JP2002203552A

JP2002203552A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002203552A
Application number: JP2000402666A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Inagaki; 浩貴稲垣; Yuichi Sato; 雄一佐藤; Haruyoshi Ishii; 張愛石井; Ryuichi Ueno; 隆一上野; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP3567131B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガス発生を伴わない高容量正極材料の開発に
より、高い放電容量と優れたサイクル特性の両立を可能
にするリチウム二次電池、及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。【解決手段】Ｌｉ，Ｎｉを主成分とする複合金属酸化
物を正極活物質とし、Ｌｉを脱・挿入し得る負極と、非
水電解質とから構成される非水電解質電池において、前
記複合金属酸化物のｐＨが１０〜１１．５であることを
特徴とする非水電解質電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解質二次電池として、リチウム二次電池が商品化さ
れている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非
水電解質にリチウム塩を溶解した有機溶媒が用いられて
いる。

【０００３】ところが、近年、携帯機器の多機能化・高
性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その
電源となる電池に対して、高容量化の要求が一層強くな
ってきた。そこで、従来のリチウムコバルト酸化物に比
べて、高容量化が期待できるリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉ_ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＯ
_２）の開発が進んでいる（特開２０００−１９５５１４
号など）。

【０００４】また、その一方で、携帯機器の軽量・薄型
化が進むに連れ、電池自体の薄型化も必要となり、最近
ではラミネートフィルムを外装材として用いる薄型電池
の開発も進み、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解質
にリチウム塩を溶解した有機溶媒やポリマー電解質を用
いた薄型電池が実用化されつつある。

【０００５】ところが、このリチウムニッケル酸化物を
ラミネートタイプの薄型電池に利用すると、初充電時や
高温貯蔵時に多量のガスが発生し、電池が大きく膨れて
しまうという問題が生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、高容量で充放
電サイクル性能に優れ、初充電や高温貯蔵時にもガスが
発生しにくい正極を用いることにより、高容量でサイク
ル寿命の優れた非水電解質電池を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、ＬｉおよびＮｉを主成分とする複合酸化物を正極活
物質として含有する正極と、Ｌｉの貯蔵および放出が可
能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および負極
間に挟まれた非水電解質とを、外装材中に被覆した非水
電解質電池において、前記正極活物質は、ｐＨ値が１０
〜１１.５であり、細孔平均径が３〜３０ｎｍの範囲内
にあることを特徴とする。

【０００８】本発明の非水電解質電池は、ＬｉおよびＮ
ｉを主成分とする複合酸化物を正極活物質として含有す
る正極と、Ｌｉの貯蔵および放出が可能な負極活物質を
含有する負極と、前記正極および負極間に挟まれた非水
電解質とを、外装材中に被覆した非水電解質電池におい
て、前記正極活物質は、ｐＨ値が１０〜１１.５であ
り、細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｃ／ｇの範囲内
にあることを特徴とする。

【０００９】また、前記正極活物質は、（１）式で表さ
れる複合酸化物を使用できる。

【００１０】Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＯ_２（１）（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．１５≦ａ≦
０．２５、０＜ｂ≦０．１０）また、前記外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のシートを使
用できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池の一
例である薄型リチウムイオン二次電池を図１乃至図３を
参照して詳細に説明する。図１は、本発明に係わる第１
の非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン
二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断
面図、図３は図１の二次電池における正極層、多孔質性
のセパレータ及び負極層の境界付近を示す模式図であ
る。

【００１２】図１に示すように、例えばフィルムからな
る外装材１は、電極群２を包囲している。前記電極群２
は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平
形状に捲回された構造を有する。

【００１３】積層物は、図２に示すように、（図の下側
から）セパレータ３、正極１２、セパレータ３、負極１
３、セパレータ３、正極１２、セパレータ３、負極１３
が順次積層されたものからなる。正極１２は一対の正極
層４で正極集電体５を挟持し、負極１３は一対の負極層
６で負極集電体７を挟持した構造である。

【００１４】電極群２は、最外層に前記負極集電体７が
位置しており、この電極群２の表面は、接着部８が存在
しており、外装材１の内面は、前記接着部８によって電
極群２に接着されている。

【００１５】このような薄型リチウムイオン二次電池で
はセパレータ３の表裏には正極層４あるいは負極層６が
配置される。図３に示すように正極層４あるいは負極層
６を構成する粒子間やこの粒子とセパレータ３の空隙に
は、接着性を有する高分子９がそれぞれ保持されてい
る。正極１２及びセパレータ３は、正極層４及びセパレ
ータ３の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有す
る高分子９により接着されている。一方、負極１３及び
セパレータ３は、負極層６及びセパレータ３の内部及び
これらの境界に点在する接着性を有する高分子９により
接着されている。

【００１６】例えば非水電解液を前記外装材１内の電極
群２に含浸させ、セパレータの細孔中に供給することで
セパレータを電解質板として機能させる。

【００１７】電極群２の正極集電体５には帯状の正極リ
ード１０の一端が接続されており、一方正極リード１０
の他端は外装材１から延出させて正極端子と接続され
る。また負極リード１１の一端は電極群２の負極集電体
７に接続し、他端は外装材１から延出して負極端子と接
続される。なお、前述した図１においては、電極群２の
表面全体に接着部８を形成したが、電極群２の一部に接
着部８を形成しても良い。電極群２の一部に接着部８を
形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面
に形成することが好ましい。また、接着部８はなくても
良い。

