KR101542183B1 - 안전성이 높고 충방전 사이클 특성이 우수한 고전압 리튬이차전지용 양극재 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 리튬원소의 화학양론비를 변화시킨 5V급 고전압 제1 리튬산화물을 전기화학적으로 안정한 제2 리튬산화물로 코팅하여 구성되는 이원계 리튬복합산화물이 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 모두 갖춘 리튬이차전지용 양극재가 제공된다.

Description

안전성이 높고 충방전 사이클 특성이 우수한 고전압 리튬이차전지용 양극재 {Cathode materials for lithium secondary battery with high voltage having high stability and excellent charging and discharging cycle}
본 발명은 안전성이 높고(고용량) 충방전 사이클 특성이 우수한(장 수명) 고전압 리튬이차전지용 양극재에 관한 것이다. 더 상세하게는 리튬원소의 화학양론비를 변화시킨 고전압 제1 리튬산화물을 전기화학적으로 안정한 제2 리튬산화물로 코팅하여 구성되는 이원계 리튬복합산화물로 이루어지는 안전성이 높고 충방전 사이클 특성이 우수한 고전압 리튬이차전지용 양극재에 관한 것이다.
다른 이차전지에 비해 에너지 밀도와 작동전압이 높은 장점을 가진 리튬이차전지는 노트북, 휴대용 전화기, PDA 등 휴대용 모바일 기기에 널리 사용되고 있다.
휴대용 모바일 기기용 리튬이차전지에 비하여, 동력용 및 에너지 저장용 고전압 전지팩에 사용될 리튬이차전지는 팩의 무게, 저장용량, 가격과 밀접한 관계가 있기 때문에 양극재를 고전압화 하여 전지의 공칭전압(nominal voltage)을 높이기 위한 노력이 진행되어 왔다.
리튬이차전지의 양극재는 1980년 코발트산리튬(LiCoO2)이 보고된 이래, 리튬이차전지가 상용화된 1990년대 초반부터 꾸준히 개발되어 왔다. 특히 코발트산리튬의 구성원소인 코발트 가격의 급등으로 용량 면에서 동등하나 가격면에서 유리한 3원계 조성의 니켈망간코발트산리튬(LiNixMnyCozO2, x+y+z=1), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2), 인산철리튬(LiFePO4) 등의 리튬과 전이금속의 다양한 복합산화물 양극재를 화학양론적(stoichiometric) 조성 그대로 또는 비화학양론적 (non-stoichiometric) 조성으로 변형(modification)하여 사용하기 위한 제안들이 있었다.
그러나 종래 제안되었던 이런 양극재들은 구조적인 안정성, 열악한 전기화학적 특성 때문에 4.2~4.3V 이상 충전이 불가능하여 상용화된 음극재인 탄소소재 대비 3.7V 이하의 공칭전압을 가지는 단위전지를 구성할 수밖에 없거나, 양극재의 구조전이 및 특정 구성원소의 전해액 내 용출에 의한 빠른 용량퇴화, 낮은 저장용량, 낮은 전압 등의 단점으로 인해 대용량 고전압의 전지팩을 장시간 사용해야 하는 xEV, ESS용 전지소재로 부적합한 특징을 가지고 있다.
또한 현재 고전압 양극재로 인식되는 LiNiPO4, LiCoPO4, LiVPO4, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등의 재료들도 전기화학적인 퇴화(degradation)에 의한 수명 문제 때문에 상용화가 어렵기는 마찬가지인 상황이다. 따라서 고전압이며 장시간 사용 후에도 용량감소가 크지 않는 전해액 내에서 전기화학적 안정성이 높은 새로운 형태의 양극재의 필요성이 크게 요구되고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허공보 평3-201368호에는 코발트산리튬 (LiCoO2) 중 Co 함량의 5~35중량%를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb로 치환하는 것이 충방전 사이클(수명) 특성 개량을 위해 제안되고 있고, 일본공개특허공보 2002-279991호에는 졸-겔 방법으로 이종 금속원소로 코발트산리튬 입자를 피복하는 방법도 제안되어 있다. 그러나 코발트산리튬의 Co를 타원소로 치환할 경우나 코발트산리튬이 이종 금속원소로 피복될 경우는 전지성능, 즉 방전용량이나 충방전 사이클, 고전압 특성 등이 만족스럽지 못하고, 코팅공정의 도입과 고순도 금속원소의 사용으로 양극재 원가의 상승원인이 되어 경제적인 문제를 야기하게 된다. 또한 코발트산리튬(LiCoO2)에서 Co 함량을 줄이기 위해 Co 대신 Ni과 Mn을 치환한 방법(공개특허공보 2007-0087876호)이나 여기에 추가로 불소를 첨가한 방법(공개특허공보 2008-0048442호) 등이 제안되어 있으나, 이들은 재료비의 저감과 수명특성 개선 외에 양극재의 고전압화와는 무관하다.
