WO2021054381A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • lithium-ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium composite oxide as a positive electrode material is being put into practical use as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V class can be obtained.
  • Lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / ) are used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • 3 O 2 lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ), lithium excess nickel cobalt manganese composite oxide (Li) 2 MnO 3 -LiNi x Mn y Co z O 2) lithium composite oxide or the like is proposed.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte battery having both a high discharge capacity and excellent cycle characteristics, in which the pore volume of the positive electrode active material is in the range of 0.001 cc / g to 0.01 cc / g. Has been done.
  • the contact area between the positive electrode active material and the electrolytic solution is made as large as possible, and the porous positive electrode having uniform pores on the surface is used. It is effective to use particles of the active material.
  • Patent Document 1 Even if the positive electrode active material of Patent Document 1 is used, the capacity of the obtained non-aqueous electrolyte battery is not sufficient. In order to further increase the capacity of the lithium ion secondary battery, there is a demand for a positive electrode active material capable of further increasing the capacity of the lithium ion secondary battery.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery capable of improving battery characteristics when used in a lithium ion secondary battery. With the goal.
  • one aspect of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention has an average pore diameter of 0.2 ⁇ m to 1. It is 0 ⁇ m.
  • One aspect of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention can improve the battery characteristics when used in a lithium ion secondary battery.
  • the tilde "-" indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the tilde are included as the lower limit value and the upper limit value unless otherwise specified.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment may contain particles of a lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has an average pore diameter of 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and preferably 0.2 ⁇ m to 0.75 ⁇ m when measured in a pore diameter range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m. , 0.25 ⁇ m to 0.65 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 0.55 ⁇ m.
  • the pore diameter can be a value measured using a fully automatic pore diameter distribution measuring device (mercury porosimeter (PoreMaster 60-GT, manufactured by Quantachrome)).
  • the average pore diameter is the average pore diameter of a plurality of pores, and the average value of the diameters of the respective pores can be used.
  • the capacity of the positive electrode active material is affected by the contact area between the positive electrode active material and the electrolytic solution. Therefore, the larger the specific surface area of the positive electrode active material, the more lithium ions.
  • the capacity of the secondary battery tends to be high.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is measured by using a gas adsorption method that adsorbs gas in the pores, so that when measuring the specific surface area of the positive electrode active material, the surface of the pores is also included. ..
  • the pore diameter of the pores is too small, the electrolytic solution cannot enter the pores due to its surface tension, and it is considered that the electrolytic solution is not effectively used for measuring the specific surface area of the positive electrode active material.
  • the average pore diameter when measured in the range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m is set to 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the electrolytic solution easily penetrates into the pores.
  • the amount of pores into which the electrolytic solution does not enter can be reduced, and the contact area with the electrolytic solution can be increased. Therefore, if the positive electrode active material is used in the lithium ion secondary battery, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the average pore diameter measured in the range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m is 1.0 ⁇ m or less, the strength of the positive electrode active material can be maintained. Therefore, by preventing the positive electrode active material from being deformed or the like, it is possible to reduce fluctuations in the size of the pores and the like, and it becomes easy to maintain the size of the pores in a stable manner. Therefore, even when the positive electrode active material is used in the lithium ion secondary battery, it is easy to reduce the decrease in the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has an average pore diameter of 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m when measured in a pore diameter range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m, so that the particles are uniformly fine on the surface and inside. It can have a plurality of holes. Therefore, when the positive electrode active material according to the present embodiment is used as the positive electrode of the lithium ion secondary battery, the battery characteristics of the lithium ion secondary battery such as charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency can be improved.
  • the cumulative specific surface area S2 measured in the pore diameter range of 0.0036 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is the cumulative ratio measured in the range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the ratio S2 / S1 to the surface area S1 is defined as the ratio of the fine pores.
  • the ratio of the fine pores is preferably 70% to 92%, more preferably 80% to 90%, and 83% to 88%. Is even more preferable.
  • the cumulative specific surface area S2 can be adjusted so as not to be too high with respect to the cumulative specific surface area S1 by setting the ratio of the fine pores to 70% to 92%.
  • the composition of the lithium composite oxide is not limited, and examples thereof include a lithium nickel composite oxide.
  • M an additive element
  • M an additive element
  • M an additive element
  • M an additive element
  • M an additive element
  • a, x, and y in the above formula satisfy ⁇ 0.05 ⁇ a ⁇ 0.50, 0 ⁇ x ⁇ 0.35, and 0 ⁇ y ⁇ 0.35, respectively.
  • the element M can be at least one element selected from Mg, Ca, Al, Si, Fe, Cr, Mn, V, Mo, W, Nb, Ti, Zr and Ta.
  • Lithium nickel composite oxide for example, can be represented by the general formula Li 1 + a Ni 1-x -y Co x M y O 2 + ⁇ . Since a, x, and y in the above general formula have already been described, description thereof will be omitted here. Further, ⁇ is preferably, for example, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.10.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment can include a crystallization step, a mixing step, and a firing step.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment includes an oxidative roasting step between the crystallization step and the mixing step, if necessary, and uses the oxide obtained in the oxidative roasting step in the mixing step. May be good.
  • Nickel composite hydroxide for example, the general formula: can be represented by Ni 1-x-y Co x M y (OH) 2 + ⁇ . It is preferable that the above-mentioned ranges are satisfied for x and y in the above formula. ⁇ is preferably, for example, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • the specific procedure of the crystallization step is not particularly limited, but for example, a mixed aqueous solution containing nickel (Ni) and the additive element M and an alkaline aqueous solution are mixed to crystallize the nickel composite hydroxide particles. be able to. Specifically, for example, it is preferable to carry out by the following procedure.
  • the mixed aqueous solution can further contain cobalt (Co).
  • the atmosphere in the reaction vessel is not particularly limited, but an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere can be used. Further, in addition to the inert gas, a gas containing oxygen such as air can be supplied together to adjust the dissolved oxygen concentration of the solution in the reaction vessel.
  • an alkaline aqueous solution described later or a complexing agent can be further added to prepare an initial aqueous solution in the reaction vessel.