【００１８】以下、正極１２、負極１３、セパレータ３
など、各構成毎に詳細に説明する。

【００１９】１）正極１２正極は集電体の片面もしくは両面に正極層を形成した構
造をしている。この正極層は、少なくとも正極活物質及
び導電剤を含み、また、正極活物質同士を結着する結着
剤を含んでいても良い。

【００２０】本発明に係る正極活物質は、ＬｉおよびＮ
ｉを主成分とする複合酸化物である（以下、Ｎｉ系活物
質と呼ぶ）。このＮｉ系活物質はＬｉＣｏＯ₂などを使
用した電池に比べ、電池容量を大きくすることが可能で
ある。

【００２１】より具体的には、式（１）に示すような複
合酸化物を使用することができ、ここに例示するよう
に、Ｎｉ一部をＣｏ、Ａｌなど他の元素で置換したも
のを使用することができる。

【００２２】Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＯ_２（１）ただし、式（１）中のｘは０．０５≦ｘ≦１．１０を、
ａは０．１５≦ａ≦０．２５を、ｂは０＜ｂ≦０．１０
を満たす。

【００２３】また、本発明に用いるこのＮｉ系活物質
は、そのｐＨ値が１０〜１１．５の範囲内に制御された
ものである。その理由を以下に説明する。

【００２４】炭酸リチウムは、Ｎｉ系活物質製造工程に
おいて、水酸化リチウムとニッケル水酸化物（ニッケル
合金の水酸化物も含む）とを酸素雰囲気中で反応させる
際に、複合酸化物になりきれなかったＬｉ成分に起因し
て副成される。この炭酸リチウム量を低減させ、ｐＨ値
で示した時に１１．５よりも小さくさせることでガス発
生量を抑制することが可能になる。

【００２５】この理由は定かではないが、活物質表面に
残存する炭酸リチウムが電解液などと反応することで二
酸化炭素や炭化水素ガスが発生するため、この炭酸リチ
ウムの残存量を低減させることでＮｉ系活物質を使用す
ると初充電時や高温貯蔵時に発生するガス量を低減でき
たものと考える。

【００２６】また、水酸化リチウムとニッケル水酸化物
との反応させる時に、水酸化リチウムの比率を少なくす
ることで副生成する炭酸リチウム量を低減させ、ｐＨ値
を低下させることは可能であるが、水酸化リチウムの比
率を低下させると得られる活物質中のリチウムの比率が
低下し、その結果電池容量が低下する。そのため、電池
容量を高容量に保持するために使用する水酸化リチウム
量を低減させないために、得られる活物質のｐＨ値は１
０よりも大きくなる。

【００２７】また、電池容量の維持と、ガス発生量の低
減を考慮し、より好ましくは正極活物質のｐＨ値は１
０．５〜１１．２５の範囲であることが好ましい。

【００２８】なお、本発明に係る正極活物質のｐＨは、
以下の手順で測定したものである。すなわち、正極活物
質を２ｇを１００ｍｌの純水に分散し、約１０分撹拌し
た後、活物質を濾過し、濾液を得る。この濾液のｐＨを
正極活物質のｐＨとする。

【００２９】また、本発明者らは、前述したような本発
明に係る正極活物質において、その細孔体積の８０％以
上が１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔径を有する、あるいは且
つ細孔平均径が３〜３０ｎｍの範囲内にある粒子を使用
することで、電解液がスムーズ且つ十分に正極活物質に
含浸されるために、過充電状態になり難く、ガス発生を
効果的に抑制することができることを見出した。すなわ
ち、細孔径が１ｎｍより小さいと物理的な抵抗のために
電解液の含浸がスムーズに行われず、１００ｎｍより大
きいと電解液の濡れ性や毛細管現象の点で含浸し辛くな
る。また、同様な観点から、細孔容積は０．００１〜
０．０１ｃｃ／ｇの範囲内にあることが好ましい。細孔
容積が０．００１ｃｃ／ｇより小さいと含浸する電解液
量が不足し、ガス発生抑制効果が薄れる。細孔容積が大
きくなるほど、ガス発生抑制効果は高まるが、容積の増
加は体積あたりのエネルギー密度の低下に繋がるため、
０．０１ｃｃ／ｇ以下とすることが好ましい。

【００３０】さらに、容量とサイクル性の観点から、前
記複合酸化物の組成は、（１）式の範囲内に制御するこ
とが好ましく、更には（２）式の範囲内に制御すること
が好ましい。

【００３１】Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＯ_２（２）（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．１８≦ａ≦
０．２０、０．０３≦ｂ≦０．０７）また、本発明に係る正極活物質は以下のようにして作製
できる。

【００３２】水酸化リチウムとニッケル水酸化物を原料
として用いるが、この原料紛の性状が重要であり、比表
面積の大きい原料を用いること、原料粉の粒度分布の小
さいものを使用することが好ましく、例えば比表面積１
０〜１００ｍ²／ｇ程度のものを使用すること、平均粒
径１０μｍ以下、より好ましくは０．１〜３μｍ程度の
平均粒径で、８０ｗｔ％以上の粒子の径が平均粒径の±
２０％の範囲にある材料を使用することが好ましい。ま
た、水酸化リチウム原料粉末とニッケル水酸化物原料粉
末との平均粒径の比率が０．８〜１．２であることが好
ましい。