더불어 양극재의 고에너지화를 도모하기 위해 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈망간코발트산리튬(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2), 니켈망간알루미늄산리튬 (LiNi1/3Mn1/3Al1/3O2) 등의 3.6V급 양극재의 리튬의 화학양론을 높이거나 전이금속의 화학양론을 낮추어 리튬의 조성을 높이는 시도가 있으나 고전압화와는 관계가 없고, 같은 방법으로 5V급 양극재인 니켈망간산리튬(LiNi0 .5Mn1 .5O4), 인산니켈리튬(LiNiPO4), 인산코발트리튬(LiCoP04), 불화인산코발트리튬(Li2CoP04F) 등의 화학양론을 변화시켜 용량을 늘리기 위한 노력을 하고 있으나 화학양론의 변화에 의한 양극재의 물리화학적, 전기화학적 안정성의 저하시킴에 따라서 반복되는 충방전시 양극재의 구조전이에 의한 붕괴를 가져와 전지수명을 단축시킨다. 이와 같이 종래의 양극재와 그 변형 소재는 아직 충분히 만족할 만한 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 모두 갖추지 못하고 있는 실정이다.
따라서 동력용 및 에너지저장용 고전압 전지팩에 사용될 수 있도록 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 모두 갖춘 리튬이차전지용 양극재의 개발이 요망되고 있다.
종래 기술에서의 요구에 부응하기 위해 지속적인 연구 결과, 본 발명자들은 리튬원소의 화학양론비를 변화시킨 5V급 고전압 제1 리튬산화물을 전기화학적으로 안정한 제2 리튬산화물로 코팅하여 구성되는 이원계 리튬복합산화물이 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 모두 갖춘 리튬이차전지용 양극재로 사용될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극재로, 리튬원소의 화학양론비를 변화시킨 5V급 고전압 제1 리튬산화물을 전기화학적으로 안정한 제2 리튬산화물로 코팅하여 구성되는 이원계 리튬복합산화물로 이루어지는 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 양극재로 제조된 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 모두 갖춘 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극재용 이원계 리튬복합산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극재로, 리튬원소의 화학양론비를 변화시킨 5V급 고전압 제1 리튬산화물을 전기화학적으로 안정한 제2 리튬산화물로 코팅하여 구성되는 이원계 리튬복합산화물로 이루어지는 양극재를 제공한다.
본 발명의 이원계 리튬복합산화물에서 제1 리튬산화물과 제2 리튬산화물의 중량비는 4 : 6 ~ 8 : 2인 것이 고전압, 저장용량 및 출력특성에서 우수하며, 바람직하게는 6 : 4 ~ 8 : 2이다.
제1 리튬산화물
본 발명의 이원계 리튬복합산화물에서 제1 리튬산화물로는 전기화학적으로 불안정하나 고전압 특성을 강화(5V급)하기 위해서 산화물에서 Li의 화학양론을 높인 것을 사용한다. 제1 리튬산화물의 예로는 인산니켈리튬 (LixNiyPO4 -z; x는 0.9~1.2; y는 0.9~1.1; z는 0.02~0.2), 인산코발트리튬(LixCoyPO4 -z; x는 0.9~1.2; y는 0.9~1.1; z는 0.02~0.2), 불화인산코발트리튬(LixCoyPO4 - zFv; x는 1.9~2.2; y는 0.9~1.1; z는 0.02~0.2; v는 0.9~1.2), 인산니켈코발트리튬(LixNiyCo1 - yPO4 -z; x는 0.9~1.2; y는 0.5~0.8; z는 0.02~0.2), 망간산리튬(LixMnyO3 -z; x는 1.9~2.2; y는 0.9~1.1; z는 0.03~0.3), 및 니켈망간산리튬(LixMnyNi2 - yO4 -z; x는 0.9~1.2; y는 1.3~1.7; z는 0.01~0.1) 등이 있다.
