KR20210030977A - 수명 특성이 개선된 충전식 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

배터리 부품으로서
- 분말상 양극 활물질을 포함하는 양극,
- 음극,
- 세퍼레이터, 및
- 전해질
을 포함하는 케이싱을 포함하는 이차 Li-이온 배터리로서,
상기 케이싱에 케이싱의 소정 외형을 유지하기 위한 수단이 제공되고, 상기 양극 활물질은 일반식 Li1+a(NixCoyMz)1-aO2를 가지며, 여기서 M = M'1-bAb이고, M'는 Al 및 Mg 중 하나 또는 둘 모두이며, A는 b≤0.10인 도펀트이고, -0.03≤a≤0.03, 0.80≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.20, z≤0.10이며, x+y+z = 1이고, 양극 활물질은 Cu Kα 방사선원을 사용하여 X-선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 평면의 피크에 기초하여 Sherrer 식에 의해 구한 결정자 크기가 43 nm 이하이며, 양극 활물질은 0.40 내지 0.6 중량%의 LiOH를 추가로 포함하는 것인 이차 Li-이온 배터리.

Description

수명 특성이 개선된 충전식 리튬 이온 배터리
본 발명은 양극 전용 활물질을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 경질 배터리에 사용되는 특정 조성 및 결정자 크기를 갖는 양극 물질로서 리튬 전이금속 산화물 화합물을 개시한다. 이 적용은 고전압 및 고온에서도 장기 사이클 안정성과 같은 배터리 성능을 증대시킨다.
LiCoO2(비도핑 또는 도핑됨 - 이하 "LCO"라고 함)는 일반적으로 리튬 이온 배터리(LIB)용 양극 활물질로서 사용되었다. 그러나, LCO는 여러 가지 이유로 EV 및 HEV에 필요한 대형 배터리용으로 지속 가능하지가 않다. 첫째, LCO는 상대적으로 낮은 전압에서 낮은 용량을 갖는다. LCO는 4.4 V까지 사용이 가능하지만 전해질 및 세퍼레이터와 관련하여 더 높은 표준 배터리 기술을 필요로 한다. 둘째, LCO는 전해질과의 반응 시작 온도가 낮기 때문에 안전하지 않다. 고전압 전지에서 사용되는 경우에는 훨씬 덜 안전해진다. 셋째, 코발트 개발 연구소에 따르면, 2015년 전 세계 코발트 수요의 약 41%가 배터리 산업에 사용되었기 때문에 코발트 자원이 제한되어 있다. 따라서, 높은 이론 용량과 사이클 안정성을 가진 새로운 양극 물질이 개발되었다. LCO를 시작점으로 사용하여, 금속 치환에 의해, 즉 Co를 다른 전이금속으로 치환하는 것에 의해, 리튬 니켈 코발트 망간 기반 산화물(이하 "NMC"라고 함) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 기반 산화물(이하 "NCA"라고 함)이 LIB의 대안으로 제안되었다. 특히, NMC 화합물은 상대적으로 더 저렴하고 더 높은 전압에서 더 높은 용량을 가진다. 그러나, NMC 조성물의 Ni 함량이 증가함에 따라, 안전성이 상당히 불량해진다. 최신 NMC, 고 Ni NMC 및 초고 Ni NMC 화합물은, 작은 1차 입자를 포함하고 일반식 Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2를 갖는 통상적으로 구형의 조밀한 2차 입자로 구성된 분말이다. 여기서, 고 Ni NMC의 정의는 0.4 이상 0.7 미만의 Ni 과잉(1-x-y, "z"라고 함)을 갖는 NMC이다. 초고 Ni NMC는 z가 0.7 이상인 NMC로서 정의된다. NCA는 일반식 Li1+a(Ni1-x'-yCoyAlx')1-aO2을 갖는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물이다.
장시간에 걸쳐 안전하게 작동하는 대형 배터리에 이상적인 양극 물질은 비교적 낮은 전지 전압에서 높은 중량 에너지 밀도(Wh/g)를 가져야 한다. 이론적으로, 양극 물질의 Ni 함량 증가는 양극 활물질의 용량을 개선시킨다. 그러나, 양극 물질의 Ni 함량이 높을수록 생산이 더 어려워지고 LIB에 사용하기가 더 어려워진다. 예컨대, Ni 함량이 증가함에 따라, 양극 물질의 제조 공정에서 100% 리튬화에 도달하는 것이 점점 더 어려워진다. 최종 생성물의 표면에 미반응 리튬(Li)이 후처리 동안 LiOH 및 Li2CO3와 같은 표면 불순물을 형성한다. 완전 전지 적용예에서, 이들 불순물은 높은 작동 전압에서 분해되거나 또는 전해질과 반응할 수 있다. 두 반응 모두 기체 상을 생성하여, (1) 전해질 양의 불충분, 및 (2) 내부 기체 축적, 및 결국에는 완전 전지의 가요성 하우징의 팽출을 유도한다. 결과적으로 완전 전지 전극 또는 세퍼레이터가 전해질로부터 쉽게 분리될 수 있어, 용량이 빠르게 감소한다.
한 가지 간단한 해결책은 증류수로 세척한 다음 건조 공정과 열처리에 의해 새로 제조된 초고 Ni 양극 물질의 표면 불순물을 제거하는 것이다. 이 세척 및 건조 공정은 산업 규모에서 실현 가능하지만 추가 생산 비용이 발생한다. 그러나, 세척 공정은 양극 물질의 표면의 잔류 Li을 제거할뿐만 아니라 물과 유의적인 양의 Li 이온 교환을 유도한다. 이것은 양극 물질의 표면에서 그리고 1차 입자들 사이의 입자 경계에서도 발생한다. 전자는 충전 및 방전 동안 Li 이온 전도도가 더 낮은 부동태화 (Li 고갈) 층을 유도한다. 후자는 입자 경계를 약화시키고, 사이클링 동안 고유 전지 부피 확장 및 수축으로 인해 입자간 균열이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 세척 및 건조된 양극 물질은 세척되지 않은 재료보다 사이클 안정성이 더 불량하다.
표면 불순물을 감소시키는 다른 방법은 더 높은 온도에서 양극 물질을 리튬 화하고 소결하는 것이다. 일반적으로, 고온 처리는 더 완전한 리튬화 반응을 가져오므로 표면의 미반응 Li 불순물이 더 적다. 그러나, 더 높은 온도에서 열처리하면 더 강하게 소결된 생성물이 생성되고, 더 많은 1차 결정 성장이 일어남에 따라 부서지기 쉬운 2차 입자가 생성된다. 또한, 고온에서 소결된 초고 Ni 양극 물질은 전극의 구성 요소들을 압축하는 롤 프레스 단계인 전극 캘린더링 동안 더 균열이 발생하기 쉽다. 이 단계에서 유도된 미세 균열이 전체 표면적을 증가시키는데, 이는 전해질과 양극 물질 사이에 원하지 않는 부반응이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편 미세 균열은 전해질로 습윤되기 어려워 속도 성능을 불량하게 하거나 또는 심지어 Li 추출 및 삽입을 위한 접근 불가능 영역을 발생시킨다. 둘 다 열등한 사이클 안정성의 이유이다. 따라서, 이상적인 양극 활물질은 이전의 추론을 고려하여 절충된 최적의 반응 온도보다 더 높은 온도에서 소결되어서는 안된다.
잔류 표면 불순물을 제어하는 대안의 방법은 B, P, F, Al 등과 같이 잔류 Li과 쉽게 반응할 수 있는 특정 원소로 양극 물질의 표면을 코팅하는 것이다. 양극 물질의 코팅은 산업에서 널리 적용된다. 그러나, 코팅은 양극 물질과 코팅 공급원의 추가 배합 후 소성 공정을 필요로 하는데, 이는 생산 비용을 증가시킨다. 또한, 용량 감소로 인해 과도한 코팅은 바람직하지 않으며, 반면에 불충분한 코팅은 불균일한 코팅을 유도할 수 있다. 따라서, 산업 규모의 코팅 전략은 그렇게 간단하지 않다.