【００３３】このように原料の粒度及び比表面積を制御
すると、有機溶剤を溶媒として分散器によって粉砕混合
した時に、原料が微細、かつ均一に分散した状態を作り
出すことができ、以下の工程でスムーズな焼成が可能と
なる。すなわち、副生成物である炭酸リチウムの生成量
をより低減させることができる。

【００３４】均一に混合・分散した原料を乾燥した後、
５００℃前後の仮焼成と、７５０℃前後の本焼成を行
う。焼成時間は、１０〜５０時間程度で十分であるが、
酸化雰囲気、好ましくは酸素気流中での焼成が必要であ
る。この条件は公知の技術であるが、本発明では、焼成
チャンバー内が負圧にならない圧力下で焼成することが
好ましい。これにより、水酸化リチウムの飛散が少なく
なり、副成される炭酸リチウム含有量の少ない正極活物
質を得ることができる。

【００３５】また、前述した焼成は、混合した原料粉を
予めペレット化しておくことが好ましい。ペレットのサ
イズは特に限定されるものではないが、合成後の粉砕の
しやすさや取扱い性を考慮すると、５〜３０ｍｍ径程度
のサイズにすることが好ましい。このようにすること
で、比較的リチウム元素成分の多い正極活物質を製造し
ても焼成時に副生成される炭酸リチウム量を低減させる
ことが可能になると共に、平均細孔径が３〜３０ｎｍ
で、細孔容量が０．００１〜０．１ｃｃ／ｇに制御され
た正極活物質を得ることができる。

【００３６】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活
物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、
例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

【００３７】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００３８】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００３９】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、
導電性基板に開口された孔の直径が３ｍｍよりも大きく
なると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。
一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも
少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させる
ことが困難になるため、十分な充放電サイクル特性が得
られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍ
の範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合
は、１０ｃｍ^２当り１０〜２０個の範囲にすることがよ
り好ましい。

【００４０】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１０〜１００μｍの範囲に
することが好ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十
分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さ
が１００μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さ
が増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積
エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れ
がある。厚さのより好ましい範囲は、１２〜５０μｍで
ある。

【００４１】前記集電体としては、無孔の導電性基板も
用いることができる。このとき、集電体の厚さは、５〜
２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であ
ると、正極強度と軽量化のバランスがとれるからであ
る。

【００４２】正極層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲
にすることが好ましい。なお、正極集電体の両面に正極
層が担持されている場合、正極層の片面の厚さが１０〜
１００μｍで、正極層の合計厚さが２０〜２００μｍの
範囲となる。正極層の厚さを１０μｍ未満にすると、集
電体重量比率と体積比率が高くなるため、エネルギー密
度が低下する。厚さの好ましい下限値は、３０μｍで、
更に好ましい下限値は５０μｍである。一方、正極層の
厚さが１００μｍを超えると、急速充放電サイクル時に
非水電解液が正極表面に集中し、正極内部における電極
反応がほとんど進行しなくなるため、サイクル寿命が低
下する。厚さの好ましい上限値は８５μｍで、更に好ま
しい上限値は６０μｍである。特に、正極活物質層の厚
さは、１０〜６０μｍの範囲にすることが好ましい。こ
の範囲内であると、大電流放電特性とサイクル寿命が大
幅に向上する。更に好ましい範囲は、３０〜５０μｍで
ある。前記正極層の厚さは、以下に説明する方法で測定
される。まず、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点
を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算
出することにより正極の厚さを測定する。但し、測定し
ようとしている正極が、集電体の両面に正極活物質層が
担持された構造を有する場合には、片方の正極活物質層
を除去してから正極の厚さを測定する。次いで、集電体
から正極活物質層を除去し、集電体の厚さを測定する。
集電体の厚さは、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０
点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を
算出することにより求められる。前記正極の厚さと前記
集電体の厚さの差を、求める正極活物質層の厚さとす
る。正極層の空隙率は、負極層の空隙率に比べて低くす
ることが好ましい。また正極層の空隙率は、２５〜４０
％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。空隙率を２５％未満にすると、正極
層の厚さを規制していても非水電解液を均一に浸透させ
ることが困難になる恐れがある。一方、空隙率が４０％
を超えると、高容量、つまり高エネルギー密度を得られ
なくなる恐れがある。空隙率のより好ましい範囲は、３
０〜３５％である。

【００４３】２）負極負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する、炭素質物な
どの負極活物質、接着性を有する高分子及び結着剤を含
む負極層が負極集電体の片面もしくは両面に担持された
構造を有す。

【００４４】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する負極活物質を含む。また、負極層は、接着性を有
する高分子とは別に、負極材料を結着する結着剤を含ん
でいる。前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素
繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、
熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メ
ソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など
（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電
サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００
℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または
炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処
理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、
（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下で
ある黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ０
０２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。

【００４５】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００４６】炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭
素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲
であることが好ましい。

【００４７】負極集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。

【００４８】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、
導電性基板の孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十
分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径
３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなる
と、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難
になるため、十分な充放電サイクル特性が得られなくな
る恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にす
ることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃ
ｍ^２当り１０〜２０個の範囲にすることがより好まし
い。

【００４９】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを８〜５０μｍの範囲にする
ことが好ましい。厚さを８μｍ未満にすると、十分な負
極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０
μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加
し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネル
ギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがあ
る。

【００５０】負極集電体としては、無孔の導電性基板も
用いることができる。このとき、集電体の厚さは、５〜
２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であ
ると、負極強度と軽量化のバランスがとれるからであ
る。

