalazkiem płyn kontaktowy stanowi roztwór LiTSI (di(trifluorometylosylfonylo)imid litu) i LiBOB (szczawioboran litu) o stężeniu 0,2 mol/l w węglanie dimetylu (DMC). Roztwór wykazuje niską prężność pary i jest stabilny w warunkach pracy ogniwa. Płyn kontaktowy jest wprowadzany do ogniwa bezpośrednio przed jego złożeniem i hermetycznym zamknięciem. Wprowadzanie płynu kontaktowego następuje poprzez jego nakropienie na obie powierzchnie separatora polimerowego, które ściśle przylegają do powierzchni elektrod. Płyn kontaktowy jest wprowadzany w momencie składania ogniwa tuż przed jego zamknięciem. Stosuje się dodatek płynu kontaktowego w ilości nie większej niż 10 μl/cm2 względem powierzchni elektrod.
W płynie kontaktowym DMC pełni funkcję fazy rozpraszającej, LiTFSI pełni funkcję nośnika ładunku, a LiBOB pełni funkcję czynnika stabilizującego glinowy kolektor ładunku. Przewodnictwo jonowe LiTFSI jest porównywalne z LiPFs, jednak wybrano LiTFSI z uwagi na jego stabilność w obecności śladów wilgoci, co się przekłada na bezpieczeństwo użytkowania całego ogniwa. LiBOB wybrano ze względu na stabilność w warunkach pracy ogniwa (przy napięciu pracy ok. 2,5 V) oraz na odporność względem wilgoci. Nie były wcześniej znane ogniwa litowo-jonowe LTO/LMO wykorzystujące LiBOB.
Ogniwo litowo-jonowe według wynalazku charakteryzuje się energią właściwą ok. 120 Wh/kg w przeliczeniu na masy elektrodowe oraz odpornością cykliczną ok. 55% po 50 cyklach głębokiego ładowania/rozładowania.
Ogniwo litowo-jonowe według wynalazku wykazuje podwyższony poziom bezpieczeństwa z uwagi na niezwykle małą zawartość płynnych składników, co się przekłada na niską zawartość lotnych składników, które mogą powodować wzrost ciśnienia wewnątrz ogniwa podczas jego pracy. Jedyną płynną substancją w ogniwie według wynalazku jest płyn kontaktowy w ilości mniejszej niż 10 μl/cm2 względem powierzchni elektrod.

Claims (5)