생산시 처리량을 줄이는 것도 목표 소결 온도에서 표면에 잔류 Li 불순물이 더 적은 초고 Ni 양극 물질을 제조하는 데 유용할 수 있다. 예컨대, 양극 물질 생산에 적용되는 일반적인 RHK(Roller Hearth Kiln)에서, 트레이(또는 내화갑)의 적재량을 줄여 더 양호한 완전한 리튬화를 위한 적절한 가스 교환을 보장할 수 있다. 그러므로, 잔존 미반응 Li 불순물이 억제된다. 그러나, 트레이 로드를 줄이면 처리량이 감소하여 명백히 생산 비용이 높아진다.
요약하면, 산업적 규모에서 낮은 비용으로 우수한 사이클링 성능을 갖는 초고 Ni 양극 물질을 생산하는 것은 어렵다. 따라서, 본 발명은 생산 비용 및/또는 배터리의 전기화학적 성능에 부정적인 영향을 미치는 초고 Ni 양극 물질의 생산 공정 동안의 특정 조치를 없앨 수 있는 대체 배터리 설계 및 조성을 정의하는 것을 목표로 한다.
요약
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은, 배터리 부품으로서
- 분말상 양극 활물질을 포함하는 양극,
- 음극,
- 세퍼레이터, 및
- 전해질
을 포함하는 케이싱을 포함하는 이차 Li-이온 배터리를 제공할 수 있으며:
여기서 상기 케이싱에는 케이싱의 소정의 외형을 유지하기 위한 수단이 제공되고, 상기 소정의 외형은 배터리가 사용 중일 때 및 상기 사용 동안 케이싱 내부로부터 바람직하게는 500 kPa 이상의 압력이 가해질 때 배터리 부품 사이의 영구적인 접촉을 보장할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 일반식 Li1+a(NixCoyMz)1-aO2를 가지며, 여기서 M = M'1-bAb이고, M'는 Al 및 Mg 중 하나 또는 둘 모두이며, A는 b≤0.10인 도펀트이고, -0.03≤a≤0.03, 0.80≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.20, z≤0.10이며, x+y+z = 1이고, 양극 활물질은 Cu Kα 방사선원을 사용하여 X-선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 평면의 피크에 기초하여 Sherrer 식에 의해 구한 결정자 크기가 43 nm 이하이며, 양극 활물질은 0.40 내지 0.75 중량%의 LiOH를 추가로 포함한다. 이러한 양극 활물질이 배터리에서 사이클링될 때, 가스가 형성되고 전지 내부에 압력이 축적되므로, 전지 케이싱은 이 압력을 영구적으로 견디도록 적합화된다. 문헌[Louli et al. "Volume, Pressure and Thickness Evoluition of Li-Ion Pouch Cells with Silicon-Composite Negative Electrodes", Journal of The Electrochemical Society, 164 (12) A2689-A2696 (2017)]과 같은 선행 기술로부터, "경질"은 사이클링 동안 전지 내부에 축적되는 것으로 알려진 압력인 50 N/cm2(5 bar 또는 500 KPa)의 압력을 영구적인 변형 없이 견딜 수 있는 것에 상당한 것으로 공지되어 있다. 그러나 경질 배터리는 일반적으로 80 N/cm2 또는 8 bar와 같이 더 높은 압력 조차도 영구적인 변형 없이 처리할 수 있다.
식 Li1+a(NixCoyMz)1-aO2에서,
- "a"가 0.03 초과이면, Li/M' 화학양론비가 1.062를 초과하여 표면 불순물 함량이 증가하고 수명이 저하된다.
- "a"가 -0.03 미만이면, Li/M' 화학양론비가 0.942 미만이 되어 용량 및 사이클 안정성이 저하된다.
따라서, 본 발명에서, 리튬 대 전이금속 몰비 Li/M'는 0.942 내지 1.062(-0.03≤a≤0.03에 해당)이다. 일 실시양태에서 "a"는 -0.005 내지 -0.010이므로, Li/M' 화학양론비는 1.00 미만(0.98 내지 0.99)이어서 적절한 양의 표면 불순물 및 양호한 전기화학적 특성을 나타낸다. 다른 실시양태에서 양극 활물질은 30 내지 43 nm의 결정자 크기를 가진다. 결정자 크기가 30 nm 미만이면, 물질이 충분히 결정질이 아니기 때문에 양극 활물질의 용량이 감소한다. 또 다른 실시양태에서는 용량이 너무 낮아지는 것을 방지하기 위해 0≤z≤0.03이다. 다른 실시양태에서, 양극 활물질의 화학식은 Li1+a(NixCoyAlz)1-aO2이고, 여기서 -0.03≤a≤0.03, 0.80≤x≤0.90, 0.10≤y≤0.20, 및 z = 0 또는 0.02≤z≤0.05, x+y+z = 1이다. 다른 실시양태에서, 도펀트 A는 Ti, B, Ca, Ga 및 Nb 중 하나 이상일 수 있다. 분말상 양극 활물질은 D50이 10∼15 ㎛인 입도 분포를 갖는 것이 유리할 수 있는데, 이는 높은 탭 밀도, 높은 에너지 밀도, 양호한 입자 강도 등의 이점을 제공할 수 있기 때문이다. 15 ㎛보다 높은 D50 값을 갖기는 어려워서 제조하기 어려운 조대 전이금속 전구체(일반적으로 전이금속 (옥시)수산화물)가 필요하기 때문이다.
본 발명은 고전압 및 고온에서도 장기 사이클 안정성과 같은 우수한 전기화학적 특성을 갖는 초고 Ni 양극 물질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다. 일 실시양태에서, 배터리는 케이싱 내부로부터 가해지는 압력을 견딜 수 있는 경질 케이싱 또는 배터리 부품들 사이의 영구적인 접촉을 보장하기 위해 압력이 인가되는 가요성 케이싱을 포함한다. 다른 실시양태에서 배터리는 원통형 18650, 20700, 21700, 22700, 26650 또는 26700 리튬 이온 전지일 수 있으며, 이에 의해 배터리는 또한 다수의 배터리의 팩에 통합될 수 있다. 배터리는 하드 케이스 각기둥형 리튬 이온 전지일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 배터리 부품은 팽창가능한 체적을 갖는 밀봉된 가요성 용기에 포함되고, 상기 용기는 케이싱의 내부 공간에 수용되며, 상기 내부 공간은 케이싱의 서로 반대되는 적어도 2개의 서로 다른 벽 섹션에 의해 획정되고, 상기 벽 섹션은 케이싱의 소정의 외형을 유지하기 위한 상기 수단에 의해 서로 연결되고, 상기 벽 섹션 및 케이싱의 소정의 외형을 유지하기 위한 수단은 배터리가 사용될 때 밀봉된 용기의 부피가 확장되어 발생하는 압력을 케이싱이 견딜 수 있도록 하여 배터리 부품 간의 영구적인 접촉을 보장할 수 있도록 충분히 단단하며, 상기 압력은 바람직하게는 적어도 500 kPa, 더 바람직하게는 최대 800 KPa이다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 배터리 부품은 팽창가능한 부피를 갖는 밀봉된 가요성 용기에 포함되고, 상기 용기는 케이싱의 내부 공간에 수용되며, 상기 내부 공간은 케이싱의 서로 반대되는 적어도 2개의 서로 다른 벽 섹션에 의해 획정되고, 상기 벽 섹션은 케이싱의 소정의 외형을 유지하기 위한 상기 수단에 의해 서로 연결되며, 적어도 하나의 벽 섹션 각각 또는 둘 모두 및 케이싱의 소정의 외형을 유지하기 위한 수단은 가요성이고, 케이싱은 배터리 부품 사이의 영구적인 접촉을 보장하기 위해 상기 벽 섹션 각각 또는 둘 모두에 그리고 케이싱의 소정의 외부 형태를 유지하기 위한 상기 수단에 압력을 인가하는 수단을 포함하며, 상기 압력은 바람직하게는 적어도 500 kPa, 더 바람직하게는 최대 800 KPa이다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 상기 언급된 실시양태 중 어느 하나에 따른 이차 Li-이온 배터리를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
A) 분말상 양극 물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계,
B) 음극을 제공하는 단계,
C) 전해질을 제공하는 단계,
D) 세퍼레이터를 제공하는 단계, 및
E) 단계 A) 내지 D)에서 제공된 재료를 케이싱에 조립하는 단계를 포함하고,
상기 케이싱에는 배터리가 사용 중일 때 케이싱의 소정 외형을 유지하기 위한 수단이 제공되고, 단계 A)는 분말상 양극 물질을 제공하기 위한 이하의 하위 단계:
a) 금속염과 염기의 공침에 의해 제조되는, Ni 및 Co를 포함하는 금속 수산화물 또는 금속 옥시수산화물을 제공하는 단계,
b) z> 0인 경우, Mg 및 Al 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 전구체 화합물을 제공하는 단계,
c) 단계 a) 및 b)의 화합물을 LiOH, Li2O 및 LiOHㆍH2O 중 하나와 혼합하는 단계, 및
d) 단계 c)의 혼합물을 산소 하에서 700∼750℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 이 방법에서, Ni, Co를 포함하는 금속 수산화물 또는 금속 옥시수산화물은 A를 더 포함할 수 있다. 또한 Mg 및 Al 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 전구체 화합물은 Mg 및 Al 중 하나 또는 둘 모두의 산화물, 예컨대 Al2O3 또는 MgO일 수 있다.