【００５１】負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る物質であれば特に制限されず、炭素物質以外にも、ア
ルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、
金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から
選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであっ
てもよい。

【００５２】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。前
記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫
化物等を挙げることができる。

【００５３】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。

【００５４】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００５５】負極層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲
にすることが好ましい。なお、負極集電体の両面に負極
活物質層が担持されている場合、負極活物質層の片面の
厚さを１０〜１００μｍにし、かつ負極活物質層の合計
厚さを２０〜２００μｍの範囲にすることが望ましい。
負極活物質層の厚さを１０μｍ未満にすると、集電体重
量比率と体積比率が高くなるため、エネルギー密度を十
分に向上させることが困難になる恐れがある。厚さの好
ましい下限値は、３０μｍで、更に好ましい下限値は５
０μｍである。一方、負極活物質層の厚さが１００μｍ
を超えると、非水電解液が負極表面に集中しやすくなる
ため、サイクル寿命を十分に改善することが困難になる
恐れがある。厚さの好ましい上限値は８５μｍで、更に
好ましい上限値は６０μｍである。特に、負極活物質層
の厚さは、１０〜６０μｍの範囲にすることが好まし
い。この範囲内であると、大電流放電特性とサイクル寿
命が大幅に向上する。更に好ましい範囲は、３０〜５０
μｍである。

【００５６】負極層の厚さは、正極層の厚さと同様にし
て測定することができる。

【００５７】前記負極活物質層の空隙率は、３５〜５０
％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。空隙率を３５％未満にすると、非水
電解液の分布が不均一になる恐れがあるため、リチウム
デンドライドが析出する可能性がある。一方、空隙率が
５０％を超えると、高容量、つまり高エネルギー密度を
得られなくなる恐れがある。空隙率のより好ましい範囲
は、３５〜４５％である。

【００５８】負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、
負極活物質９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の
範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極
を作製した状態で片面で１０〜７０ｇ／ｃｍ² の範囲に
することが好ましい。前記負極層の密度は、１．２０〜
１．５０ｇ／ｃｍ³の範囲にすることが好ましい。

【００５９】３）セパレータセパレータは、正極および負極間を電気的に分離させる
機能と、電解質板としての機能を有するものであり、絶
縁性の多孔質シートが使用される。

【００６０】例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布
を用いることができ、その材質としては、例えば、ポリ
オレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種
類の材料からなることが好ましい。

【００６１】ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中で
も、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または
両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向
上できるため、好ましい。セパレータの厚さは、３０μ
ｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越える
と、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくな
る恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにするこ
とが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ
の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる
恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがよ
り好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより
好ましい。

【００６２】セパレータはは、１２０℃、１時間での熱
収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮
率が２０％を越えると、正負極およびセパレータの接着
強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。
前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好まし
い。

【００６３】セパレータは電解質板として機能させるた
めに、多孔性シートを使用するが、多孔度が３０〜６０
％の範囲であることが好ましい。多孔度を３０％未満に
すると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得るこ
とが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を越
えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れが
ある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％であ
る。

【００６４】セパレータは、空気透過率が６００秒／１
００ｃｍ^３以下であることが好ましい。空気透過率は、
１００ｃｍ^３の空気が多孔質シートを透過するのに要し
た時間（秒）を意味する。空気透過率が６００秒／１０
０ｃｍ^３を越えると、セパレータにおいて高いリチウム
イオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。ま
た、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ^３に
することが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃ
ｍ^３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなく
なる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５０
０秒／１００ｃｍ ^３にすることがより好ましく、更に好
ましい上限値は４００秒／１００ｃｍ^３である。また、
下限値は１５０秒／１００ｃｍ^３にすることがより好ま
しい。

【００６５】次にセパレータ中に保持される非水電解質
について説明する。

【００６６】電解質は、非水溶媒中に溶解されて電解液
としてセパレータ中に保持される。以下、非水電解質と
して、非水電解液を主に説明するが、これは特に液体形
状に限られるものではなく、高分子材料中に非水溶媒と
電解質を含有したゲル状物、固体高分子に電解質を含有
させた固体状物など、リチウムイオン伝導性を有するも
のであればその状態によらず使用可能である。

【００６７】非水電解液としては、リチウム電池の非水
溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したものであり、
溶媒成分としては、公知の非水溶媒を用いることがで
き、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボ
ネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下
第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用い
ることが好ましい。第２の溶媒としては、例えばジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラク
トン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、
2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとして
ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられ
る。

【００６８】電解質としては、アルカリ塩が挙げられる
が、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩とし
て、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する
溶解量は、０．５〜２．０モル／lとすることが好まし
い。

【００６９】ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質
を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料
としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体と
の共重合体が挙げられる。

【００７０】固体電解質としては、前記電解質を高分子
材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料とし
てはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量
体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられ
る。また、無機固体電解質として、リチウムを含有した
セラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ_３Ｎ、Ｌｉ
_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスなどが挙げられ
る。