  • a mixed aqueous solution containing at least nickel and the additive element M and an alkaline aqueous solution are added to the reaction vessel to prepare a reaction aqueous solution.
  • the nickel composite hydroxide particles can be co-precipitated and crystallized in the reaction vessel by stirring the reaction aqueous solution at a constant rate to control the pH.
  • the mixed aqueous solution containing nickel and the additive element M may not be supplied into the reaction vessel, but the mixed aqueous solution containing a part of the metal and the aqueous solution containing the remaining metal may be supplied into the reaction vessel.
  • a mixed aqueous solution containing nickel and an aqueous solution containing the additive element M may be supplied.
  • an aqueous solution of each metal may be prepared separately, and an aqueous solution containing each metal may be supplied to the reaction vessel.
  • a mixed aqueous solution containing nickel and the additive element M can be prepared by adding a salt of each metal to water as a solvent.
  • the type of salt is not particularly limited, and for example, as the nickel salt, one or more types of salts selected from sulfates, nitrates, and chlorides can be used. When cobalt is contained, as the cobalt salt, one or more kinds of salts selected from sulfates, nitrates and chlorides can be used.
  • the type of salt of each metal may be different, but it is preferable to use the same type of salt from the viewpoint of preventing the mixing of impurities.
  • Examples of the salt containing the additive element M include manganese sulfate, manganese chloride, titanium sulfate, tungsten oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, vanadium pentoxide, calcium chloride, aluminum sulfate, sodium aluminate, magnesium sulfate, magnesium chloride, and carbon dioxide.
  • One or more types selected from magnesium and the like can be used.
  • the alkaline aqueous solution can be prepared by adding an alkaline component to water as a solvent.
  • the type of the alkaline component is not particularly limited, but for example, one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like can be used.
  • composition of the metal element contained in the mixed aqueous solution and the composition of the metal element contained in the obtained nickel composite hydroxide are almost the same. Therefore, it is preferable to adjust the composition of the metal element in the mixed aqueous solution so as to have the same composition as the metal element of the target nickel composite hydroxide.
  • any component other than the aqueous solution (mixed aqueous solution) containing the metal component and the alkaline aqueous solution can be added to the reaction aqueous solution.
  • a complexing agent can be added to the reaction aqueous solution together with the alkaline aqueous solution.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can bond with nickel ions or other metal ions to form a complex in an aqueous solution.
  • the complexing agent include an ammonium ion feeder.
  • the ammonium ion feeder is not particularly limited, and for example, one or more selected from ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used.
  • the temperature of the reaction aqueous solution in the crystallization step is not particularly limited, but for example, when a complexing agent is not used, the temperature of the mixed aqueous solution is preferably in the range of more than 60 ° C and 80 ° C or less.
  • the solubility of Ni increases by setting the temperature of the reaction aqueous solution to more than 60 ° C., so that the amount of Ni precipitated deviates from the target composition and the phenomenon of coprecipitation does not occur more reliably. Can be avoided.
  • the amount of water evaporation can be suppressed, so that the slurry concentration can be prevented from increasing.
  • the slurry concentration By preventing the slurry concentration from increasing, it is possible to prevent the impurity concentration from increasing due to the precipitation of unintended crystals such as sodium sulfate in the reaction aqueous solution, for example.
  • the pH of the mixed aqueous solution in the crystallization step can be appropriately adjusted according to the size of the particles of the nickel composite hydroxide and the like.
  • the pH of the reaction aqueous solution is 10 to 12. Is preferable.
  • the pH of the reaction aqueous solution in the present specification means the pH at the temperature of the reaction aqueous solution.
  • the rate of formation of nickel composite hydroxide particles can be increased, and it is possible to prevent some components such as Ni from remaining in the filtrate. Therefore, the nickel composite hydroxide particles having the desired composition can be obtained more reliably.
  • the pH of the reaction aqueous solution in the crystallization step is preferably 10 to 13.5 because the solubility of Ni increases. .. Further, in this case, the temperature of the reaction aqueous solution is preferably 30 ° C. to 60 ° C.
  • ammonia concentration in the reaction aqueous solution in a constant range of 3 g / L to 25 g / L in the reaction vessel.
  • the solubility of metal ions can be kept particularly constant, so that primary particles of nickel composite hydroxide having a uniform shape and particle size can be formed. Can be done. Therefore, it is possible to suppress the spread of the particle size distribution of the obtained nickel composite hydroxide particles.
  • Nickel composite hydroxide particles can be obtained.
  • the ammonia concentration fluctuates, the solubility of metal ions fluctuates, and uniform hydroxide particles may not be formed. Therefore, it is preferable to keep the concentration within a certain range.
  • the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration with the upper and lower limits within about 5 g / L.
  • the precipitate can be collected, filtered, and washed with water to obtain nickel composite hydroxide particles.
  • a mixed aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and in some cases, an aqueous solution containing an ammonium ion feeder is continuously supplied to the reaction vessel, overflowed from the reaction vessel to collect a precipitate, filtered, washed with water, and nickel-composited. Hydroxide particles can also be obtained.
  • the additive element M can also be added by coating the surface of the nickel composite hydroxide particles with the additive element M in order to optimize the crystallization conditions and facilitate the control of the composition ratio.
  • the crystallization step may further include a coating step of coating the surface of the obtained nickel composite hydroxide particles with the additive element M.
  • the method of coating the surface of the nickel composite hydroxide particles with the additive element M is not particularly limited, and various known methods can be used.
  • nickel composite hydroxide particles are dispersed in pure water to form a slurry.
  • a solution containing the additive element M corresponding to the target coating amount is mixed with this slurry, and an acid is added dropwise to bring the pH to a predetermined pH to adjust the pH value.
  • the acid is not particularly limited, but it is preferable to use one or more selected from, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like.
  • the method of coating the surface of the nickel composite hydroxide particles with the additive element M is not limited to the above method.
  • a method of impregnation or the like can also be used.
  • the nickel composite hydroxide particles to be used in the coating step may have a part of the additive element M added in advance, or may not contain the additive element M.
  • a part of the additive element M is added in advance, for example, an aqueous solution containing the additive element M can be added to the mixed aqueous solution when crystallization is performed as described above.