이와 같은 제1 리튬산화물들은 수열법(hydrothermal), 초임계수열법(supercritical hydrothermal) 등 다양한 방법으로 합성될 수 있고, 또한 상업적으로도 입수가능하다.
사용되는 제1 리튬산화물은 분말 형태로 평균입경(D50)은 5 ~ 10㎛이 바람직하다.
제2 리튬산화물
본 발명의 이원계 리튬복합산화물에서 제2 리튬산화물로 사용될 수 있는 리튬산화물은 전기화학적으로 안정한 니켈망간코발트산리튬(LixNiyMnzCovO2 -w; x는 0.9~1.2; y는 0.1~0.4; z는 0.2~0.5; v는 0.1~0.4; w는 0.02~0.1; y+z+v는 0.9~1.1), 니켈망간알루미늄산리튬(LixNiyMnzAlvO4 -w; x는 0.9~1.2; y는 0.1~0.4; z는 0.2~0.5; v는 0.1~0.4; w는 0.02~0.1), 코발트산리튬(LixCoyO2 -z; x는 0.9~1.1; y는 0.9~1.1; z는 0.01~0.1) 등이 있다.
이와 같은 제2 리튬산화물들은 각각에 상응하는 리튬산화물, 전이금속 산화물 및/또는 수산화물 전구체를 포함하는 액상 전구체 혼합물로부터 형성된다. 각각의 제2 리튬산화물에 상응하는 리튬산화물, 전이금속 산화물 및 수산화물 전구체는 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 용이하게 이해될 것이다.
코팅
본 발명의 이원계 리튬복합산화물은 상기 제1 리튬산화물을 상기 제2 리튬산화물로 코팅함에 의해 형성된다.
코팅은 제2 리튬산화물들의 액상 전구체 혼합물을 제1 리튬산화물 분말에 미립자코팅장치를 이용하여 스프레이 코팅하거나 함침법으로 코팅한 후 건조과정을 거쳐 소성하는 것으로 이루어진다.
이때 제1 리튬산화물의 친수성을 감안하여 코팅시간은 30분 이내인 것이 바람직하나 최대한 짧게 한다.
코팅 후 이원계 리튬복합산화물은 소성 전 충분히 건조되어야 하는데 이는 소성 후 생성된 코팅층이 이원계 리튬복합산화물의 전기화학적 특성에 많은 영향을 주기 때문이다. 충분히 건조되지 않은 이원계 리튬복합산화물은 소성과정에서 수분증발에 기인한 급격한 수축으로 코팅층의 균열 야기하여 전해액 내에서 제1 리튬산화물의 충분한 보호막이 되지 못해 전극의 빠른 퇴화가 진행될 수 있다. 또한 제1 리튬산화물과 제2 리튬산화물의 계면에 기공(Porosity)을 만들어 낮은 이온전도도를 야기하여 전극내의 전기적 특성을 저하시킨다. 따라서 스프레이 드라이어, 플레쉬 드라이어, 벨트드라이어, 패들 드라이어, 2축 드라이어 등을 단독 혹은 연계 활용하여 가능한 한낮은 수준까지 제거하여야 전기화학적으로 안정한 치밀한 코팅층을 얻을 수 있다. 바람직하게는 건조는 100℃ ~ 300℃에서 1 ~ 3시간 행한다.
소성은 소성로에서 800℃ ~ 1100℃에서 3 ~ 8시간 행하며, 소성 후 완성된 이원계 리튬복합산화물은 제1 리튬산화물 표면상에 제2 리튬산화물로 이루어진 전기화학적 산화 및 환원에도 안정한 코팅층이 형성되어 있다.