【００７１】薄型二次電池の場合には、以下に示すγ−
ブチルラクトン（ＢＬ）を主体とした電解液を用いるこ
とが好ましい。電解液はγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を
主体とする混合非水溶媒にリチウム塩を溶解したもの
で、ＢＬの組成比率は混合非水溶媒全体の５０体積％よ
り多く、９５体積％以下である。比率が５０体積％以下
であると、高温時にガスが発生し易くなる。また、混合
非水溶媒がＢＬ及び環状カーボネートを含むものである
場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるた
め、溶媒粘度が高くなり、非水電解液の導電率が低下す
る。その結果、充放電サイクル特性、大電流放電特性及
び−２０℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。
一方、比率が９５体積％を越えると、負極とＢＬとの反
応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。すな
わち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭
素質物を含むもの）とＢＬとが反応して非水電解液の還
元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する
被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が
生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出し
たり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、
負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下
を招く。より好ましい範囲は、６０体積％以上、９５体
積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯
蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることがで
きると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量を
より向上することができる。更に好ましい範囲は６５体
積％以上、９０体積％以下である。

【００７２】ＢＬと混合される溶媒としては、環状カー
ボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。

【００７３】前記環状カーボネートとしては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロ
ピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、
ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サ
イクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することがで
きる。また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、
ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物か
らなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒
とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高
める点で望ましい。

【００７４】さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘
度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒とし
ては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エー
テル等が挙げられる。

【００７５】非水溶媒のより好ましい組成は、ＢＬとＥ
Ｃ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭ
ＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、
ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣで
ある。このとき、ＥＣの体積比率は５〜４０体積％とす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を
保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、
負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分
に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣ
の比率が４０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高
くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放
電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十
分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比
率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。ま
た、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なく
とも１種類からなる溶媒は、負極の表面に緻密な保護膜
を形成し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用
をなす。この溶媒の添加量は、特に限定されるものでは
なく、この作用が生じるような量に設定される。但し、
非水溶媒におけるＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選
ばれる少なくとも１種類の溶媒の比率が１０体積％を超
えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十
分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液
の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがあ
る。このため、非水溶媒におけるＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ
及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類の溶媒の体積比
率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ま
しい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率
の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、
更に好ましい下限値は０．０５体積％である。

【００７６】特に、５０体積％より多く、９５体積％以
下のＢＬ、ＥＣ及びＶＣを含む非水溶媒が好ましい。こ
の非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次
電池は、負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させ
ることができると共に、負極に金属リチウムが析出する
のを抑制することができるため、負極の充放電効率を向
上することができる。その結果、優れた大電流放電特性
と、長寿命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制
して外装材の変形を抑えることができる。このように負
極特性が改善されるのは、以下に説明するような作用に
よるものと推測される。前記二次電池においては、前記
負極の表面にＥＣによる保護皮膜が形成されるに加え
て、ＶＣによる薄くて、緻密な被膜が形成される。その
結果、ＢＬと負極との反応が更に抑えられるため、イン
ピーダンスの低下及び金属リチウムの析出防止が達成さ
れるものと考えられる。

【００７７】また、非水溶媒としては、前述した組成を
有するものの代わりに、５０体積％より多く、９５体積
％以下のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含むものを用い
ても良い。前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ビフェニル及びテルフェニル
から選ばれる少なくとも１種類を挙げることができる。
ＥＣは、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素質物を含むもの）の表面に付着して保護膜を形成
し、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。この
とき、ＥＣの体積比率は、前述したのと同様な理由によ
り５〜４０体積％とすることが好ましい。また、ＥＣの
比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。
一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、負極（例え
ば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むも
の）の表面に吸着しやすいため、負極とＢＬとの反応を
抑制することができる。従って、５０体積％より多く、
９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含む非
水溶媒を含有する非水電解液は、負極とＢＬとの反応を
十分に抑えることができるため、二次電池の充放電サイ
クル特性を向上することができる。このような非水溶媒
は、さらに、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣ
から選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒を含むこと
が好ましい。ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣ
から選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒を添加する
ことによって、負極とＢＬとの反応を更に抑制すること
ができるため、充放電サイクル特性をさらに向上するこ
とができる。中でも、ＶＣが好ましい。芳香族化合物、
ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる
少なくとも１種類からなる第３溶媒の添加量は、特に限
定されるものではなく、この作用が生じるような量に設
定される。但し、非水溶媒における前記第３溶媒の比率
が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸
化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あ
るいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低
下する恐れがある。このため、非水溶媒における前記第
３溶媒の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ま
しい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。
また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にするこ
とが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％で
ある。

【００７８】電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。

【００７９】非水電解液には、セパレータとの塗れ性を
良くするために、トリオクチルフォスフェートなどの界
面活性剤を０．１〜１％の範囲で添加しても良い。

【００８０】非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍ
Ａｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。非水電解量を
０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイ
オン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがあ
る。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越
えると、電解液量が多量になってフィルム製外装材によ
る封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好
ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈであ
る。

【００８１】５）接着性を有する高分子前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状
態で高い接着性を維持できるものであることが望まし
い。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が
高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙
げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持する
ことができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるた
め、イオン伝導度をより向上することができる。

【００８２】接着性を有する高分子は、正極、負極、セ
パレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造
をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性を有
する高分子は、非水電解液を保持することができる。

【００８３】電池に含まれる接着性を有する高分子の総
量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍ
Ａｈ当たり０．１ｍｇ未満にすると、正極、セパレータ
及び負極の密着性を十分に向上させることが困難になる
恐れがある。一方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当
たり６ｍｇを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導
度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容
量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善する
ことが困難になる恐れがある。接着性を有する高分子の
総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当た
り０．２〜１ｍｇである。

【００８４】６）外装材外装材には、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシー
トを用いることが好ましい。この外装材は、軽量である
ために電池重量当たりのエネルギー密度を高くすること
ができるものの、可撓性（flexibility）を有するため
に電極群または非水電解液から発生するガスにより変形
しやすい。