  1. PL 240 408 B1
    Ogniwo litowo-jonowe według wynalazku wykazuje podwyższony poziom bezpieczeństwa również ze względu na zastosowanie stabilnych i niereaktywnych substancji pełniących rolę nośnika ładunku (LiTFSI) i stabilizatora kolektora prądu (LiBOB).
    Przykład wykonania
    Ogniwo litowo-jonowe w układzie guzikowym zostało wykonane z użyciem elektrod LTO i LMO oraz stałego elektrolitu polimerowego.
    Elektroda dodatnia i ujemna zostały wykonane metodą pastowania na aluminiowym kolektorze (ang. doctor blade slurry coating metod). Materiał aktywny (Li4TisOi2 w przypadku elektrody ujemnej i LiMn2O4 w przypadku elektrody dodatniej) w ilości 200 mg, został wstępnie zmieszany w agatowym moździerzu ręcznym razem z dodatkiem przewodzącym (węglem Vulcan XC72R) w ilości 25 mg, metodą ucierania przez 15 minut. Do tej mieszaniny wkroplone zostało lepiszcze - poli(fluorek winylidenu) (PVDF) w ilości 25 mg, rozpuszczony w rozpuszczalniku - n-metylo-2-pirolidonie (NMP) w stężeniu 5% wagowych. Do takiej zawiesiny wkroplone zostało 30 mg, rozpuszczalnika NMP w celu otrzymania odpowiedniej lepkości pasty. Po czterech godzinach mieszania za pomocą mieszadła magnetycznego całość została wylana na aluminiowy kolektor o grubości 20 μm i rozciągnięta za pomocą automatycznego aplikatora z wielkością przesłony 200 μm. Z tak przygotowanej warstwy usunięty został nadmiar rozpuszczalnika NMP poprzez suszenie w temperaturze 50°C na powietrzu przez 1 h oraz 120°C w próżni przez 12 h. Gęstość upakowania warstwy elektrodowej wynosiła 3 mg/cm3 dla elektrody ujemnej, a 4 mg/cm2 dla elektrody dodatniej. Następnie z warstwy wycięte zostały elektrody o średnicy 12 mm i geometrycznej powierzchni 1,13 cm3, a następnie wysuszone w temperaturze 120°C w próżni przez 15 h. Po tej operacji elektrody zostały przeniesione do komory rękawicowej o atmosferze argonu, z zawartością wilgoci i tlenu poniżej 5 ppm, gdzie zostały użyte do konstrukcji baterii litowo-jonowej typu monetowego (ang. coin cell) CR2032.
    Elektroda ujemna o masie 11 mg, wykonana z tlenku litowo-tytanowego o strukturze spinelu Li4Ti5O12 została umiejscowiona na dolnej obudowie baterii monetowej. Z warstwy separatora poliuretanowego wycięty został separator o średnicy 19 mm i umiejscowiony na elektrodzie ujemnej. Na niego naniesiony został płyn kontaktowy w ilości 30 μl roztworu soli litowych (LiTFSI i LiBOB) o stężeniu 0,2 mola/dm3 (w odniesieniu do LiBOB) rozpuszczonych w węglanie dimetylu (DMC). Następnie na ten układ nałożona została elektroda dodatnia o masie 13 mg, wykonana z tlenku litowo-manganowego o strukturze spinelu LiMn2O4. Na układ dwóch elektrod rozdzielonych membraną poliuretanową nałożona została stalowa przekładka, sprężyna dyskowa oraz obudowa górna (biegun dodatni). Tak p rzygotowana bateria została sprasowana na specjalnej prasie pod ciśnieniem 150 barów przez 20 s. Gotowa do pomiarów bateria ważyła ok. 3,2 g.
    Zastrzeżenia patentowe
    1. Ogniwo litowo-jonowe zawierające elektrodę ujemną naniesioną na glinowy kolektor ładunku, elektrodę dodatnią naniesioną na glinowy kolektor ładunku, separator polimerowy pełniący funkcję stałego elektrolitu, stalową przekładkę, sprężynę dyskową, uszczelkę, obudowę, płyn kontaktowy, jonowy nośnik ładunku i stabilizator kolektora ładunku, znamienne tym, że elektroda ujemna (1) naniesiona na glinowy kolektor prądu (5) wykonana jest z tlenku litowo-tytanowego otrzymanego w wyniku mechanochemicznego mielenia tlenku litu i tlenku tytanu(IV) w stosunku molowym 4:5 w środowisku alkoholu etylowego, elektroda dodatnia (2) naniesiona na glinowy kolektor prądu (5) wykonana jest z tlenku litowo-manganowego otrzymanego w reakcji zol-żel pomiędzy octanem litu i octanem manganu w stosunku molowym 1:2, jako środek kompleksujący stosowano kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy, kwas etanowy, kwas α-hydroksyetanowy, etano-1,2-diol, separator polimerowy (3) pełniący rolę stałego elektrolitu jest otrzymany jest w procesie utwardzenia mieszaniny prepolimeru silikonowo-uretanowego zawierającego segmenty polisiloksanowe i poli(oksyetylenowe), wraz z solą litu (LiTFSI - LiN(CF3SO2)2) oraz cieczą jonową z bis(trifluorometylosulfonylo)amidkiem NzbutyiozNzmetyiopirołidynowvm(PYR14TFSI)J a płyn kontaktowy (4) stanowi roztwór węglanu dimetylu zawierający nośnik ładunku w postaci di(trifluorometylosylfonylo)imid litu (LiTFSl) w stężeniu 0,1-1,5 mol/l, korzystnie 0,8 mol/l oraz stabilizator kolektora prądu w postaci szczawioboranu litu (LiBOB) w stężeniu 0,05-0,5 mol/l. korzystnie 0,2 mol/l, przy czym zawartość
    PL 240 408 B1 płynu kontaktowego (4) w ogniwie wynosi poniżej 100 μΙ/cm2 względem powierzchni elektrod, korzystnie poniżej 10 μl/cm2 względem powierzchni elektrod.
  2. 2. Ogniwo litowo-jonowe według zastrz. 1, znamienne tym, że tlenek litowo-tytanowy, Li4Ti5Oi2 o strukturze spinelu do wytworzenia elektrody ujemnej (1) stanowi produkt reakcji mechanochemicznej tlenku litu i tlenku tytanu(IV) w stosunku molowym 4:5, którą to reakcja mechanochemiczną prowadzono w kulowym młynku planetarnym, w środowisku alkoholu etylowego przez minimum 12 godzin, korzystnie przez 24 godziny, wykorzystując kule z tlenku cyrkonu o średnicy 10 mm, a w dalszym etapie produkt mielenia jest poddawany procesowi wygrzewania w dwuetapowym reżimie, tj. przez 1-5 godzin w temperaturze 400-600°C, korzystnie 3 godziny w temperaturze 500°C, a następnie przez 10-30 godzin w temperaturze 650900°C, korzystnie przez 20 godzin w temperaturze 800°C.
  3. 3. Ogniwo litowo-jonowe według zastrz. 1, znamienne tym, że gęstość upakowania masy elektrodowej elektrody ujemnej (1) na kolektorze prądu (5) wynosi 1-5 mg/cm2, korzystnie 3 mg/cm2.
  4. 4. Ogniwo litowo-jonowe według zastrz. 1, znamienne tym, że tlenek litowo-manganowy, Li(Mn2O4) do wytworzenia elektrody dodatniej (2) stanowi produkt reakcji zol-żel pomiędzy octanem litu i octanem manganu w stosunku molowym 1:2, jako środek kompleksujący stosowano kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksyIowy, kwas etanowy, kwas α-hydroksyetanowy, etano-1,2-diol, a następnie produkt reakcji poddawano wygrzewaniu w temperaturze 450-700°C z prędkością wzrostu temperatury 5°C/min, po czym następowało wygrzewanie izotermiczne w temperaturze 700°C.
  5. 5. Ogniwo litowo-jonowe według zastrz. 1, znamienne tym, że gęstość upakowania masy elektrodowej elektrody dodatniej (2) na kolektorze prądu (5) wynosi 1-5 mg/cm2, korzystnie 4 mg/cm
PL416704A 2016-03-31 2016-03-31 Ogniwo litowo-jonowe PL240408B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL416704A PL240408B1 (pl) 2016-03-31 2016-03-31 Ogniwo litowo-jonowe
PCT/IB2017/051777 WO2017168330A1 (en) 2016-03-31 2017-03-28 Lithium-ion cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL416704A PL240408B1 (pl) 2016-03-31 2016-03-31 Ogniwo litowo-jonowe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL416704A1 PL416704A1 (pl) 2017-10-09
PL240408B1 true PL240408B1 (pl) 2022-03-28