제3 측면에서 볼 때, 본 발명은, 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차의 배터리 팩에서의, 본 발명의 제1 측면에서 개시된 실시양태 중 어느 하나의 이차 Li-이온 배터리의 용도를 제공할 수 있다. 이 배터리 팩은 적어도 0.8C/0.8C의 충전/방전 속도에서 적어도 2.50V와 최대 4.5V 사이에서 사이클링될 수 있다. 또한, 배터리는 1C 충전/1C 방전 속도에서 1000회 이상의 사이클 후 80% 유지 용량을 가질 수 있다. 이러한 배터리 팩의 전압 범위에 대해서는 많은 가능성이 있는데, 예컨대, 2.7V와 4.2V, 2.7V와 4.3V, 2.7V와 4.35V, 및 2.7V 및 4.4V와 4.5V 사이에서 사이클링될 수 있다.
도 1. 배터리 테스트 "B1: 클램핑 전지"의 개략도
도 2. 25℃ 및 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에 대한 EEX1.1 내지 EEX1.3의 완전 전지 테스트 결과,
도 3.1. 25℃에서 2.7∼4.2V의 범위에 대한 EEX2.1 내지 EEX2.6의 완전 전지 테스트 결과,
도 3.2. 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에 대한 EEX2.1 내지 EEX2.6의 완전 전지 테스트 결과,
도 4. EEX1.1 내지 EEX1.3 및 EEX2.1 내지 EEX2.6의 벌징 테스트 결과,
도 5.1. 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에서 EX1 및 CEX1의 완전 전지 테스트 결과,
도 5.2. 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에서 CEX2.1 내지 CEX2.4의 완전 전지 테스트 결과,
도 5.3. 45℃에서 2.7∼4.3V의 범위에서 EX1 및 CEX1의 완전 전지 테스트 결과,
도 6. 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에서 EX2, CEX3 및 CEX4의 완전 전지 테스트 결과,
도 7. 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에서 EX3, CEX5 및 CEX6의 완전 전지 테스트 결과,
도 8. 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에서 EX4.1, EX4.2, CEX7.1 및 CEX7.2의 완전 전지 테스트 결과,
도 9. 45℃에서 2.7∼4.2V의 범위에서 EX5.1, EX5.2, CEX8.1 및 CEX8.2의 완전 전지 테스트 결과.
상세한 설명
초고 Ni 양극 활물질은 EV 및 HVE 배터리에 상업적으로 이용된다. 예컨대, Tesla의 현재 배터리에는 NCA를 양극 물질로 사용하는 전지가 포함되어 있다. 이들 배터리는 여러 가지 이유로 충분한 사이클 수명을 가지고 있다.
첫째, 충전-방전 반응이 느리기 때문에 Tesla 배터리를 완전히 충전하는 데 몇 시간이 걸린다. 수백 킬로미터의 주행 거리에서는, 배터리가 방전되는 데 많은 시간이 걸릴 것이다. 이는 노트북 또는 휴대폰과 같이 더 빠른 속도로 충전 및 방전되는 일반적인 휴대용 전자 장치와는 다르며 충전-방전 테스트는 일반적으로 1C/1C 속도(완전 충전을 위해 1 시간/완전 방전을 위해 1 시간)에서 수행된다. 이 속도에 비해, Tesla 배터리는 충전-방전 속도가 훨씬 더 느려서, 배터리의 안정한 사이클링이 달성된다.
둘째, Tesla 배터리는 수천 사이클을 견딜 필요가 없다. 극단적인 예로서 - 우리가 (차의 일반적인 사용을 초과하는) 300,000 km의 평생 주행 거리를 목표로 한다면, 두 번의 충전 사이에 300 km의 주행 거리(Tesla 모델 S보다 훨씬 적음)는 차의 전체 수명에 걸쳐 1000회 완전 충전-방전 사이클에 해당한다. 따라서, 배터리 수명이 500 사이클이면 실제로 충분할 수 있어, 배터리 수명은 이론적으로 80% 미만의 유지 용량이 남았을 때 끝난다.
끝으로, Tesla 배터리는 온건한 조건에서 전지를 작동시킨다. 충전은 전지당 4.1V를 초과하지 않으며, 한편 휴대용 애플리케이션은 이제 전지당 4.35V, 4.40V 또는 심지어 4.45V까지 충전된다.
미래에는 다양한 유형의 배터리가 필요할 수 있다. 이들 배터리는 더 작아서 더 짧은 드라이브 레인지를 제공하지만 빠른 충전이 가능해야 한다. 따라서 이들 배터리는 더 빠른 속도로 효과적으로 사이클링되고 더 많은 충전-방전 사이클을 견뎌야 한다. 에너지 밀도를 증가시키기 위해서, 충전 전압을 4.20V, 4.25V 또는 심지어 4.50V로 증가시켜야 한다. 일반적인 배터리 요구 사항은 1C/1C 속도에서 적어도 2000 사이클을 수행하고 2000 사이클 이후 처음 에너지 밀도의 80% 이상을 유지하는 것이다. 이러한 조건에서 최신 Tesla 배터리를 사이클링 하는 경우 사이클 수명이 훨씬 더 불량해진다. 현재 적용되는 양극 물질 자체는 1C/1C 속도에서 2000 사이클 후 80% 초과의 용량 유지를 전혀 허용하지 않을 것으로 예상된다.
본 발명은, 4.20V 이상의 충전 전압을 사용하고 빠른 1C/1C 속도에서 수천의 사이클을 목표로 하는, 개선된 사이클 안정성을 갖는 배터리에 중점을 둔다. 이들 배터리에는 "고속 충전 전지"라 불리는 유형의 전지가 포함되어 있다. 본 발명자들은 Ni 함량이 매우 높은 양극 물질을 사용하여 이러한 급속 충전 전지에서 고용량 및 양호한 사이클 수명을 달성하는 가능성을 조사해 왔다. 결론은 다음과 같이 간단하게 요약될 수 있다:
1) Ni 함량이 매우 높은 최신 양극 물질은 급속 충전 배터리에서 양호한 사이클 수명을 달성할 수 없다. 그 이유는 양극 입자들에서 균열로 인해 종종 발생하는 배터리의 본질적인 열화이다. 이들 입자는 다른 입자들과 분리되어 있기 때문에 더 이상 가역 용량에 기여하지 않는다.