코팅 전, 제1 리튬산화물 분말의 평균입경(D50)은 5 ~ 10㎛이며, 코팅 후, 이원계 리튬복합산화물의 평균입경은 5~20㎛ 이며, 코팅층의 두께는 0.5~6㎛이 바람직하다. 코팅층의 두께는 이원계 리튬복합산화물 양극재의 전기화학적 안정성의 확보와 더불어 전압, 용량, 출력특성을 변화시키는 주요한 인자로 코팅층의 두께 조절만으로도 다양한 특성의 리튬이차전지에 필요한 양극재로 개질하는 것이 가능하다. 따라서 고전압 특성을 가지고 있으나 전기화학적인 반응이 상대적으로 느리며 전해액내에서 전기화학적으로 불안정하여 전지의 수명이 짧은 제1 리튬산화물의 약점을 전기화학적 반응이 빠르고 전해액내에서 안정한 제2 리튬산화물로 보완하여 전지의 고전압화를 가능하게 하고 수명을 늘리는 일석이조의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 복합산화물의 코팅층이 얇으면 제1 리튬산화물의 특성이 주로 발현되어 고전압 양극재 특성을 나타내나 기타 전기화학적 특성 및 수명특성은 떨어지게 된다. 반대로 코팅층이 두꺼우면 고전압 양극재인 제1 리튬산화물의 특성은 사라지며, 제2 리튬산화물의 장점인 저장용량, 출력, 수명특성은 좋아진다. 따라서 얻고자 하는 특성에 맞게 코팅층의 두께를 조절하는 것이 필요하다. 우수한 전기화학적 특성을 고려할 때, 이원계 리튬복합산화물의 평균입경은 6~15㎛, 코팅층의 두께는 1~3㎛를 유지하는 것이 더 바람직하다.
제2 리튬산화물들의 액상 전구체 혼합물을 만들기 위한 용매는 물, 분산매, 중화제로 구성된다. 분산매는 탄소수 3~7개를 갖는 케도카르복실산이 바람직하며, 그 중에서도 글리옥실산, 피루브산, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산이 보다 바람직하다. 높은 용해도와 경제성을 감안할 경우 글리옥실산과 프로피오닐아세트산이 가장 바람직하다. 산성도가 높은 분산매를 중화시켜 용매의 산도를 PH 6.5~7.5로 유지하기 위한 중화제는 가성소다(NaOH), 탄산칼슘(CaCO3), 암모니아(NH3) 등이 바람직하며, 그 중 암모니아가 가장 바람직하다. 용매의 구성비는 물 97.0~99.0 중량%, 분산매 0.6~2.0 중량%, 중화제 0.4~1.0 중량%가 바람직하며, 특히 물 98.0~98.5 중량%, 분산매 1.2~1.4 중량%, 중화제 0.2~0.5 중량%로 구성된 용매가 가장 바람직하다.
제2 리튬산화물들의 액상 전구체 혼합물의 제조는 각각에 상응하는 리튬산화물, 전이금속 산화물 및/또는 수산화물 전구체 (예를들면, 제2 리튬산화물이 니켈망간코발트산리튬인 경우, 그것의 전구체인 탄산리튬(Li2CO3), 산화코발트(Co3O4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 산화망간(MnO2), 수산화니켈망간코발트(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3OOH), 및 산화니켈망간코발트(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 등)를 볼밀(ball mill) 또는 유성밀(planetary mill) 등으로 혼합한 혼합산화물을 상기와 같은 용매에 혼합하여 이루어진다.
제2 리튬산화물의 코팅층 두께는 액상 전구체 혼합물의 농도에 의해 결정된다. 통상적으로 고상 전구체 혼합물 : 용매의 중량비가 2 : 8 ~ 8 : 2이며 바람직하게는 5 : 5 ~ 7 : 3이다. 액상 전구체 혼합물 중에서 용매의 중량비가 8 보다 높을 경우 코팅층의 두께가 너무 얇아 제1 리튬산화물의 완벽한 보호가 어려우며, 용매의 중량비가 2보다 낮을 경우 코팅층의 불균질성이 증가하여 이원계 리튬복합산화물의 전기화학적 특성에 나쁜 영향을 준다.