  • the nickel composite hydroxide particles contain a part of the additive element M, it is preferable to adjust the amount of the additive element M added in the coating step so as to obtain the target composition.
  • a preliminary test may be carried out to prepare crystallization conditions in the crystallization step so that the pore size of the positive electrode active material according to the present embodiment becomes 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the crystallization step is preferably carried out by selecting the crystallization conditions so that the pore size of the positive electrode active material according to the present embodiment is 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m based on the result of the preliminary test prepared in advance.
  • (B) Oxidative Roasting Step The nickel composite hydroxide obtained in the crystallization step is calcined (oxidative roasting) in an oxygen-containing atmosphere, and then cooled to room temperature. Thereby, a nickel composite oxide (nickel composite roasted product) can be obtained.
  • Nickel composite oxide for example, the general formula: can be represented by Ni 1-x-y Co x M y O 1 + ⁇ . It is preferable that the above-mentioned ranges are satisfied for x and y in the above formula. ⁇ is preferably, for example, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • the nickel composite hydroxide can be calcined to reduce the water content, and at least a part thereof can be made into a nickel composite oxide as described above.
  • the nickel composite oxide here contains, for example, a nickel composite hydroxide or an intermediate thereof. May be.
  • the roasting conditions in the oxidative roasting step are not particularly limited, but it is preferable to bake in an oxygen-containing atmosphere, for example, in an air atmosphere at a temperature of 350 ° C. to 1000 ° C. for 5 hours to 24 hours.
  • the calcination time is preferably 24 hours or less.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, but for example, the oxygen concentration is preferably 20% by volume or more. Since the oxygen atmosphere can be used, the upper limit of the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere can be 100% by volume.
  • a nickel compound compound and a lithium compound can be mixed to obtain a raw material mixture (also referred to as a lithium composite oxide precursor).
  • the nickel composite compound may be a nickel composite hydroxide obtained in the crystallization step, a nickel composite roasted product obtained in the oxidative roasting step, or a mixture thereof.
  • the nickel composite compound preferably has a composition corresponding to the target lithium composite oxide.
  • the mixing ratio of the lithium compound and the nickel compound compound is not particularly limited. However, before and after firing the lithium composite oxide precursor, the ratio (Li / Me) of the number of atomic atoms of lithium (Li) to the number of atomic numbers of metals other than lithium (Me) in the lithium composite oxide precursor (Li / Me). Does not change much. Therefore, the Li / Me in the lithium composite oxide precursor is substantially the same as the Li / Me in the obtained lithium composite oxide. Therefore, it is preferable to mix Li / Me in the lithium composite oxide precursor so as to be the same as Li / Me in the lithium composite oxide to be obtained. Li / Me means the ratio of the number of atoms of lithium to a metal other than lithium contained in the lithium composite oxide precursor.
  • Li / Me in the lithium composite oxide so as to be 0.95 or more and 1.5 or less.
  • lithium compound for example, one or more kinds selected from lithium carbonate, lithium hydroxide and the like can be used.
  • Lithium hydroxide may have hydrated water and can be used while having hydrated water, but it is preferable to roast in advance to reduce the hydrated water.
  • the lithium hydroxide it is particularly preferable to use anhydrous lithium hydroxide.
  • a general mixer can be used for mixing the nickel compound compound and the lithium compound, and for example, one or more selected from a shaker mixer, a Raydige mixer, a Julia mixer, a V blender, and the like should be used. Can be done.
  • the mixing conditions in the mixing step are not particularly limited, but it is preferable to select the conditions so that the raw material components are sufficiently mixed without destroying the skeletons such as particles of the raw material such as nickel composite oxide.
  • the lithium composite oxide precursor is sufficiently mixed in the mixing step before being subjected to the firing step. If the mixing is not sufficient, problems such as variations in Li / Me among the individual particles and insufficient battery characteristics may occur.
  • the content ratio of each metal hardly changes before and after the firing step, so that the content ratio of each metal in the lithium composite oxide precursor is the positive electrode activity obtained by the method for producing the positive electrode active material according to the present embodiment. This is because it is preferable to mix the substances so as to have the same content ratio of each metal as the target.
  • the lithium composite oxide precursor obtained in the mixing step is calcined at a temperature of 600 ° C. to 1050 ° C. in an oxygen-containing atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume to 97% by volume (calcination step).
  • the positive electrode active material according to the present embodiment which is a particulate lithium composite oxide, can be obtained.
  • the amount of the lithium composite oxide precursor to be filled in the firing container is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the size of the firing container and the like.
  • the shape of the lithium composite oxide precursor is not particularly limited, and the shape and the like can be selected so that the lithium composite oxide precursor can be heated uniformly in the firing step.
  • the firing temperature for firing the lithium composite oxide precursor is not particularly limited and can be appropriately set according to the composition of the lithium composite oxide precursor.
  • the calcination temperature By setting the calcination temperature to 600 ° C. or higher, the diffusion of the lithium component into the metal composite compound such as nickel composite oxide can be sufficiently promoted, and the characteristics of the obtained lithium composite oxide can be made particularly uniform. it can. As a result, the battery characteristics can be particularly enhanced when the obtained lithium composite oxide is used as the positive electrode active material. Moreover, since the reaction can proceed sufficiently, it is possible to suppress the residue of excess lithium and the residue of unreacted particles.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to 1050 ° C. or lower, it is possible to suppress the progress of sintering between the particles of the lithium composite oxide to be produced. Further, by setting the firing temperature to 1050 ° C. or lower, it is possible to suppress the occurrence of abnormal grain growth and suppress the coarsening of the obtained lithium composite oxide particles.
  • the temperature near the melting point of the lithium compound it is preferable to keep the temperature near the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 5 hours so that the reaction can be carried out more uniformly.
  • the holding time at a predetermined temperature is not particularly limited, but is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more.
  • the holding time at the calcination temperature is not particularly limited, but is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more.
  • the upper limit of the holding time at the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less in consideration of productivity and the like.
  • the atmosphere at the time of firing is not particularly limited, but it is preferable to have an oxidizing atmosphere.
  • an oxygen-containing gas atmosphere can be preferably used, and for example, an atmosphere having an oxygen concentration of 18 vol% to 100 vol% is more preferable.