2) 본 발명의 초고 Ni 함량 및 낮은 결정도를 갖는 양극 물질은 성능 테스트 동안 사용되는 표준 가요성 파우치 전지에서 낮은 용량 보유율을 나타낸다. 낮은 결정도를 갖는 초고 Ni 양극 물질은 더 낮은 소결 온도에서 제조되기 때문에, 배터리의 가스 생성 및 팽출에 영향을 미치는 다량의 잔존 Li 불순물을 유발할 수 있다.
3) 그러나, 놀랍게도 페이딩 메커니즘은 입자 균열이 아니라 활성 Li의 손실과 음극 물질의 손상에 기인한다. 사후 분석은 양극 물질 자체가 여전히 가역 용량의 거의 100%를 가지고 있음을 보여준다.
4) 음극 물질의 손상을 면밀히 조사한 결과는 근본 원인이 전지내 가스 생성임을 보여준다. 생성된 작은 기포들이 직선 Li 확산 경로를 차단한다. Li 이온은 기포의 가장자리로 재배향되고 더 많은 Li이 음극에 증착되어 전해질 부반응과 동적 Li 도금을 유발한다. 결과적으로, 전해질이 Li에 의해 감소되고 활성 Li이 소모된다.
5) 종래 기술은 (Journal of Power Sources, 222, 318-325 (2013)에서와 같은) 세척 또는 (WO2016/116862호 및 WO2015/128722호에서와 같은) 코팅 등에 의해 불순물을 감소시키기 위해 양극 물질을 개질하려는 것이나, 항상 양극의 사이클 안정성의 저하를 초래한다. 본 발명자들은 미래의 배터리가 높은 불순물 함량, 특히 충분히 높은 함량의 LiOH를 용인할 수 있는 초고 Ni 양극 물질을 함유해야 한다는 결론을 내렸다.
6) 끝으로, 본 발명의 낮은 결정도를 갖는 초고 Ni 양극 물질은 기계적 압력 하에서 증대된 사이클링 성능을 달성한다. 예컨대, 파우치 전지의 사이클링 동안 압력이 인가될 때, 기포가 전지의 내부 벽으로 밀려 나가 양극과 음극 사이의 Li 확산 경로를 더 이상 차단하지 않는다. 따라서 전지 내부의 압력 축적에 저항하는 케이스 또는 용기를 포함하는 경질형 밀폐 전지 또는 배터리는 원하는 장기 사이클 안정성을 나타낸다.
경질형 전지는 하드 케이스를 갖는 전지 또는 배터리 부품 간의 양호한 접촉을 보장하는 압력이 인가되는 전지를 의미한다. 이러한 경질형 전지에 대한 예를 여기에 나타낸다:
1) 내부에 권취된 젤리 롤을 갖는 원통형 하드 케이스 배터리. 제조된 젤리 롤의 직경은 배터리의 강철 캔의 내부 직경보다 0.5∼1 mm 작지만, 전지 부품 - 주로 양극 및 음극 - 이 팽출되어 사이클링 동안 젤리 직경을 증가시킨다. 젤리 롤 직경 증가에 의한 배터리 변형은 캔을 통해 제어할 수 있다. 이 캔 재료는 스테인리스 스틸, 알루미늄 등으로 제조된다. 원통형 전지는 압력 완화 메커니즘을 함유한다.
2) 유사한 시스템이 플랫-와운드 전극을 포함하는 다양한 기하학적 형상의 하드 케이스 프리즘 전지에 적용된다.
3) 버튼 또는 코인형 배터리는 금속 하단 본체와 상단 캡을 구비한다. 배터리 케이스는 사이클링 동안 발생하는 내부 압력을 견딘다. 케이스 재질은 일반적으로 스테인리스 스틸로 제조된다.
4) 가요성 하우징을 갖는 프리즘형 또는 폴리머 파우치형 배터리에서도 경질 플레이트를 사용하는 클램핑 기술을 이용하여 가스 및 전극 변형을 용이하게 제어할 수 있다. US9,620,809호에 개시된 바와 같이, 플레이트와 압축가능한 탄성 부재를 포함하는 클램핑 장치는 충전시 배터리에서 전극의 변형을 감소시키도록 구성된다. 클램핑 장치에서 고정 간격으로 플레이트 사이에 파우치형 완전 전지를 배치하면 배터리에서 가스 발생으로 유도되는 팽출을 억제하여 배터리가 전기화학적 특성을 유지한다. 이것이 전지의 초기 성능을 유지하는 효율적이고 간단한 방법이다. 본 발명에서, 클램핑 장치는 프리즘형 및 폴리머형 배터리에 압력을 가하기 위한 나사와 같은 압축 도구 및 경질 플레이트로 구성된다. 이 장치는 가스 및 전극 뒤클림에 대항하여 전지 부품 간의 양호한 접촉을 유지하는 데 도움이 된다.
따라서, 본 발명에서는, 최적의 결정자 크기를 갖는 초고 Ni 양극 물질을 준비하여, 금속으로 제조된 경질 케이싱을 갖는 전지와 같이 배터리의 원래 외형을 유지하기 위한 수단을 갖는 전지에 적용한다. 그 결과, 고온 및 높은 차단 전압 작동에서 장기 사이클 수명과 같은 증대된 전기화학적 성능이 달성된다.
이하의 분석 방법이 실시예에 사용된다.
A) X-선 회절 측정
양극 물질의 X선 회절 패턴은 1.5418Å의 파장에서 방출되는 Cu Kα 방사선원(40 kV, 40 mA)을 사용하는 Rigaku X선 회절계(Ultima IV)로 수집된다. 기기 구성은 1° Soller 슬릿(SS), 10 mm 발산 높이 제한 슬릿(DHLS), 1° 발산 슬릿(DS) 및 0.3 mm 수신 슬릿(RS)으로 설정된다. 고니오미터의 직경은 158 mm이다. XRD의 경우, 분당 1°의 스캔 속도 및 스텝당 0.02°의 스텝 크기로 15∼85°(2θ) 범위에서 회절 패턴을 얻는다. 결정자 크기는 공지된 Scherrer 식을 이용하여 X-선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 평면의 피크의 회절 각도 및 반치전폭(FWHM)으로부터 계산된다.
Figure pct00001
D: 결정자 크기(nm)
K: Scherrer 상수, 0.9
λ: X-선 파장(CuKα = 1.542Å)
β: FWHM
θ: XRD 피크 위치, 2θ의 절반
공간 군이 R-3m인 결정 구조에 할당된 (104) 평면의 피크는 X-선 회절 패턴에서 (약) 44.5±1°에서 관찰된다.