Family

ID=58699190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL416704A PL240408B1 (pl) 2016-03-31 2016-03-31 Ogniwo litowo-jonowe

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL240408B1 (pl)
WO (1) WO2017168330A1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3102889B1 (fr) 2019-10-30 2023-04-21 Accumulateurs Fixes Electrolyte gelifie pour element electrochimique lithium-ion
CN113363419B (zh) * 2021-06-23 2023-01-20 天津市捷威动力工业有限公司 一种负极极片及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2187468B1 (en) * 2007-08-10 2018-02-28 Showa Denko K.K. Negative electrode for lithium secondary battery, method for producing carbon-based negative electrode active material, lithium secondary battery and use thereof
JP2011001254A (ja) * 2009-05-21 2011-01-06 Toyota Motor Corp 窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物およびリチウム電池
US8142933B2 (en) * 2009-09-30 2012-03-27 Conocophillips Company Anode material for high power lithium ion batteries
KR20130067139A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
US9825292B2 (en) * 2012-10-10 2017-11-21 Hydro-Quebec Layered and spinel lithium titanates and processes for preparing the same
US9601805B2 (en) * 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing non-flammable quasi-solid electrolyte and electrolyte-separator for lithium battery applications

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017168330A1 (en) 2017-10-05
PL416704A1 (pl) 2017-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232357B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
CN103563155B (zh) 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池
US9083062B2 (en) Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
JP5078334B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101678798B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법
US8685573B2 (en) Cathode active material and lithium ion rechargeable battery using the material
JP2008034368A (ja) 負極活物質としてＴｉＯ２−Ｂを含むリチウムイオン蓄電池
TW201419624A (zh) 具有高能量密度、優異循環能力及低內部阻抗之鋰離子電池
JP5709010B2 (ja) 非水電解液二次電池
CA2521166C (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20180044285A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
JP2008091236A (ja) 非水電解質二次電池
US11145890B2 (en) Encapsulated lithium titanate for lithium ion batteries
JP2008091041A (ja) 非水電解質二次電池
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP4297704B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2024526829A (ja) 正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
KR20150063270A (ko) 음극 및 이를 포함한 리튬 전지
JP5006599B2 (ja) リチウムイオン二次電池
PL240408B1 (pl) Ogniwo litowo-jonowe
JP2002175836A (ja) 非水電解質電池
KR101542183B1 (ko) 안전성이 높고 충방전 사이클 특성이 우수한 고전압 리튬이차전지용 양극재
CN112867932A (zh) 超高容量性能电池单元的使用方法
KR102812961B1 (ko) 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법
KR102826688B1 (ko) 리튬-마그네슘 합금을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 그의 제조 방법