  • the crystallinity of the lithium composite oxide can be particularly enhanced by setting the oxygen concentration in the atmosphere at the time of firing to 18 vol% or more.
  • an oxygen-containing gas atmosphere for example, air (atmosphere), oxygen, a mixed gas of oxygen and an inert gas, or the like can be used.
  • the oxygen concentration in the mixed gas preferably satisfies the above range.
  • the firing step is preferably carried out in an oxygen-containing gas air stream, and more preferably in an air or oxygen air flow. In particular, considering the battery characteristics, it is preferable to perform the operation in an oxygen stream.
  • the furnace used for firing is not particularly limited, and for example, a furnace capable of firing a precursor packing for producing a lithium composite oxide in an air or oxygen stream can be preferably used to make the atmosphere in the furnace uniform. From the viewpoint of keeping the temperature, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and a batch type or continuous type furnace can be used.
  • the raw material mixture (lithium composite oxide precursor) obtained in the mixing step may be tentatively fired before the firing step.
  • the tentative firing temperature is not particularly limited, but can be a temperature lower than the firing temperature in the firing step.
  • the tentative firing temperature is, for example, preferably 250 ° C. to 700 ° C., more preferably 350 ° C. to 650 ° C.
  • the tentative firing time that is, the holding time at the tentative firing temperature is preferably, for example, about 1 hour to 10 hours, and more preferably 3 hours to 6 hours.
  • the atmosphere when performing the temporary firing is not particularly limited, but can be, for example, the same atmosphere as in the firing process.
  • lithium is sufficiently diffused into a metal composite compound such as a nickel composite oxide, and a particularly uniform lithium composite oxide can be obtained.
  • the secondary battery according to the present embodiment has a positive electrode using the above-mentioned positive electrode active material as a positive electrode material.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and is composed of the same components as a general lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte
  • the embodiments described below are merely examples, and the secondary battery according to the present embodiment is implemented in a form in which various changes and improvements are made based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiments. be able to.
  • the use of the secondary battery is not particularly limited.
  • the secondary battery according to the present embodiment will be described for each component.
  • the positive electrode of the secondary battery according to the present embodiment may contain the above-mentioned positive electrode active material.
  • the positive electrode active material (powder), the conductive material and the binder (binder) are mixed to form a positive electrode mixture, and if necessary, activated carbon or a solvent for viscosity adjustment or the like is added and kneaded.
  • the positive electrode mixture paste can be produced.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium secondary battery, it can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is 60.
  • the conductive material can be contained in a proportion of 1% by mass to 95% by mass, the conductive material in an amount of 1% by mass to 20% by mass, and the binder in an amount of 1% by mass to 20% by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to disperse the solvent to prepare a sheet-shaped positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-shaped positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black and Ketjen black (registered trademark), and the like can be used.
  • binder one that plays a role of binding the active material particles can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene ethylene propylene diene rubber
  • butylene cellulose-based resin
  • polyacrylic acid and the like can be used.
  • the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture.
  • a solvent for dissolving the binder
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the above-mentioned example, and other methods may be used.
  • it can be produced by press-molding a positive electrode mixture and then drying it in a vacuum atmosphere.
  • the negative electrode metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used.
  • a binder is mixed with a negative electrode active material that can occlude and desorb lithium ions, and a paste-like negative electrode mixture is added to a suitable solvent on the surface of a metal leaf current collector such as copper. It may be coated, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.
  • the negative electrode active material for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, or a powdered material of a carbon substance such as coke can be used.
  • a fluororesin such as PVDF
  • a solvent for dispersing these active substances and the binder an organic substance such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • a solvent can be used.
  • a separator can be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, if necessary.
  • a positive electrode and a negative electrode are separated to retain an electrolyte, and a known one can be used.
  • a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, may be used. it can.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • a non-aqueous electrolytic solution for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used.
  • the ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is in a liquid state even at room temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxy.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxy.
  • ether compounds such as ethane
  • sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesulton
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, or two
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used.
  • the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4- Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4- Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3- ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X ⁇ 2/3), Li 5
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O
  • One or more selected from 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5, and the like can be used.
  • inorganic solid electrolyte may be used those other than the above, for example, Li 3 N, LiI, may be used Li 3 N-LiI-LiOH and the like.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers thereof can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can have various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape. Regardless of which shape is adopted, when the secondary battery according to the present embodiment uses a non-aqueous electrolyte solution as the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body. The obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and a current collector lead or the like is inserted between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal communicating with the outside and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal communicating with the outside. It can be connected by using and has a structure sealed in a battery case.
  • the secondary battery according to the present embodiment is not limited to the form in which the non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte is used. That is, it can also be an all-solid-state battery.
  • the configurations other than the positive electrode active material can be appropriately changed as needed.
  • Example 1 [Manufacturing of positive electrode active material and secondary battery]
  • the crystallization conditions pH of the reaction aqueous solution or) in the crystallization step for the average pore diameter to be 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m when the pore diameter of the positive electrode active material is measured in the range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m. Ammonia concentration, etc.) was confirmed by a preliminary test.
  • the nickel composite hydroxide particles having a ratio of: 5: 3 were crystallized.
  • the slurry containing the recovered nickel composite hydroxide particles was filtered, and water-soluble impurities were washed and removed with ion-exchanged water, and then dried.
  • the average particle size of the nickel composite hydroxide particles was found. was 14.3 ⁇ m median diameter D 50.
  • nickel composite hydroxide particles were oxidatively roasted at 500 ° C. for 5 hours in an air (oxygen concentration: 21% by volume) air stream.
  • nickel-cobalt composite oxide particles nickel-cobalt composite oxide particles in which nickel, cobalt, and aluminum are solid-dissolved at a molar ratio of 92: 5: 3 (Ni 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O) are produced. Obtained.
  • the lithium composite oxide precursor obtained in the mixing step was calcined at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen-containing atmosphere having an oxygen concentration of 90% by volume and the balance being nitrogen.
  • the obtained fired product was pulverized using a pin mill with a strength sufficient to maintain the particle shape.
  • Porous lithium composite oxide particles (lithium composite oxide powder) were obtained by the above procedure.