본 발명에서 이원계 리튬복합산화물은 분말 형태의 제1 리튬산화물을 액상의 제2 리튬산화물의 코팅제로 코팅하여 건조 및 소성하는 과정을 거치기 때문에, 코팅층의 균질성이 뛰어나 전지에 사용시 충방전사이클이 진행되더라도 내부의 제1 리튬산화물의 빠른 퇴화를 막을 수 있어 용량감소가 거의 없고 우수한 전기화학적 특성을 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 양극을 제공한다. 양극은 본 발명에 따른 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 통상적인 방법으로 제조된다. 즉 양극재, 도전제, 바인더, 증점제 등을 혼합한 분산용매에 섞어 도공액을 제조한 후 알루미늄박 상에 편면 코팅하여 건조한 다음 롤프레스 처리하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다. 리튬이차전지는 본 발명에 따른 양극을 제외하고는 통상적인 방법으로 제조된다. 즉 양극, 음극, 전해액과 분리막을 조합하여 전지를 설계/제작한다. 전압액의 경우 특히 고전압용 전해액 (특허출원 2012-0021954호)를 사용하면 더욱 좋다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 고전압, 고용량 및 장 수명 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극재용 이원계 리튬복합산화물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은, 제1 리튬산화물 분말을 제2 리튬산화물의 액상 전구체 혼합물로 코팅하고, 100℃ ~ 300℃에서 1 ~ 3시간 동안 건조하고, 800℃ ~ 1100℃에서 3 ~ 5시간 동안 소성하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 제조방법에서 제1 리튬산화물 및 제2 리튬산화물은 상기에서 기재된 바와 같다.
본 발명에 의한 이원계 리튬복합산화물의 양극재는 전해액 내에서 물리화학적, 전기화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 충방전시 빠른 전극 표면 반응에 의해 전지의 안전성을 높이고, 높은 전압 및 용량을 확보할 수 있는 리튬이차전지의 구성이 가능하다. 본 발명에 따른 양극재는 중대형전지 즉, 고전압 양극재의 사용이 시급히 요구되는 하이브리드차/전기차(xEV)나 부하평준화를 위한 정치형 열에너지저장시스템(ESS)을 위한 전지팩을 구성하기에 적합하며, 또한 고용량 양극재의 사용이 필요한 휴대용 IT 기구의 전원을 위한 다양한 양극재로 변형이 가능하다.
본 발명의 양극재는 제1 리튬산화물의 화학양론을 변화시켜 고전압과 고용량 사이의 특성변화를 쉽게 조절할 수 있고, 또한 제2 리튬산화물에 의한 코팅층의 두께를 조절하여 다양한 전기적 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이원계 리튬복합산화물 양극재를 적용한 리튬이차전지는 종래기술에 의한 리튬이차전지에 비해 높은 공칭전압과 높은 용량 및 장 수명을 가져서 고전압 전지팩에 사용될 중대형전지의 기술적, 산업적 경쟁력 확보에 매우 유효 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이원계 리튬복합산화물 양극재의 제조 공정을 도시한 도식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이원계 리튬복합산화물 양극재 분말의 단면 구조도 이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 4에 따른 전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 ~ 5에 따른 전지의 30번째 사이클에서 방전특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 ~ 5에 따른 전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 전지의 10번째 사이클에서 방전특성을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지는 않는다.
<사용 기기>
고상 및 액상 믹서(Solid and Liquid State Mixer)
에어분급분쇄기(Air Classifying Mill)
유성 및 볼 밀(Planetary and Ball Mill)
미립자코팅장치(Particulate coater)
건조로(Drying Oven)
소성로(Sintering Furnace)
전극 도포용 슬러리 혼합기(Slurry Mixer)
소형 전극 도포기(Electrode Coater)
점 용접기(Spot Welder)
전해액 혼합기(Electrolyte Mixer)
전해액 주입기(Electrolyte Injector)
전지포장기(Cell Sealing Tool)
전지시험기(Cell Tester)
저항측정기(Electric Impedance Spectroscopy; EIS)
항온시스템(Constant Temperature Maintaining System; CTMS)
실시예 1
<양극재 제조>
인산니켈리튬 (LiNiPO4)를 에어분급분쇄기로 분쇄하여 분말의 평균입경(D50)이 5 ~ 10㎛가 되도록 선별해 두었다.