【００８５】第１の外装材に含まれる樹脂層は、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成すること
ができる。好ましくは水分を遮断する役割をなす金属層
と、この金属層の表裏面に樹脂層を配置し、一体化した
外装材を使用することが好ましい。

【００８６】属層は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中で
も、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが
好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても
良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形
成しても良い。金属層表裏に配置される樹脂層のうち、
外部と接する樹脂層は前記金属層の損傷を防止する役割
をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは
２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部樹脂層
は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止
する役割を担う。この内部樹脂層は、１種類の樹脂層、
もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、か
かる内部樹脂層の表面に熱融着性樹脂を配することがで
きる。

【００８７】外装材の厚さが０．５ｍｍを超えると、電
池の重量当たりの容量が低下する。第１の外装材の厚さ
は０．３ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましく
は０．２５ｍｍ以下で、最も好ましくは０．１５ｍｍ以
下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形
や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５
ｍｍにすることが好ましい。更に好ましい下限値は０．
０８ｍｍで、最も好ましい範囲は０．１ｍｍである。

【００８８】外装材の厚さは、以下に説明する方法で測
定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域におい
て、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択
し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外
装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例
えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去して
から厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の表面にＰ
ＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面をジメチ
ルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除
去した後、厚さの測定を行う。

【００８９】このような各構成から形成される本発明の
二次電池は、電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚの電池内部イ
ンピーダンス（ｍΩ）の積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１
０ｍΩ・Ａｈ以下であることが望ましい。容量とインピ
ーダンスの積を前記範囲内にすることによって、大電流
放電特性と充放電サイクル特性をより向上することがで
きる。ここで、電池容量とは、公称容量あるいは０．２
Ｃで放電した際の放電容量である。より好ましい範囲
は、２０ｍΩ・Ａｈ以上、６０ｍΩ・Ａｈ以下である。

【００９０】電池容量とインピーダンスの積を１０ｍΩ
・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下にするのは、例え
ば、以下のような製造方法によって製造される。

【００９１】第1工程：電極群の作製正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介
在させて電極群を作製する。

【００９２】電極群は、正極と負極をその間に接着性を
有する高分子未保持のセパレータを介して渦巻き状に捲
回するか、もしくは渦巻き状に捲回した後、径方向に圧
縮するか、あるいは正極と負極をその間に接着性を有す
る高分子未保持のセパレータを介して複数回折り曲げる
ことにより作製されることが望ましい。このような方法
で作製すると、後述する第２工程において、正極、負極
及びセパレータに接着性を有する高分子の溶液を浸透さ
せつつ、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータ
の境界全体に前記溶液が浸透するのを防止することがで
きる。その結果、正極、負極及びセパレータに接着性を
有する高分子を点在させることが可能になると共に、正
極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に接
着性を有する高分子を点在させることができる。正極
は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な
溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄
板状にすることにより作製される。前記正極活物質、導
電剤、結着剤及び集電体としては、前述した（１）正極
の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた
懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１
回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより
作製される。前記炭素質物、結着剤及び集電体として
は、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。前記セパレータの多孔質シート
としては、前述した（３）セパレータの欄で説明したの
と同様なものを用いることができる。

【００９３】第２工程：外装材への挿入袋状に加工された外装材内に前記電極群を積層面が開口
部から見えるように収納する。溶媒に接着性を有する高
分子を溶解させることにより得られた溶液を開口部から
前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群
に含浸させる。前記外装材しては、前述した（６）外装
材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。前記接着性を有する高分子としては、前述した
（５）の接着性を有する高分子の欄で説明したのと同様
なものを挙げることができる。特に、ＰＶｄＦが好まし
い。前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用
いることが望ましい。かかる有機溶媒としは、例えば、
ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げること
ができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述
する真空乾燥の温度を１００℃以下にした際、乾燥時間
が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限
値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を
５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している
間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の
上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、ま
た、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好まし
い。前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．
０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記濃度を０．０
５重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な
強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前
記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解液を保持で
きるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極
の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。
界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電
特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、
０．１〜１．５重量％である。前記溶液の注入量は、前
記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．０５〜２．
５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．
１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。前記注入量を０．１ｍｌ未
満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分
に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入
量が２ｍｌを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導
度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容
量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善する
ことが困難になる恐れがある。前記注入量のより好まし
い範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍ
ｌである。

【００９４】第３工程：乾燥電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を
蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接
着性を有する高分子を存在せしめる。この工程により、
前記正極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点
在する接着性を有する高分子により接着されると共に、
前記負極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点
在する接着性を有する高分子により接着される。また、
この真空乾燥により前記電極群中に含まれる水分の除去
を同時に行うことができる。

【００９５】なお、電極群は、微量の溶媒を含むことを
許容する。

【００９６】真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好
ましい。これは次のような理由によるものである。真空
乾燥の温度が１００℃を越えると、前記セパレータが大
幅に熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セ
パレータが反るため、正極、負極及びセパレータを強固
に接着することが困難になる。また、前述した熱収縮
は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フ
ィルムをセパレータとして用いる場合に顕著に生じやす
い。真空乾燥の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮
を抑制できるものの、真空乾燥の温度を４０℃未満にす
ると、十分に溶媒を蒸発させることが困難になる恐れが
ある。このため、真空乾燥温度は、４０〜１００℃にす
ることがより好ましい。