  • the positive electrode active material obtained in this experimental example consisted of a lithium composite oxide represented by the general formula: Li 0.98 Ni 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2. It was confirmed that. No heterogeneous phase was confirmed from the XRD pattern of the active material.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material was 1.2 m 2 / g.
  • a coin-type battery having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following procedure. As shown in FIG. 1, the coin-type battery 10 is composed of a case 11 and an electrode 12 housed in the case 11.
  • the case 11 has a positive electrode can 111 that is hollow and has one end opened, and a negative electrode can 112 that is arranged in the opening of the positive electrode can 111.
  • a positive electrode can 111 that is hollow and has one end opened
  • a negative electrode can 112 that is arranged in the opening of the positive electrode can 111.
  • a space for accommodating the electrode 12 is formed between the negative electrode can 112 and the positive electrode can 111.
  • the electrode 12 is composed of a positive electrode 121, a separator 122, and a negative electrode 123, and is laminated so as to be arranged in this order so that the positive electrode 121 contacts the inner surface of the positive electrode can 111 and the negative electrode 123 contacts the inner surface of the negative electrode can 112. It is housed in the case 11.
  • the case 11 includes a gasket 113, which allows the gasket 113 to move relative to each other so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112, that is, an electrically insulated state. Regulated and fixed. Further, the gasket 113 also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 to seal the inside and the outside of the case 11 in an airtight and liquidtight manner.
  • This coin-type battery 10 was manufactured as follows. First, 52.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin are mixed and pelletized to a diameter of 11 mm and a weight of about 75 mg to prepare a positive electrode 121. , This was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 12 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the coin-type battery 10 was produced in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at ⁇ 60 ° C.
  • lithium metal punched into a disk shape with a diameter of 13 mm was used.
  • a polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m was used for the separator 122.
  • electrolytic solution a mixed solution (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) having a mixing ratio of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte was used on a volume basis.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • (A) Average pore diameter The average pore diameter (unit: ⁇ m) of the positive electrode material active material was measured using a mercury porosimeter (fully automatic pore distribution geodetic device POREMASTER-60-GT). The average pore diameter was measured as the average pore diameter. Measure the average pore diameter (unit: ⁇ m) of the positive electrode material active material in the range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m and the average pore diameter (unit: ⁇ m) in the range of 0.0036 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. did.
  • the cumulative specific surface area and the cumulative pore volume were also measured within the range of the respective average particle size.
  • Tables 1 and 2 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 shows the measurement results when the pore diameter of the pores formed in the positive electrode active material was measured in the range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • Table 2 shows the respective measurement results when the pore diameter of the pores formed in the positive electrode active material was measured in the range of 0.0036 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and the result of the ratio of the fine pores.
  • Example 2 In Example 1, except that the crystallization conditions performed in the crystallization step were changed based on the preliminary test and the average pore diameter was changed to 0.306 ⁇ m at the time of producing the positive electrode active material. It was done in the same way as.
  • the average particle size of the nickel composite hydroxide particles, 14.2 median diameter D 50, BET specific surface area of the positive electrode active material was 1.0 m 2 / g.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the average pore diameter, cumulative specific surface area, and cumulative pore volume of the positive electrode active material. Table 2 shows the ratio of fine pores.
  • Table 3 shows the evaluation results of the battery characteristics (charge capacity, initial discharge capacity, charge / discharge efficiency) of the coin-type battery.
  • Example 3 In Example 1, the crystallization conditions performed in the crystallization step were changed based on the preliminary test, and the molar ratio of nickel, cobalt, and aluminum was 87: 5: 8, and the average pore diameter was set to 87: 5: 8 when the positive electrode active material was prepared. The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.415 ⁇ m. The average particle size of the nickel composite hydroxide particles, 10.9 .mu.m median diameter D 50, BET specific surface area of the positive electrode active material was 1.1 m 2 / g. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the average pore diameter, cumulative specific surface area, and cumulative pore volume of the positive electrode active material. Table 2 shows the ratio of fine pores. Table 3 shows the evaluation results of the battery characteristics (charge capacity, initial discharge capacity, charge / discharge efficiency) of the coin-type battery.
  • Example 1 In Example 1, except that the crystallization conditions performed in the crystallization step were changed based on the preliminary test and the average pore diameter was changed to 0.198 ⁇ m at the time of producing the positive electrode active material. It was done in the same way as.
  • the average particle size of the nickel composite hydroxide particles, 14.1 median diameter D 50, BET specific surface area of the positive electrode active material was about 0.7 m 2 / g.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the average pore diameter, cumulative specific surface area, and cumulative pore volume of the positive electrode active material. Table 2 shows the ratio of fine pores.
  • Table 3 shows the evaluation results of the battery characteristics (charge capacity, initial discharge capacity, charge / discharge efficiency) of the coin-type battery.
  • Example 2 In Example 1, except that the crystallization conditions performed in the crystallization step were changed based on the preliminary test and the average pore diameter was changed to 0.127 ⁇ m at the time of producing the positive electrode active material. It was done in the same way as.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the average pore diameter, cumulative specific surface area, and cumulative pore volume of the positive electrode active material. Table 2 shows the ratio of fine pores.
  • Table 3 shows the evaluation results of the battery characteristics (charge capacity, initial discharge capacity, charge / discharge efficiency) of the coin-type battery.
  • Example 3 In Example 3, except that the crystallization conditions performed in the crystallization step were changed based on the preliminary test and the average pore diameter was changed to 0.168 ⁇ m at the time of producing the positive electrode active material. It was done in the same way as.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the average pore diameter, cumulative specific surface area, and cumulative pore volume of the positive electrode active material. Table 2 shows the ratio of fine pores.
  • Table 3 shows the evaluation results of the battery characteristics (charge capacity, initial discharge capacity, charge / discharge efficiency) of the coin-type battery.
  • the average pore diameter was 0.306 ⁇ m to 0.530 ⁇ m when measured in the pore diameter range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m. From Table 3, the lithium ion secondary battery produced using any of the positive electrode active materials had a charge / discharge efficiency of 89.5% or more.
  • the average pore diameter was less than 0.2 ⁇ m when measured in the pore diameter range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m. From Table 3, the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery produced using any of the positive electrode active materials was about 88.5% or less.