B) pH 적정 테스트
최종 생성물 표면의 염기성 Li형 불순물을 의미하는 가용성 염기 함량은 WO2012-107313호에 개시된 바와 같이 표면과 물 사이의 반응 생성물의 분석에 의해 정량적으로 측정될 수 있는 물질 표면 특성이다. 분말을 물에 담그면 표면 반응이 일어난다. 반응 동안 (염기성 화합물이 용해됨에 따라) 물의 pH가 증가하며 염기 함량은 pH 적정에 의해 정량화된다. 적정의 결과는 "가용성 염기 함량"(SBC)이다. 가용성 염기의 함량은 다음과 같이 측정할 수 있다: 4.0 g의 분말을 100 ml의 탈이온수에 담그고 밀봉된 유리 플라스크 내에서 10분 동안 교반한다. 염기를 녹이기 위해 교반한 후, 수중 분말 현탁액을 여과하여 투명한 용액을 얻는다. 이어서, pH가 3에 도달할 때까지 교반하에 0.5 ml/분의 속도로 0.1 M HCl을 첨가하는 동안 pH 프로파일을 기록하여 90 mL의 투명한 용액을 적정한다. 기준 전압 프로파일은 탈이온수에 저농도로 용해된 Li2CO3와 LiOH의 적절한 혼합물을 적정하여 얻는다. 거의 모든 경우에, 두 개의 뚜렷한 고원이 프로파일에서 관찰된다. pH 8∼9의 종말점 γ1(mL 단위)이 있는 상부 고원은 평형 CO3 2-/HCO3-가 후속되는 평형 OH-/H2O이고, pH 4∼6의 종말점 γ2(mL)가 있는 하부 고원은 HCO3-/H2CO3이다. 제1 및 제2 고원 γ1 사이의 변곡점 및 제2 고원 γ2 이후의 변곡점은 pH 프로파일의 도함수 dpH/dVol의 상응하는 최소값으로부터 얻어진다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 가깝다. 결과는 다음과 같이 LiOH 및 Li2CO3 중량 %로 표시된다:
Li2CO3 중량% =
Figure pct00002
LiOH 중량% =
Figure pct00003
C) 완전 전지 테스트
C1) 완전 전지 준비
650 mAh (가요성) 파우치형 전지를 다음과 같이 준비한다: 양극 물질, Super-P(Super-P, Timcal), 양극 도전제로서 흑연(KS-6, Timcal) 및 양극 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF 1710, Kureha)를, 양극 활물질 분말, 양극 도전제(슈퍼 P 및 흑연) 및 양극 바인더의 질량비가 92/3/1/4로 설정되도록 분산 매질로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가한다. 그 후, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 생성된 양극 혼합물 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일로 제조된 양극 집전체의 양면에 적용한다. 적용 영역의 너비는 43 mm이고 길이는 406 mm이다. 양극 활물질의 일반적인 적재 중량은 약 11.5±0.2 mg/cm2이다. 이후 전극을 건조하고 120 kgf(1176.8 N)의 압력을 사용하여 3.3±0.05 g/cm3의 전극 밀도로 캘린더링한다. 또한, 양극 집전체 탭 역할을 하는 알루미늄 판을 양극의 단부에 아크 용접한다.
시판되는 음극을 사용한다. 요컨대, 흑연, 카르복시-메틸-셀룰로오스-나트륨(CMC) 및 스티렌부타디엔-고무(SBR)의 혼합물을 96/2/2의 질량비로 10 ㎛ 두께의 구리 호일의 양면에 적용한다. 음극 집전체 탭 역할을 하는 니켈 판을 음극의 단부에 아크 용접한다. 음극 활물질의 일반적인 적재 중량은 8±0.2 mg/cm2이다. 비수성 전해질은 1:1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매 중 1.0 mol/L의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 용해하여 얻는다.
양극, 음극 및 이들 사이에 삽입되는 20 ㎛ 두께의 미세다공성 폴리머 필름(Celgard® 2320, Celgard)으로 제조된 세퍼레이터의 시트를 권취 코어 막대를 이용하여 나선형으로 감아 나선형으로 감긴 전극 어셈블리를 얻는다. 이후 이 어셈블리와 전해질을 이슬점이 -50℃인 건조실에서 알루미늄 라미네이트 파우치에 넣어, 플랫 파우치형 리튬 이차 배터리를 준비한다. 이차 배터리의 설계 용량은 4.2V 또는 4.3V로 충전시 650 mAh이다. 비수성 전해질 용액을 실온에서 8 시간 동안 함침시킨다. 배터리를 예상 용량의 15%까지 사전 충전하고 실온에서 하루 동안 열화(aging)시킨다. 그런 다음 배터리를 탈기하고 알루미늄 라미네이트 필름 파우치를 밀봉한다. 배터리는 다음과 같이 사용 준비한다: 배터리를 0.2C(1C = 630 mA)의 전류를 사용하여 4.2V 또는 4.3V까지 CC 모드(정전류)로, 이어서 C/20의 차단 전류에 도달할 때까지 CV 모드(정전압)로 충전한 후 2.7V의 차단 전압까지 0.5C 속도에서 CC 모드로 방전한다.
C2) 사이클 수명 테스트
충전-방전 사이클 성능을 결정하기 위해, 상기 준비한 완전 전지 배터리를 25℃ 및 45℃에서 이하의 조건하에 여러 번 충전 및 방전한다:
- C/20에 도달할 때까지 CC 모드로 1C 속도에서 4.2V 또는 4.3V까지 충전하고,
- 이어서 전지를 10분 동안 휴식 상태로 설정하고,
- CC 모드로 1C 속도에서 2.7V까지 방전하고,
- 이어서 전지를 10분 동안 휴식 상태로 설정하고,
- 배터리가 80% 보유 용량에 도달할 때까지 충전-방전 사이클을 진행한다. 100 사이클마다, CC 모드로 0.2C 속도에서 2.7V까지 방전을 1회 수행한다.
정상 사이클 수의 끝까지 80% 보유 용량이 도달되지 않으면, 80% 보유 용량을 얻기 위해 예상되는 사이클 수를 선형 추세선으로 계산한다.
본 발명의 특정 예에서, 배터리내 가스 생성으로 인해 유도되는 팽출을 억제하기 위하여, 위에서 언급한 완전 전지 테스트는 경질형 전지, 즉 (C1에서 준비된 바와 같은) 가요성 파우치에 압력이 가해지는 전지 또는 공지된 원통형 배터리에서 수행한다. 압력이 가해지는 전지의 경우, 두 개의 스테인리스 강판을 포함하는 소위 클램핑 전지가 사용되며, 여기서 파우치 전지는 플레이트 사이에 배치되어 나사를 사용하여 전지에 압력을 가한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 경질 플레이트(A1 및 A2)는 파우치형 배터리(C)의 사용 동안 나사(B)를 사용하여 일정한 두께를 제공한다. 이하 이러한 "클램핑된" 파우치형 배터리에서의 테스트를 "B1: 클램핑 전지"라고 한다. 원통형 배터리는 "B2: 원통형 전지"라고 한다. 반례의 경우, 외부 압력을 가하지 않는 가요성 배터리 테스트를 "B3: 표준 파우치 전지"라고 한다.
C3) 벌징 테스트
상기 준비 방법으로 준비한 650 mAh 파우치형 배터리를 4.2V까지 완전히 충전하고 90℃로 가열된 오븐에 넣은 다음 4 시간 동안 유지한다. 90℃에서, 충전된 양극이 전해질과 반응하여 가스를 생성한다. 발생된 가스가 벌징을 생성한다. 두께 증가((보관 후 두께 - 보관 전 두께)/보관 전 두께)를 4 시간 후에 측정한다.
본 발명을 하기 실시예에서 더 예시한다. NMC 및 NCA 외에도 NC 및 NCX를 준비되는데, 여기서 NC는 Li1+a(Ni1-yCoy)1-aO2를 나타내고 NCX는 NiCo에 첨가된 도펀트를 나타낸다.
설명예 1
설명예는 결정자 크기가 다른 양극 물질을 포함하는 표준 파우치 완전 전지(B3형)에서 전기화학적 특성을 조사하는 것이다. 화학식 Li1+a(Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2)1-aO2(여기서, (1+a)/(1-a)는 Li/M' 화학양론비를 나타냄)를 갖는 NMC 분말을 리튬 공급원과 혼합 전이금속 공급원 사이의 고상 반응인 직접 소결 공정을 통해 다음과 같이 얻는다:
1) 공침: 금속 조성 M' = Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2를 갖는 혼합 금속 수산화물 전구체 M'O0.32(OH)1.68을, 혼합된 니켈-망간-코발트 황산염, 수산화나트륨 및 암모니아를 포함하는 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서 공침 공정에 의해 제조한다.
2) 배합: 혼합된 전이금속 전구체 및 리튬 공급원으로서의 Li2CO3를 산업 배합 장비에서 30분 동안 1.05의 Li/M' 비로 균일하게 혼합한다.
3) 소결: 상기 배합물을 롤러 허스 킬른(RHK)에서 산소 함유 분위기 하에 900℃에서 10 시간 동안 리튬화하고 소결한다.
4) 후 처리: 소결 후 소결된 케이크를 분쇄, 분류 및 체질하여 비응집 분말을 얻는다.