【００９７】第４工程：封止外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装
材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電
池を組み立てる。

【００９８】非水電解液としては、前述した（４）非水
電解液の欄で説明したものと同様なものを用いることが
できる。

【００９９】前述した製造方法においては、接着性を有
する高分子が溶解された溶液の注入を外装材に電極群を
収納してから行ったが、外装材に収納せずに注入を行っ
ても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレー
タを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶
液を含浸させた後、前記電極群に真空乾燥を施すことに
より前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセ
パレータの空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめ
る。このような電極群を外装材に収納した後、非水電解
液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液
二次電池を製造することができる。外装材への収納前に
電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより外装
材に電極群を接着することができる。また、この場合、
外装材としてフィルムの代わりに金属缶を用いることが
できる。

【０１００】第５工程：初期充電上記の如くに組み立てた二次電池に３０℃〜８０℃の温
度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レー
トで初充電を施す。この条件での充電は１サイクルのみ
でも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充
電前に３０℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間
程度保管してもよい。

【０１０１】ここで、１Ｃ充電レートとは公称容量（Ａ
ｈ）を１時間で充電するために必要な電流値である。

【０１０２】初充電の温度を前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。初充電温度が３０℃未
満であると、非水電解液の粘度が高いままであるために
非水電解液を正極、負極及びセパレータに均一に含浸さ
せることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、
また活物質の利用率が低下する。一方、初充電温度が８
０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化
する。

【０１０３】初充電の充電レートを０．０５〜０．５Ｃ
の範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨
張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に
非水電解液を均一に浸透させることができる。

【０１０４】このような工程を具備することによって、
電極やセパレータの空隙に非水電解液を均一に含浸させ
ることができるため、非水電解液二次電池の１ｋＨｚの
内部インピーダンスを小さくすることができ、電池容量
と１ｋＨｚの内部インピーダンスの積を１０ｍΩ・Ａｈ
以上１１０ｍΩ・Ａｈ以下の範囲にすることができる。
その結果、活物質の利用率を増大させることができるた
め、実質的な電池の容量を大きくすることができる。ま
た、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向
上させることができる。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。

【０１０６】実施例１＜正極活物質の作製＞平均粒径３μｍ、粒子の９０％以
上が平均粒径の±２０％の範囲内にあり、比表面積が３
０ｍ²／ｇの水酸化リチウム粉末と、同様な形状をした
ニッケル水酸化物粉末（Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.19Ａｌ_0.06（Ｏ
Ｈ）₂）を準備し、水酸化リチウム：ニッケル水酸化物
を１．０１：１の比率で、有機溶剤と共に分散器に投入
し、均一分散した混合粉末を得た。

【０１０７】混合粉末を乾燥した後、混合粉末を焼成炉
内に配置し、炉内に酸素ガスを流入させながら５００℃
で２時間仮焼成した後、さらに７５０℃で２４時間本焼
成を行い、平均粒径１０μｍのＬｉ_xＮｉ_0.75Ｃｏ_0.19
Ａｌ_0.06Ｏ₂を作製した。得られた正極活物質粉末のｐ
Ｈ値、平均細孔径および気孔率を表１に示す。

【０１０８】＜正極の作製＞得られた正極活物質粉末９
１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファ
イト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ
粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ
^２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する
多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電
体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度
が２．９ｇ／ｃｍ^３で、正極層が集電体の両面に担持さ
れた構造の正極を作製した。

【０１０９】＜負極の作製＞負極活物質として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００
２）が０．３３６０ｎｍの炭素質物）の粉末を９３重量
％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
７重量％とを混合し、これを１０ｃｍ^２当たり１０個の
割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さ
が１５μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレス
することにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３で、負極層
が集電体に担持された構造の負極を作製した。

【０１１０】＜セパレータ＞厚さが１６μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【０１１１】＜非水電解液の調製＞四フッ化ホウ酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ_４）をエチレンカーボネート（ＥＣ）と
γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率
２５：７５）に１．５モル／１溶解して非水電解液を調
製した。

【０１１２】＜電極群の作製＞前述したようにして得ら
れた正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、また同
様にして負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した
後、正極及び負極をその間に前記セパレータを介して渦
巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製し
た。

【０１１３】＜電池の組み立て＞アルミニウム箔の両面
をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネート
フィルムを袋状に成形し、これを外装材とした。この外
装材に前記電極群を積層面が袋の開口部から見えるよう
に収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォル
ムアミド（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させ
た。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群
に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．２ｍｌとなる
ように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させ
ると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

【０１１４】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有
機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に
接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群
の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．６ｍｇであった。

【０１１５】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．７ｇとな
るように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、
厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非
水電解液二次電池を組み立てた。

【０１１６】この非水電解液二次電池に対し、初充電工
程として以下の処置を施した。まず、４０℃の高温環境
下に５ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１６０ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行っ
た。その後０．２Ｃで２．７Ｖまで放電し、さらに２サ
イクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い非水
電解液二次電池を製造した。

【０１１７】＜特性評価＞得られた非水溶媒二次電池の
容量及び充放電サイクル特性を調べるために０．５Ｃレ
ートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と１Ｃレ
ートの２．７Ｖ放電のサイクルを繰り返し３００サイク
ル使用した後の容量維持率を測定した。また、４．２Ｖ
充電後９０℃で１０時間の高温度貯蔵後の膨れを測定し
た。実施例１の電池の電池特性を表１に示す。なお、以
下、表中の９０℃貯蔵後の膨れでは、膨れ量が初期厚み
の３％未満の場合は◎、３％以上１０％未満の場合は
○、１０％以上２０％未満の場合は△、２０％以上の場
合は×で表記した。また、以下、表中の９０℃貯蔵後の
容量回復率では、回復率が９５％以上の場合は◎、９０
％以上９５％未満の場合は○、７５％以上９０％未満の
場合は△、７５％未満の場合は×で表記した。