  • Example 3 had a larger initial discharge capacity and charge capacity than Comparative Example 3.
  • the average pore diameter of the positive electrode active material is 0.306 ⁇ m to 0.530 ⁇ m when measured in the range of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m, the charge amount, initial discharge amount and charge of the lithium ion secondary battery are charged. It was confirmed that the discharge efficiency can be improved and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the cumulative specific surface area ratio S2 / S1 was 91% or less.
  • the ratio S2 / S1 of the cumulative specific surface area was 93% or more. Therefore, if the ratio S2 / S1 of the cumulative specific surface area of the positive electrode active material is 91% or less, it can be said that the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

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Abstract

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径が０．２μｍ～１．０μｍである。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。
　これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液等で構成され、正極活物質負及び負極活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。
　このようなリチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われている。中でも、層状又はスピネル型のリチウム複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池の正極材料として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。
　今後、特に電気自動車等の用途に用いられる場合には、航続距離を伸ばすために、正極材料のさらなる高容量化が求められている。
　正極材料を高容量化する方法として、正極材料の構造を制御することが検討されている。例えば、特許文献１には、正極活物質の細孔容積が０．００１ｃｃ／ｇ～０．０１ｃｃ／ｇの範囲内として、高い放電容量と優れたサイクル特性の両立を有する非水電解質電池が開示されている。
日本国特開２００２－２０３５５２号公報
　ところで、リチウムイオン二次電池の充放電反応の際には正極活物質と電解液の間でリチウムイオンの移動が起こる。そのため、リチウムイオン二次電池の高出力化等の電池特性の向上を図るためには、正極活物質と電解液の接触面積を極力大きくして、表面に均一な細孔を有する多孔質の正極活物質の粒子を用いることが有効である。
　しかしながら、特許文献１の正極活物質を用いても、得られる非水電解質電池の容量は十分ではない。リチウムイオン二次電池の容量をさらに高めるため、リチウムイオン二次電池の高容量化を更に図れる正極活物質が求められている。
　そこで、上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池に用いた際に、電池特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一態様は、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径が０．２μｍ～１．０μｍである。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、電池特性を向上させることができる。
実施例１において作製したコイン型電池の断面構成の説明図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。なお、本明細書において数値範囲を示すチルダ「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム複合酸化物の粒子を含むことできる。
　本実施形態に係る正極活物質は、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径を０．２μｍ～１．０μｍとし、０．２μｍ～０．７５μｍとするのが好ましく、０．２５μｍ～０．６５μｍとするのがより好ましく、０．３μｍ～０．５５μｍとするのがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、細孔径は、全自動細孔径分布測定装置（水銀ポロシメーター（PoreMaster 60-GT、Quantachrome製））を用いて測定した値を用いることができる。平均細孔径とは、複数の細孔の平均細孔直径であり、それぞれの細孔の直径の平均値を用いることができる。
　一般に、正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いる場合、正極活物質の容量は、正極活物質と電解液との接触面積の影響を受けるため、正極活物質の比表面積が大きいほど、リチウムイオン二次電池の容量は高くなる傾向にある。しかし、正極活物質の比表面積が大きくても、リチウムイオン二次電池の容量が上がらず、下がる場合がある。これは、正極活物質の比表面積は、細孔内にガスを吸着させるガス吸着法を用いて測定されるため、正極活物質の比表面積の測定時には、細孔の表面も含んで測定される。しかし、細孔の細孔径が小さすぎると、電解液は、その表面張力により細孔内に入り込めず、正極活物質の比表面積の測定に有効に使用されないと考えられる。
　そこで、本実施形態に係る正極活物質は、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径を０．２μｍ～１．０μｍとする。細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径が０．２μｍ以上であれば、電解液が細孔内に浸入し易くなる。これにより、電解液が入り込んでいかない細孔の量を低減でき、電解液との接触面積を高めることができる。そのため、正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させることができる。一方、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径が１．０μｍ以下であれば、正極活物質の強度を維持できる。そのため、正極活物質の変形等が生じるのを防ぐことで、細孔の大きさ等が変動するのを低減でき、細孔の大きさを安定して維持し易くなる。そのため、正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いる場合でも、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するのを軽減し易くなる。
　本実施形態に係る正極活物質は、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径を０．２μｍ～１．０μｍとすることで、粒子の表面及び内部に均一な細孔を複数有することができる。そのため、本実施形態に係る正極活物質がリチウムイオン二次電池の正極として用いられた際、充電容量、放電容量及び充放電効率等のリチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる
　また、本実施形態では、下記式（１）のように、細孔径０．００３６μｍ～０．５μｍの範囲で測定した際の累積比表面積Ｓ２の、０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した累積比表面積Ｓ１に対する割合Ｓ２／Ｓ１を微細細孔の割合とする。この時、本実施形態に係る正極活物質は、微細細孔の割合を、７０％～９２％とすることが好ましく、８０％～９０％とすることがより好ましく、８３％～８８％とすることがさらに好ましい。本実施形態に係る正極活物質は、微細細孔の割合を、７０％～９２％とすることで、累積比表面積Ｓ２を累積比表面積Ｓ１に対して相対的に高くなり過ぎないように調整できる。これにより、電池特性を測定する際に有効に使われない細孔を低減できるので、本実施形態に係る正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極として用いることで、リチウムイオン二次電池の電池特性をより高めることができる。なお、累積比表面積は、例えば、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置等を用いて測定できる。