코팅용 액상 전구체 혼합물은 다음과 같이 준비하였다: 평균입경 3㎛의 탄산리튬(Li2CO3)과 평균입경 2㎛의 수산화니켈망간코발트(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3OOH)을 중량비 1 : 2로 칭량한 후 유성 및 볼 밀로 충분히 건식 혼합한 후, 액상 : 고상의 중량비가 7 : 3이 되도록 물을 첨가하여 액상 전구체 혼합물을 제조하였다. 제조된 액상 전구체 혼합물로 인산니켈리튬 분말을 미립자코팅장치로 코팅한 후 150℃에서 2시간 건조한 분말을 900℃의 소성로에서 4시간 소성하여 니켈망간코발트산리튬(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)이 코팅된 인산니켈리튬로 이루어진 이원계 리튬복합산화물 분말이 얻었다.
니켈망간코발트산리튬이 코팅된 인산니켈리튬인 이원계 리튬복합산화물 분말은 평균입경이 6 ~ 12㎛이었며 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량비는 8 : 2이었으며 니켈망간코발트산리튬의 코팅층의 두께는 약 1㎛이였다.
<양극 제조>
상기한 바와 같이 제조한 양극재인 니켈망간코발트산리튬이 코팅된 인산니켈리튬의 이원계 리튬복합산화물 100g, 도전제로 아세틸렌블랙 6g, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 4g, 바인더로 스티렌부타디엔 고무 3g, 증점제로 소듐카복실메틸셀룰로스(CMC) 2g을 유성형 믹서로 혼합한 후, 45중량%의 분산용매 엔메틸투피롤리디논(NMP)를 섞어 양극 도공액(Cathode Slurry)을 제조하였다. 제조된 도공액은 도공기로 알루미늄박 상에 두께 30㎛로 편면 코팅을 실시하고 140℃에서 건조한 다음 롤프레스 처리하여 양극판을 얻었다.
<음극 제조>
음극재인 천연흑연(graphite) 100g, 도전제로 아세틸렌블랙 6g, 바인더로 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 4g, 바인더로 스티렌부타디엔 고무 3g, 증점제로 소듐카복실메틸셀룰로스(CMC) 2g을 유성형 믹서로 혼합한 후, 45중량%의 분산용매 엔메틸투피롤리디논(NMP)를 섞어 음극 도공액(Anode Slurry)을 제조하였다. 제조된 도공액은 도공기로 동박 상에 두께 20㎛로 편면 코팅을 실시하고 140℃에서 건조한 다음 롤프레스 처리하여 음극판을 얻었다.
<전해액 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸 아세테이트(EA), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC)을 1:1:4:2:2의 비율로 혼합한 혼합용매에 LiPF6 을 1.2mol 넣은 용액 73 중량부에, 이온성액체 BMPyrTFSI을 20 중량부, 환원첨가제 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 각각 2 중량부, 산화첨가제 프로판 술톤을 2 중량부, 리튬염 안정화제 1-메틸-2-피롤리돈을 1 중량부 추가하여 전해액을 조성하였다.