【０１１８】実施例２〜実施例５正極活物質の製造工程において、水酸化リチウムとニッ
ケル水酸化物との比率を変えたことを除き実施例１と同
様にしてｐＨ１０〜１１．５の正極活物質を作製し、得
られた各正極活物質を使用して実施例１と同様にして非
水溶媒二次電池を作製し、さらに実施例１と同様にして
電池評価を行った。その時得られた正極活物質のｐＨ値
および電池特性を表１に示す。

【０１１９】比較例１〜比較例４正極活物質の製造工程において、水酸化リチウムとニッ
ケル水酸化物との比率を変えたことを除き実施例１と同
様にして正極活物質を作製し、ｐＨ１０〜１１．５の範
囲外となる正極活物質を得た。得られた各正極活物質を
使用して実施例１と同様にして非水溶媒二次電池を作製
し、さらに実施例１と同様にして電池評価を行った。そ
の時得られた正極活物質のｐＨ値および電池特性を表１
に示す。

【表１】実施例６〜実施例９正極活物質を作製する際の原料粉の粒径を変えたことを
除き、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、平均
細孔径が３ｎｍ〜３０ｎｍの正極活物質を作製した。得
られた各正極活物質を使用して実施例１と同様にして非
水溶媒二次電池を作製し、さらに実施例１と同様にして
電池評価を行った。その時得られた正極活物質の平均細
孔径および電池特性を表２に実施例１の結果と共に示
す。

【０１２０】比較例５、６正極活物質を作製する際の原料粉の粒径を変えたことを
除き、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、平均
細孔径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲外の正極活物質を作製
した。得られた各正極活物質を使用して実施例１と同様
にして非水溶媒二次電池を作製し、さらに実施例１と同
様にして電池評価を行った。その時得られた正極活物質
の平均細孔径および電池特性を表２に実施例１の結果と
共に示す。

【表２】実施例１０〜実施例１３正極活物質を作製する際の本焼成の温度を変えたことを
除き、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、細孔
容積０．０１ｃｃ／ｇ〜０．１ｃｃ／ｇの正極活物質を
得た。得られた各正極活物質を使用して実施例１と同様
にして非水溶媒二次電池を作製し、さらに実施例１と同
様にして電池評価を行った。その時得られた正極活物質
の平均細孔径および電池特性を表３に実施例１の結果と
共に示す。

【０１２１】比較例７，８正極活物質を作製する際の本焼成の温度を変えたことを
除き、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、細孔
容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜０．１ｃｃ／ｇの範囲外にあ
る正極活物質を得た。得られた各正極活物質を使用して
実施例１と同様にして非水溶媒二次電池を作製し、さら
に実施例１と同様にして電池評価を行った。その時得ら
れた正極活物質の平均細孔径および電池特性を表３に実
施例１の結果と共に示す。

【表３】以上、表１から表３に示すように、正極活物質のｐＨを
１０．５〜１１．５の範囲内に制御すると、高温貯蔵時
の電池膨れが効果的に抑制されることが分かった。ま
た、正極活物質の細孔平均径を３〜３０ｎｍ、最高容積
を０．００１〜０．０１ｃｃ／ｇの範囲内に制御すると
さらに電池膨れが抑制されることが分かった。

【０１２２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温で貯蔵した際の外装材の変形が抑制され、高容量で
優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質電池の一例を示す断面
図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】図１の非水電解質電池における正極、セパレ
ータ及び負極の境界付近を示す模式図。

【符号の説明】

１…外装材２…電極群３…セパレータ４…正極層５…正極集電体６…負極層７…負極集電体８…接着層９…接着性を有する高分子１２…正極１３…負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井張愛神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者上野隆一神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者高見則雄神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 HJ00 HJ02 HJ07 HJ10 5H050 AA07 AA08 AA10 BA17 CA07 CB07 CB08 HA00 HA02 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＬｉおよびＮｉを主成分とする複合酸化物
を正極活物質として含有する正極と、Ｌｉの貯蔵および
放出が可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極お
よび負極間に挟まれた非水電解質とを、外装材中に被覆
した非水電解質電池において、前記正極活物質は、ｐＨ値が１０〜１１.５であり、細
孔平均径が３〜３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とす
る非水電解質電池。
【請求項２】ＬｉおよびＮｉを主成分とする複合酸化物
を正極活物質として含有する正極と、Ｌｉの貯蔵および
放出が可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極お
よび負極間に挟まれた非水電解質とを、外装材中に被覆
した非水電解質電池において、前記正極活物質は、ｐＨ値が１０〜１１.５であり、細
孔容積が０．００１〜０．０１ｃｃ／ｇの範囲内にある
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】前記正極活物質は、（１）式で表される複
合酸化物であることを特徴とする請求項１あるいは２に
記載の非水電解質電池。Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＯ_２（１）（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．１５≦ａ≦
０．２５、０＜ｂ≦０．１０）
【請求項４】前記外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のシー
トからなることを特徴とする請求項１あるいは２記載の
非水電解質電池。