상기 단계에 의해 생성된 NMC 화합물은 화학식으로서 Li0.964M'1.036O2(여기서, M'=Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2)를 갖는 ENMC1.1로 표지된다. 둘 다 화학식 Li1.024M'0.976O2(여기서, M'=Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2)를 갖는 ENMC1.2 and ENMC1.3은, 소결 온도가 각각 915℃ 및 930℃인 것을 제외하고, ENMC1.1과 동일한 방법으로 제조된다.
소결 온도에 따른 NMC 화합물의 결정도를 조사하기 위해, ENMC1.1 내지 ENMC1.3을 방법 A)에 의해 분석한다. 이 분석에서 결정자 크기는 X-선 회절 패턴에 있어서 (약) 44.5±1°에서의 (104) 평면의 피크를 이용하여 Scherrer 방정식에 의해 계산된다. 실시예의 Li 불순물의 양은 방법 B)에 의해 분석된다. 실시예의 전기화학적 성능은 또한 방법 C2)에 의해 평가된다. 완전 전지 테스트는 25℃ 및 45℃에서 4.2∼2.7V 범위에서 "B3: 표준 파우치 전지"를 사용하여 수행된다. 분석을 위해, 배터리는 EEX1.1 내지 EEX1.3으로 표지된다. 결정자 크기, Li 불순물로서 LiOH 및 Li2CO3의 양 및 ENMC1.1 내지 ENMC1.3의 완전 전지 테스트 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
표 1에 나타난 바와 같이, 결정자 크기는 소결 온도가 증가함에 따라 증가하며, 반면 Li 불순물, 특히 LiOH는 감소한다. 도 2(x축: 사이클 수#; y축: 상대 방전 용량(%), 사이클 #에서의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누고 100을 곱한 값) 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 완전 전지 사이클 수명은 25℃ 및 45℃ 사이클링 모두에서 완전 전지 사이클 안정성과 결정자 크기 사이에 상관 관계가 있음을 보여준다. 따라서, 더 낮은 결정자 크기로 더 낮은 온도에서 소결된 NMC는 완전 전지에서 장기 사이클 안정성을 보장한다.
설명예 2
이 설명예에서는 표준 파우치형 전지의 전기화학적 특성을 조사하고 Al 또는 Mg 도핑량과 연관시킨다. 화학식 Li1+a(Ni0.85Co0.15)1-aO2(여기서 (1+a)/(1-a)는 Li/M'화학양론비를 나타냄)를 갖는 NC 분말은, 혼합 금속 수산화물 전구체가 금속 조성 M'=Ni0.85Co0.15을 갖는 M'O0.17(OH)1.83인 것을 제외하고 ENMC1.1과 동일한 방법으로 얻어진다. 배합 단계에서, 혼합된 전이금속 전구체 및 리튬 공급원으로서의 LiOHㆍH2O를 0.98의 Li/M' 비로 균일하게 배합한다. 배합물을 RHK에서 산소 함유 분위기 하에 10 시간 동안 795℃에서 리튬화하고 소결한다.
최종 NC 생성물은 화학식으로서 Li0.99M'1.01O2(여기서 M'=Ni0.85Co0.15)를 갖는 ENC1.1로 표지된다. ENC1.2 내지 ENC1.4는 배합 단계 동안 도펀트 공급원으로서 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가하여 NCA를 얻는 것을 제외하고는 ENC1.1과 동일한 방법으로 제조된다. 최종 생성물의 총 금속 원소(Ni, Co 및 Al)가 100 몰%로 설정된 예의 Al 도핑량(몰%)을 표 2에 나타낸다.
ENC1.5 및 ENC1.6도 배합 단계 동안 도펀트 공급원으로서 산화마그네슘(MgO)을 첨가하는 것을 제외하고는 ENC1.1과 동일한 방법으로 제조된다. 최종 생성물의 총 금속 원소(Ni, Co 및 Al)가 100 몰%로 설정된 예의 Mg 도핑량(몰%)을 표 2에 나타낸다.
ENC1.1 내지 ENC1.6의 결정자 크기, Li 불순물 및 전기화학적 성능을 설명예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 분석을 위해, 배터리를 EEX2.1 내지 EEX2.6으로 표지한다. 이들 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
초고 Ni 양극 물질은, 화학식으로서 Li1+a(Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2)1-aO2를 갖는 ENMC1과 같이, 상대적으로 낮은 Ni 양극 물질에 비해 더 많은 양의 표면 불순물을 함유한다.
표 2에서 나타낸 바와 같이, 이들 도핑 및 비도핑 NC 생성물은 ENMC1.1 내지 ENMC1.3보다 훨씬 낮은 온도에서 소결되지만, 그 결정자 크기는 ENMC1.1 내지 ENMC1.3과 비슷한 범위에 있다. Al 도핑량이 증가함에 따라 결정자 크기는 감소한다. Al 도핑된 NC 생성물에서, "B3: 표준 파우치 전지"의 완전 전지 사이클 수명도 설명예 1에서와 비슷한 추세를 확인해 준다 - 도 3.1 및 3.2(x축: 사이클 수#; y축: 상대 방전 용량(%), 사이클 #에서의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누고 100을 곱한 값) 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 25℃ 및 45℃ 모두에서 사이클 안정성이 더 양호하고 결정자 크기가 더 작다. 반대로, Mg 도핑된 NC 생성물에서, Mg 도핑은 이들 표준 플렉시블 전지에서의 결정자 크기 및 사이클 수명에 뚜렷한 영향을 미치지 않는다.
결정자 크기가 작은 양극 활물질은 결정자 크기가 더 큰 양극 활물질보다 표면적이 더 크다. 잔류 Li 불순물은 Li+ 교환을 위한 더 큰 표면적 때문에 더 많을 수 있다. 따라서, 결정자 크기가 더 작은 NC 생성물은 불가피하게 더 많은 표면 불순물을 가진다. 이 속성은 완전 전지 성능, 특히 사이클링 동안의 가스 생성과 관련이 있다.
완전 전지는 종종 고전압 또는 고온 작동에 노출될 때 가스를 생성한다. 일반적인 테스트 중 하나는 완전 전지 벌징 테스트 C3)이다. 즉, 완전히 충전된 완전 전지를 4 시간 동안 90℃의 챔버에 보관한다. 테스트 후 전지의 두께 증가율은 잔류 표면 불순물과 관련된 가스량의 지표로서 사용할 수 있다. 도 4(x축: LiOH 함량(wt% - pH 적정으로 측정), y축: 벌징 테스트 후 두께 증가(%)), 표 1 및 표 2는 NMC 및 (도핑된) NC 생성물의 일반적인 추세를 보여주는데, 더 높은 LiOH 함량은 벌징 테스트 동안 가스가 더 많이 생성되어 두께가 더 커짐을 의미한다. 특히 45℃에서 작동하거나 더 높은 차단 전압을 갖는 사이클링 동안 완전 전지 두께도 증가한다.
45℃에서 사이클링하는 동안 가스 생성 메커니즘은 벌징 테스트의 메커니즘과 유사하다. 가스 생성 및 전지 두께 증가가 전극 구성 요소들의 분리를 유도할 것이라고 생각하기 쉽다. 심한 경우, 전극과 전해질 사이의 접촉도 영향을 받아, 용량이 빠르게 감소할 수 있다. 예컨대, 기포 근처의 음극 상의 Li 도금은 국소 전류 밀도가 높기 때문에 배터리 특성 저하의 주요 원인이다. 따라서, 결정자 크기를 Li 불순물과, 더 나아가 사이클링 동안의 가스 생성과 연관시킬 수 있다. 소량의 표면 LiOH 및 결과적으로 소량의 가스가 여전히 배터리에 의해 지속될 수 있다.