<전지 설계>
상기 방법으로 수득된 양극과 음극(양극과 음극의 면적비; n/p ratio 1.11) 및 전해액과 산화물이 코팅된 폴리프로필렌 분리막을 사용하여 설계용량 160mAh 주머니 전지(pouch cell)를 제작한 후 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
실시예 2
<양극재 제조>
액상 전구체 혼합물 제조시에 액상 : 고상의 중량비를 6 : 4로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이원계 리튬복합산화물을 제조하였다. 제조된 인산니켈리튬의 이원계 리튬복합산화물 분말의 평균입경은 7 ~ 13㎛이었으며 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량비는 7 : 3이었으며 니켈망간코발트산리튬의 코팅층의 두께는 약 2㎛이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
실시예 2에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
실시예 3
<양극재 제조>
액상 전구체 혼합물 제조시에 액상 : 고상의 중량비를 5 : 5로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이원계 리튬복합산화물을 제조하였다. 제조된 니켈망간코발트산리튬이 코팅된 인산니켈리튬의 이원계 리튬복합산화물 분말은 평균입경이 7 ~ 13㎛이었며 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량비는 6 : 4이었으며 니켈망간코발트산리튬의 코팅층의 두께는 약 2.7㎛이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
실시예 3에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
실시예 4
<양극재 제조>
액상 전구체 혼합물 제조시에 액상 : 고상의 중량비를 4 : 6으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이원계 리튬복합산화물을 제조하였다. 제조된 니켈망간코발트산리튬이 코팅된 인산니켈리튬의 이원계 리튬복합산화물 분말은 평균입경이 8 ~ 14㎛이었며 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량비는 5 : 5이었으며 니켈망간코발트산리튬의 코팅층의 두께는 약 3.5㎛이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
실시예 4에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
실시예 5
<양극재 제조>
액상 전구체 혼합물 제조시에 액상 : 고상의 중량비를 3 : 7로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이원계 리튬복합산화물을 제조하였다. 제조된 니켈망간코발트산리튬이 코팅된 인산니켈리튬의 이원계 리튬복합산화물 분말은 평균입경이 8 ~ 14㎛이었으며 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량비는 4 : 6이었으며 니켈망간코발트산리튬의 코팅층의 두께는 약 4.3㎛이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
실시예 5에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
실시예 6
<양극재 제조>
액상 전구체 혼합물 제조시에 액상 : 고상의 중량비를 3 : 7로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이원계 리튬복합산화물을 제조하였다. 제조된 니켈망간코발트산리튬이 코팅된 인산니켈리튬의 이원계 리튬복합산화물 분말은 평균입경이 9 ~ 15㎛이었으며 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량비는 3 : 7이었으며 니켈망간코발트산리튬의 코팅층의 두께는 약 4.8㎛이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
실시예 6에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
비교예 1
<양극재 제조>
인산니켈리튬(LiNiPO4)과 니켈망간코발트산리튬(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)를 각각 분쇄하여 분말의 평균입경(D50)이 8 ~ 20㎛가 되도록 각각 선별하였다. 선별된 분말 인산리튬니켈과 니켈망간코발트산리튬의 중량비(중량%)가 8 : 2가 되도록 각각 칭량한 후 지르코니아 볼(Zr2O3 ball)이 충진된 볼밀에 넣어 10시간 동안 기계적인 혼합(mechanical mixing)을 행하여 이원계 리튬복합산화물 분말을 제조하였다. 제조된 이원계 리튬복합산화물 분말 중에서 평균입경이 6 ~ 15㎛인 것들로 선별하였으며 이때 이원계 리튬복합산화물내 니켈망간코발트산리튬의 중량은 21중량%이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
비교예 1에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
비교예 2
<양극재 제조>
인산니켈리튬(LiNiPO4)과 니켈망간코발트산리튬(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)의 중량비(중량%)를 7 : 3로 변경하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이원계 리튬복합산화물 분말을 제조하였다. 제조된 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량은 21 중량%이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
비교예 2에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
비교예 3
<양극재 제조>
인산니켈리튬(LiNiPO4)과 니켈망간코발트산리튬(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)의 중량비(중량%)를 6 : 4로 변경하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이원계 리튬복합산화물 분말을 제조하였다. 제조된 이원계 리튬복합산화물내 인산니켈리튬 대비 니켈망간코발트산리튬의 중량은 32 중량%이었다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
비교예 3에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 저항측정기(EIS), 전지 충방전기(Cell Tester), 항온시스템(CTMS)를 이용하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
비교예 4
<양극재 제조>
인산니켈리튬(LiNiPO4)를 분쇄하여 분말의 평균입경(D50)이 8 ~ 20㎛가 되도록 선별하였다.
<양극, 음극, 전해액 제조 및 전지 설계>
비교예 4에서 제조된 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액을 제조한 후 주머니 전지를 설계하여 전압특성 및 용량특성을 테스트하였다.
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에 따른 전지의 전압특성 및 용량특성을 상기에 기재된 방법으로 테스트하여 그 결과를 표 1 및 도 3 ~ 도 6에 나타내었다.