微細細孔の割合（％）＝（細孔径が０．００３６μｍ～０．５μｍの範囲で測定した際の累積比表面積Ｓ２）／（０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した累積比表面積Ｓ１）×１００　・・・（１）
　リチウム複合酸化物は、組成は限定されないが、例えば、リチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、元素（添加元素ともいう）Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝１＋ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙの割合で含有することができる。ただし、上記式中のａ、ｘ、ｙは、それぞれ－０．０５≦ａ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ１＋ａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２＋αで表すことができる。なお、上記一般式中のａ、ｘ及びｙについては既述のため、ここでは説明を省略する。また、αは、例えば０≦α≦０．１０であることが好ましい。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、晶析工程と、混合工程と、焼成工程とを含むことができる。本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、必要に応じて、晶析工程と混合工程との間に酸化焙焼工程を含み、酸化焙焼工程で得られる酸化物を混合工程で用いてもよい。
（Ａ）晶析工程
　ニッケル及び添加元素Ｍを含有するニッケル複合水酸化物の粒子（ニッケル複合水酸化物粒子）を晶析法により晶析させる（晶析工程）。
　ニッケル複合水酸化物は、例えば、一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋βで表すことができる。上記式中のｘ及びｙについては、既述の範囲を充足することが好ましい。βは、例えば、－０．２≦β≦０．２であることが好ましい。
　晶析工程の具体的な手順は、特に限定されないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）及び添加元素Ｍを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを混合して、ニッケル複合水酸化物の粒子を晶析させることができる。具体的には、例えば、以下の手順により実施することが好ましい。なお、混合水溶液は、コバルト（Ｃｏ）をさらに含有することができる。
　まず、反応槽内に水を入れて所定の雰囲気、温度に制御する。なお、晶析工程の間、反応槽内の雰囲気は特に限定されないが、例えば窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることができる。また、不活性ガスに加えて、空気等の酸素を含有する気体をあわせて供給し、反応槽内の溶液の溶存酸素濃度を調整することもできる。反応槽内には水に加えて、後述するアルカリ水溶液や、錯化剤をさらに加えて初期水溶液とすることもできる。
　そして、反応槽内に、少なくともニッケル及び添加元素Ｍを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを加えて反応水溶液とする。次いで、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケル複合水酸化物の粒子を共沈殿させ晶析させることができる。
　なお、ニッケル及び添加元素Ｍを含む混合水溶液を反応槽内に供給せず、一部の金属を含む混合水溶液と、残部の金属を含む水溶液とを反応槽内に供給してもよい。具体的には、例えば、ニッケルを含む混合水溶液と、添加元素Ｍを含む水溶液とを供給してもよい。また、各金属の水溶液を別々に調製し、各金属を含有する水溶液を反応槽に供給してもよい。
　ニッケル及び添加元素Ｍを含む混合水溶液は、溶媒である水に対して、各金属の塩を添加することで調製できる。塩の種類は特に限定されず、例えば、ニッケルの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物から選択された１種類以上の塩を用いることができる。コバルトが含まれる場合、コバルトの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物から選択された１種類以上の塩を用いることができる。なお、各金属の塩の種類は、異なっていてもよいが、不純物の混入を防ぐ観点から、同じ種類の塩とすることが好ましい。
　添加元素Ｍを含む塩としては、例えば、硫酸マンガン、塩化マンガン、硫酸チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム等から選択された１種類以上を用いることができる。
　アルカリ水溶液は、溶媒である水にアルカリ成分を添加することで調製できる。アルカリ成分の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。
　混合水溶液に含まれる金属元素の組成と、得られるニッケル複合水酸化物に含まれる金属元素の組成はほぼ一致する。したがって、目的とするニッケル複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調整することが好ましい。
　晶析工程では、上記金属成分を含有する水溶液（混合水溶液）とアルカリ水溶液以外にも任意の成分を反応水溶液に添加することができる。
　例えば、アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を反応水溶液に添加することもできる。
　錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよい。錯化剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等から選択された１種類以上を使用することができる。
　晶析工程における反応水溶液の温度は、特に限定されないが、例えば錯化剤を使用しない場合、混合水溶液の温度は、６０℃を超えて８０℃以下の範囲とすることが好ましい。
　晶析工程において錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を６０℃超とすることで、Ｎｉの溶解度が上がるため、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象をより確実に回避できる。
　また、晶析工程において反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、水の蒸発量を抑制できるため、スラリー濃度が高くなることを防ぐことができる。スラリー濃度が高くなることを防ぐことで、例えば反応水溶液内に硫酸ナトリウム等の意図しない結晶が析出し、不純物濃度が高くなることを抑制できる。
　晶析工程における混合水溶液のｐＨは、ニッケル複合水酸化物の粒子の大きさ等に応じて適宜調整可能であり、例えば、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液のｐＨは１０～１２であることが好ましい。なお、本明細書における反応水溶液のｐＨは、特に断らない限り、該反応水溶液の温度におけるｐＨを意味している。
　晶析工程において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液のｐＨを１２以下とすることで、ニッケル複合水酸化物の粒子が細かい粒子となることを防ぎ、濾過性を高めることができる。また、より確実に球状粒子を得ることができる。
　反応水溶液のｐＨを１０以上とすることで、ニッケル複合水酸化物の粒子の生成速度を速め、例えばＮｉ等の一部の成分がろ液中に残留等することを防ぐことができる。このため、目的組成のニッケル複合水酸化物の粒子を、より確実に得ることができる。
　一方、晶析工程において、アンモニア等のアンモニウムイオン供給体を錯化剤として使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するため、晶析工程における反応水溶液のｐＨは１０～１３．５であることが好ましい。また、この場合、反応水溶液の温度が３０℃～６０℃であることが好ましい。
　反応水溶液に錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を使用しない場合、反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌで一定の範囲に保持することが好ましい。
　反応水溶液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンの溶解度を特に一定に保持することができるため、形状や粒径の整ったニッケル複合水酸化物の一次粒子を形成することができる。このため、得られるニッケル複合水酸化物の粒子について、粒度分布の拡がりを抑制できる。
　また、反応水溶液中のアンモニア濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることで、金属イオンの溶解度が過度に大きくなることを防ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量を抑制できるため、より確実に目的組成のニッケル複合水酸化物の粒子を得ることができる。