설명예 1의 완전 전지를 적용할 때 이상한 사이클링 현상이 관찰되지 않았지만(도 2 참조), 도 3.2에서는 EEX2.3 및 EEX2.4에 있어서 45℃에서의 사이클링 동안 지그재그 사이클링 동작이 관찰된다. 이 결과에서, 150번째 사이클 이전과 500번째 사이클 이후의 용량 감소 기울기는 거의 동일하다. 반면에, 용량 감소의 기울기는 150번째 사이클과 500번째 사이클 사이에서 분명히 다른데, 이는 다른 감소 메커니즘을 나타낸다. 이 현상은 LiOH 양이 많은 예에서만 관찰된다. 본질적으로 더 높은 LiOH 함량은 고온 또는 더 높은 차단 전압에서 사이클링시 배터리 내부에 가스를 생성하여 사이클 안정성을 저하시킨다. 표준 파우치 전지의 경우 작은 결정자 크기를 갖는 고 Ni 양극 물질을 사용하는 것이 양호한 사이클 안정성을 보장하는 열쇠라고 이해된다. 그러나, LiOH 함량은 결정자 크기가 감소함에 따라 증가하여 사이클 안정성을 떨어뜨리고 배터리의 벌징을 일으킨다. 결정자 크기 및 LiOH 함량과는 독립적으로, 양극 물질에서, Al 및 Mg와 같은 도핑 원소는 사이클링 동안 결정 구조를 보존하는 데 도움이 되므로 사이클 성능을 개선하는 데 도움이 된다.
실시예 1 및 비교예 1 및 2
Li/M' 비가 0.98인 화학식 Li0.99(Ni0.833Co0.147Al0.020)1.01O2를 갖는 NCA 분말은 배합 단계 동안 도펀트 공급원으로서 Al2O3가 첨가되고 소결 온도가 750℃라는 것을 제외하고는 ENC1.1과 동일한 방법을 통해 얻어진다. 최종 NCA 생성물은 화학식 Li0.99(Ni0.833Co0.147Al0.020)1.01O2를 갖는 NC1로 표지된다. CNC1.1 및 CNC1.2는 소결 온도가 각각 770 및 790℃인 것을 제외하고는 NC1과 동일한 방법으로 제조된다.
NC1, CNC1.1 및 CNC1.2의 결정자 크기 및 Li 불순물은 설명예 1과 동일한 방법으로 평가된다. 이들 분석 결과를 표 3에 나타낸다. EX1의 완전 전지 테스트는 "B1: 클램핑 전지" 및 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2 또는 4.3V 범위에서 수행한다. 전지 테스트 유형에서, 배터리 ID는 각각 EX1 및 CEX1이다. CNC1.1 및 CNC1.2의 완전 전지 테스트는 "B1: 클램핑 전지" 및 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2V 범위에서 수행한다. 전지 테스트 유형에서, 배터리 ID는 CEX2.1 내지 CEX2.4이다. 이들 완전 전지 테스트 결과는 표 3 및 도 5.1 내지 도 5.3에 나와 있다.
도 5.1(x축: 사이클 수#; y축: 상대 방전 용량(%), 사이클 #에서의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누고 100을 곱한 값 - 같은 축이 도 5.2, 6 및 7에 도시됨)에서, "B3: 표준 파우치 전지"에 적용된 CEX1은 130 번째 사이클 후 급격한 사이클 감소를 보인다. 클램핑 전지(EX1)에서 플렉서블 전지의 변형을 방지함으로써, 사이클 감소가 억제된다. 이 효과는 도 5.3에 도시된 바와 같이 4.3V와 같은 높은 차단 전압에서의 사이클링 동안에도 발생한다. 반면에, 43 nm 초과의 결정자 크기를 갖는 예(CEX2.1 및 CEX2.2)는 도 5.2에도 나타나 있듯이 클램핑 장치에서도 여전히 불량한 사이클 안정성을 가진다.
실시예 2 및 비교예 3 및 4
Li/M' 비가 0.98인 화학식 Li0.99(Ni0.85Co0.15)1.01O2를 갖는 NC 분말은 소결 온도가 750℃인 것을 제외하고는 ENC1.1과 동일한 방법을 통해 얻어진다. 최종 NC 생성물은 NC2라 표지된다. CNC2는 소결 온도가 770℃인 것을 제외하고는 NC2와 동일한 방법으로 제조된다. NC2 및 CNC2의 결정자 크기 및 Li 불순물은 설명예 1과 동일한 방법으로 평가된다. 이들 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
NC2의 완전 전지 테스트는 "B1: 클램핑 전지" 및 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2V 범위에서 수행된다. 전지 테스트 유형에서, 배터리 ID는 각각 EX2 및 CEX3이다. CNC2의 완전 전지 테스트는 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2V 범위에서 수행된다. 분석을 위해, 배터리 ID는 CEX4이다.
이들 완전 전지 테스트 결과는 표 3 및 도 6에 나타낸다.
실시예 3 및 비교예 5 및 6
Li/M' 비가 0.98인 화학식 Li0.99(Ni0.8415Co0.1485Mg0.0100)1.01O2를 갖는 Mg 도핑된 NC 분말은, 배합 단계 동안 도펀트 공급원으로서 MgO가 첨가되고 소결 온도가 750℃인 것을 제외하고는 ENC1.1과 동일한 방법을 통해 얻어진다. 최종 NC 생성물은 화학식 1 몰% Mg 도핑된 Li0.99(Ni0.8415Co0.1485Mg0.0100)1.01O2를 갖는 표지된 NC3이다. CNC3는 소결 온도가 770℃인 것을 제외하고는 NC3과 동일한 방법으로 제조된다.
NC3 및 CNC3의 결정자 크기 및 Li 불순물은 설명예 1과 동일한 방법으로 평가된다. 이들 분석 결과를 표 3에 나타낸다. NC3의 완전 전지 테스트는 "B1: 클램핑 전지" 및 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2V 범위에서 수행한다. 각 전지 테스트 유형에서, 배터리 ID는 각각 EX3 및 CEX5로 표지된다. CNC3의 완전 전지 테스트는 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2V 범위에서 수행한다. 분석을 위해, 배터리 ID는 CEX6이다. 이들 완전 전지 테스트 결과를 표 3 및 도 7에 나타낸다.
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, EX2 및 EX3도 클램핑 전지에 적용될 때 증대된 사이클 안정성을 보인다는 결론을 내릴 수 있다.
Figure pct00006
표 3에 나타낸 바와 같이, 1 몰% Mg 도핑 또는 비도핑 NC 생성물(NC2 및 NC3)은 동일한 결정자 크기를 가지는데, 이는 Mg 도펀트가 소결 동안 결정 크기 성장에 영향을 주지 않음을 의미한다. 그러나, 결정자 크기가 43 nm 미만인 Mg 도핑된 NC 생성물은 ENC1.5 및 1.6에 비해 장기 배터리 성능이 더 양호하다.
또한, 결정자 크기가 43 nm 미만인 예는 사이클 안정성이 더 양호하다. 특히, 790℃에서 제조된 2 몰% Al 도핑 NC 생성물(EX1)은 "B1: 클램핑 전지"에서 유의적으로 개선된 사이클 안정성을 가진다.
EX1과 CEX1, EX2와 CEX3, 끝으로 EX3과 CEX5를 비교하여 상기 검토한 바와 같이, LiOH 함량이 0.4 중량% 이상인 예는 사이클링 동안의 가스 생성으로 인해 항상 용량 감소 섹션을 가진다(도 5.1 내지 5.3, 도 6 및 7). 클램핑 전지에 적용하면 이러한 현상이 극복되고 최종적으로 양호한 사이클 안정성이 얻어진다. 따라서, 결정자 크기가 43 nm 미만인 고 Ni 양극 물질과 클램핑 전지와 같은 경질 전지의 조합은 연장된 사이클 수명과 같은 양호한 전기화학적 성능을 보장한다.