LiNiPO 4
(중량%) 		LiNi 1 /3 Mn 1 /3 Co 1 /3 O 2
(중량%) 		10 th cycle 수명( cycle )
[80% 용량 유지]
전압 (V) 용량( mAh )
실시예 1 80 20 4.9 160 90
실시예 2 70 30 4.7 152 102
실시예 3 60 40 4.4 148 100
실시예 4 50 50 4.1 147 121
실시예 5 40 60 4.0 136 130
실시예 6 30 70 3.9 131 152
비교예 1 79 21 4.4 125 9
비교예 2 70 30 4.2 129 11
비교예 3 58 42 3.9 121 23
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 6에 따른 전지는 고전압이며 고용량이었으며 장 수명을 나타내서 모든 전기화학적 특성이 비교예들의 전지에 비하여 우수하였다. 이에 비하여 제1 리튬산화물과 제2 리튬산화물의 기계적 혼합에 의해 제조된 양극재를 사용한 비교예 1 ~ 3의 전지는 전해액 내에서 제1 리튬산화물이 전기화학반응에 취약하여 전지 수명을 매우 짧았다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 제1 리튬산화물만으로 이루어진 양극재를 사용한 비교예 4의 전지 또한 전지 수명이 매우 짧았다.

Claims (9)

  1. 리튬이차전지용 양극재로, 리튬원소의 화학양론비를 변화시킨 5V급 고전압 제1 리튬산화물이 전기화학적으로 안정한 제2 리튬산화물로 코팅되어 있는 이원계 리튬복합산화물로 이루어지고,
    상기 제1 리튬산화물은 인산니켈리튬 (LixNiyPO4-z; x는 0.9~1.2; y는 0.9~1.1; z는 0.02~0.2)을 선택하며, 상기 제2 리튬산화물은 니켈망간코발트산리튬(LixNiyMnzCovO2-w; x는 0.9~1.2; y는 0.1~0.4; z는 0.2~0.5; v는 0.1~0.4; w는 0.02~0.1; y+z+v는 0.9~1.1)을 선택하여서 되는 것인 양극재.
  2. 제 1항에 있어서, 제1 리튬산화물과 제2 리튬산화물의 중량비는 4 : 6 ~ 8 : 2인 것인 양극재.
  3. 제 1항에 있어서, 이원계 리튬복합산화물의 평균입경은 5~20㎛이며, 코팅층의 두께는 0.5~6㎛인 것인 양극재.
  4. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극재용 이원계 리튬복합산화물의 제조방법으로,
    제1 리튬산화물 분말을 제2 리튬산화물의 액상 전구체 혼합물로 코팅하고,
    100℃ ~ 300℃에서 1 ~ 3시간 동안 건조하고,
    800℃ ~ 1100℃에서 3 ~ 5시간 동안 소성하는 것으로 이루어지고,
    상기 제1 리튬산화물은 인산니켈리튬 (LixNiyPO4-z; x는 0.9~1.2; y는 0.9~1.1; z는 0.02~0.2)을 선택하고,
    상기 제2 리튬산화물은 니켈망간코발트산리튬(LixNiyMnzCovO2-w; x는 0.9~1.2; y는 0.1~0.4; z는 0.2~0.5; v는 0.1~0.4; w는 0.02~0.1; y+z+v는 0.9~1.1)을 선택하여서 되는 것인 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 코팅은 스프레이 또는 함침으로 수행되는 것인 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 제2 리튬산화물의 액상 전구체 혼합물은 고상 전구체 혼합물 : 용매의 중량비가 2 : 8 ~ 8 : 2이며, 용매는 탄소수 3 ~ 7개를 갖는 케도카르복실산인 분산매 0.6~2.0 중량%, 가성소다(NaOH), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 암모니아(NH3)의 중화제 0.4~1.0 중량%, 및 물 97.0~99.0 중량%로 구성되는 것인 제조방법.
  7. 제 1항에 따른 양극재를 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  8. 제 7항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제 8항에 있어서, 리튬이차전지는 하이브리드차, 전기차, 정치형 열에너지저장시스템(ESS), 및 휴대용 IT 기구에 사용하기 위한 것인 리튬이차전지.
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