실시예 4 및 비교예 7
화학식 Li1+a(Ni0.85Co0.15)1-aO2(여기서 (1+a)/(1-a)는 Li/M'화학양론비를 나타냄)를 갖는 NC 분말은, Li/M' 비가 0.99이고 소결 온도가 700℃인 것을 제외하고 ENMC1.1과 동일한 방법으로 얻어진다. 최종 NC 생성물은 화학식으로서 Li0.995M'1.005O2(여기서 M'=Ni0.85Co0.15)를 갖는 NC4.1로 표시된다. NC4.2는 소결 온도가 710℃인 것을 제외하고는 NC4.1과 동일한 방법으로 제조된다.
NC4.1 및 NC4.2의 결정자 크기 및 Li 불순물을 설명예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 이들 분석 결과를 표 4에 나타낸다. NC4.1 및 NC4.2의 완전 전지 테스트는 "B1: 클램핑 전지" 및 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2V 범위에서 수행한다. 각 전지 테스트 유형에서, 배터리는 각각 EX4.1, EX4.2, CEX7.1 및 CEX7.2로 표지된다. 이들 완전 전지 테스트 결과를 표 4 및 도 8에 나타낸다.
실시예 5 및 비교예 8
NC5.1은 소결 온도가 710℃이고 배합 단계 동안 도펀트 공급원으로서 Al2O3가 첨가되는 것을 제외하고는 NC4.1과 동일한 방법으로 제조된다. NC5.2는 소결 온도가 720℃인 것을 제외하고는 NC5.1과 동일한 방법으로 제조된다. 두 최종 NCA 생성물 NC5.12 및 5.2는 화학식 Li0.99(Ni0.833Co0.147Al0.020)1.01O2을 가진다.
NC5.1 및 NC5.2의 결정자 크기 및 Li 불순물을 설명예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 이들 분석 결과를 표 4에 나타낸다. NC5.1 및 NC5.2의 완전 전지 테스트는 "B1: 원통형 전지" 및 "B3: 표준 파우치 전지"를 이용하여 45℃에서 2.7∼4.2V 범위에서 수행한다. 각 전지 테스트 유형에서, 배터리는 각각 EX5.1, EX5.2, CEX8.1 및 CEX8.2로 표지된다. 이들 완전 전지 테스트 결과를 표 4 및 도 9에 나타낸다.
Figure pct00007
표 4에 나타낸 바와 같이, 이들 예는 훨씬 낮은 소결 온도에서 제조되기 때문에 NC1 내지 NC3보다 LiOH 함량이 훨씬 더 높다. 이들 예를 "B3: 표준 파우치 전지"에 적용하면 이들은 불량한 사이클링 안정성을 보인다. 그러나, 상기 예들을 클램프 전지 또는 원통형 전지에 적용하면, 이들은 유의적으로 개선된 사이클 안정성을 제공한다. 원통형 전지는 젤리 롤과 원통형 강철 케이스를 포함한다. 이 강철 케이스는 일정한 압력을 행사하여, 전지 내부의 가스 발생으로 인해 유도되는 팽출을 방지하도록 설계된다. 따라서, 결정자 크기가 43 nm 미만인 초고 Ni 양극 물질과 원통형 전지와 같은 경질 전지의 조합은 양극 물질의 LiOH 함량이 높을지라도(이것이 이전에 최신 완전 전지에서의 사용을 부적합하게 함) 연장된 사이클 안정성을 제공한다. 소결 온도를 더 낮추면 결정자 크기가 지나치게 낮아지고 LiOH 함량이 0.75 중량%를 초과하여 전지 용량이 지나치게 낮아진다.

Claims (16)

  1. 배터리 부품으로서
    - 분말상 양극 활물질을 포함하는 양극,
    - 음극,
    - 세퍼레이터, 및
    - 전해질
    을 포함하는 케이싱을 포함하는 이차 Li-이온 배터리로서,
    상기 케이싱에 케이싱의 소정 외형을 유지하기 위한 수단이 제공되고, 상기 소정 외형은 배터리가 사용 중일 때 및 상기 사용 동안 케이싱 내부로부터 바람직하게는 500 kPa 이상의 압력이 가해질 때 배터리 부품 사이의 영구적인 접촉을 보장할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 일반식 Li1+a(NixCoyMz)1-aO2를 가지며, 여기서 M = M'1-bAb이고, M'는 Al 및 Mg 중 하나 또는 둘 모두이며, A는 b≤0.10인 도펀트이고, -0.03≤a≤0.03, 0.80≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.20, z≤0.10이며, x+y+z = 1이고, 상기 양극 활물질은 Cu Kα 방사선원을 사용하여 X-선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 평면의 피크에 기초하여 Sherrer 식에 의해 구한 결정자 크기가 43 nm 이하이며, 상기 양극 활물질은 0.40 내지 0.75 중량%의 LiOH를 추가로 포함하는 것인 이차 Li-이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 케이싱 내부로부터 가해지는 압력을 견딜 수 있는 경질 케이싱을 포함하는 것인 이차 Li-이온 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 배터리 부품간 영구적인 접촉을 보장하기 위해 압력이 인가되는 가요성 케이싱을 포함하는 것인 이차 Li-이온 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a가 -0.005 내지 -0.010인 이차 Li-이온 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질은 30∼43 nm의 결정자 크기를 갖는 것인 이차 Li-이온 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0≤z≤0.03인 이차 Li-이온 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A는 Ti, B, Ca, Ga 및 Nb 중 하나 이상인 이차 Li-이온 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질이 일반식Li1+a(NixCoyAlz)1-aO2를 가지며, 여기서 -0.03≤a≤0.03, 0.80≤x≤0.90, 0.10≤y≤0.20이고, z = 0 또는 0.02≤z≤0.05이며, x+y+z = 1인 이차 Li-이온 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상 양극 활물질은 10∼15 ㎛의 D50을 갖는 입도 분포를 갖는 것인 이차 Li-이온 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 원통형 18650, 20700, 21700, 22700, 26650 또는 26700 리튬 이온 전지, 또는 하드 케이스 각형 리튬 이온 전지 중 하나이고, 이로써 다수의 배터리의 팩에 통합될 수 있는 것인 이차 Li-이온 배터리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차 Li-이온 배터리의 제조 방법으로서,
    A) 분말상 양극 물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계,
    B) 음극을 제공하는 단계,
    C) 전해질을 제공하는 단계,
    D) 세퍼레이터를 제공하는 단계, 및
    E) 단계 A) 내지 D)에서 제공된 재료를 케이싱에 조립하는 단계를 포함하며,
    상기 케이싱에 케이싱의 소정 외형을 유지하기 위한 수단이 제공되고, 상기 소정 외형은 배터리가 사용 중일 때 및 상기 사용 동안 케이싱 내부로부터 바람직하게는 500 kPa 이상의 압력이 가해질 때 배터리 부품 사이의 영구적인 접촉을 보장할 수 있으며, 단계 A)는 분말상 양극 물질을 제공하기 위한 이하의 하위 단계:
    a) 금속염과 염기의 공침에 의해 제조되는, Ni 및 Co를 포함하는 금속 수산화물 또는 금속 옥시수산화물을 제공하는 단계,
    b) z> 0인 경우, Mg 및 Al 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 전구체 화합물을 제공하는 단계,
    c) 단계 a) 및 b)의 화합물을 LiOH, Li2O 및 LiOHㆍH2O 중 하나와 혼합하는 단계, 및
    d) 단계 c)의 혼합물을 산소 하에서 700∼750℃의 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, Ni 및 Co를 포함하는 금속 수산화물 또는 금속 옥시수산화물이 A를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, Mg 및 Al 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 전구체 화합물이 Mg 및 Al 중 하나 또는 둘 모두의 산화물인 제조 방법.
  14. 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차의 배터리 팩에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차 Li-이온 배터리의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 배터리 팩은 적어도 0.8C/0.8C의 충전/방전 속도에서 2.50 V 이상 4.50 V 이하의 사이에서 사이클링되는 용도.
  16. 제15항에 있어서, 배터리가 1C 충전/1C 방전 속도에서 적어도 1000 사이클 후에 80% 보유 용량을 갖는 용도.
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