　また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されない場合があるため、一定の範囲に保持することが好ましい。例えば、晶析工程の間、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度以内として所望の濃度に保持することが好ましい。
　そして定常状態になった後、沈殿物を採取し、濾過し、及び水洗して、ニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。あるいは、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはさらにアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽に連続的に供給して、反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗して、ニッケル複合水酸化物粒子を得ることもできる。
　なお、添加元素Ｍは、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするため、ニッケル複合水酸化物の粒子の表面を添加元素Ｍで被覆することで添加することもできる。この場合、晶析工程は、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の表面に、添加元素Ｍを被覆する被覆工程をさらに有することもできる。
（被覆工程）
　被覆工程において、ニッケル複合水酸化物の粒子の表面に添加元素Ｍを被覆する方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を用いることができる。
　例えば、ニッケル複合水酸化物の粒子を純水に分散させ、スラリーとする。このスラリーに狙いの被覆量見合いの添加元素Ｍを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、ｐＨ値を調整する。このとき酸としては特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、硝酸等から選択された１種類以上を用いることが好ましい。
　スラリーと添加元素Ｍを含む混合溶液のｐＨ値を調整した後、所定の時間混合する。その後、混合溶液をろ過・乾燥を行うことで、添加元素Ｍが被覆されたニッケル複合水酸化物を得ることができる。
　ニッケル複合水酸化物の粒子の表面に添加元素Ｍを被覆する方法は、上記方法に限定されるものではない。例えば、添加元素Ｍの化合物を含む溶液とニッケル複合水酸化物の粒子を含有する溶液とをスプレードライで乾燥させる方法や、添加元素Ｍの化合物を含む溶液を、ニッケル複合水酸化物の粒子に含浸させる方法等を用いることもできる。
　なお、被覆工程に供するニッケル複合水酸化物の粒子は、添加元素Ｍの一部が予め添加されたものであってもよく、添加元素Ｍを含まないものであってもよい。添加元素Ｍの一部を予め添加する場合には、既述の様に例えば晶析を行う際に、混合水溶液に添加元素Ｍを含む水溶液等を加えておくことができる。このように、ニッケル複合水酸化物の粒子が、添加元素Ｍの一部を含む場合には、目的組成となるように、被覆工程で添加する添加元素Ｍの量を調整することが好ましい。
　晶析工程では、予め、反応水溶液のｐＨ又はアンモニア濃度等の晶析条件と、本実施形態に係る正極活物質の細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍとなる細孔径の大きさとの関係を算出した予備試験を行い、本実施形態に係る正極活物質の細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍとなるための、晶析工程における晶析条件を準備しておいてもよい。晶析工程は、予め準備した予備試験の結果に基づいて、本実施形態に係る正極活物質の細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍとなるように、晶析条件を選択して行うことが好ましい。
（Ｂ）酸化焙焼工程
　晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物を酸素含有雰囲気中で焼成（酸化焙焼）し、その後室温まで冷却する。これにより、ニッケル複合酸化物（ニッケル複合焙焼物）を得ることができる。
　ニッケル複合酸化物は、例えば、一般式：Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ１＋γで表すことができる。上記式中のｘ、ｙについては、既述の範囲を充足することが好ましい。γは、例えば、－０．２≦γ≦０．２であることが好ましい。
　なお、酸化焙焼工程では、ニッケル複合水酸化物を焼成することで、水分を低減し、その少なくとも一部を上述のようにニッケル複合酸化物とすることができる。ただし、酸化焙焼工程において、ニッケル複合水酸化物を完全にニッケル複合酸化物に変換する必要はなく、ここでいうニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル複合水酸化物やその中間体を含有していてもよい。
　酸化焙焼工程における焙焼条件は、特に限定されないが、酸素含有雰囲気中、例えば空気雰囲気中、３５０℃～１０００℃の温度で、５時間～２４時間焼成することが好ましい。
　これは、焼成温度を３５０℃以上とすることで、得られるニッケル複合酸化物の比表面積が過度に大きくなることを抑制できるからである。また、焼成温度を１０００℃以下とすることで、ニッケル複合酸化物の比表面積が過度に小さくなることを抑制できるからである。
　焼成時間を５時間以上とすることで、焼成容器内の温度を特に均一にすることができ、反応を均一に進行させることができるからである。また、２４時間よりも長い時間焼成を行っても、得られるニッケル複合酸化物に大きな変化は見られないため、エネルギー効率の観点から、焼成時間は２４時間以下とすることが好ましい。
　熱処理の際の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は特に限定されないが、例えば、酸素濃度が２０容量％以上であることが好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００容量％とすることができる。
（Ｃ）混合工程
　混合工程では、ニッケル複合化合物とリチウム化合物とを混合して、原料混合物（リチウム複合酸化物前駆体ともいう）を得ることができる。
　ニッケル複合化合物は、晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物でもよいし、酸化焙焼工程で得られたニッケル複合焙焼物でもよいし、これらの混合物でもよい。ニッケル複合化合物は、目的とするリチウム複合酸化物に対応した組成を有することが好ましい。
　例えば、上述の組成比を有するリチウム複合酸化物を得る場合、ニッケル複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙの割合で含有することができる。ただし、上記式中のｘ及びｙについては、既述の範囲を充足することが好ましい。また、元素Ｍは、上述と同様の元素を用いることができる。
　なお、リチウム化合物と、ニッケル複合化合物との混合比は、特に限定されない。ただし、リチウム複合酸化物前駆体を焼成した前後で、リチウム複合酸化物前駆体中の、リチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）はほとんど変化しない。そのため、リチウム複合酸化物前駆体中のＬｉ／Ｍｅが、得られるリチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。よって、リチウム複合酸化物前駆体におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅは、リチウム複合酸化物前駆体に含まれる、リチウムと、リチウム以外の金属との原子数の比を意味する。
　例えば、リチウム複合酸化物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．５以下となるように混合することが好ましい。特に、上記リチウム複合酸化物前駆体中のＬｉ／Ｍｅが１．０以上１．２以下となるように混合することがより好ましい。
　リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等から選択された１種類以上を用いることができる。なお、水酸化リチウムは水和水を有する場合があり、水和水を有するまま用いることもできるが、予め焙焼し、水和水を低減しておくことが好ましい。水酸化リチウムは、特に無水化した無水水酸化リチウムを用いることが好ましい。
　ニッケル複合化合物及びリチウム化合物は、焼成工程後において、所望のリチウム複合酸化物が得られるように、その粒径等を予め調整しておくことが好ましい。
　ニッケル複合化合物とリチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等から選択された１種類以上を用いることができる。混合工程における混合条件は特に限定されないが、ニッケル複合酸化物等の原料の粒子等の形骸が破壊されない程度で、原料となる成分が十分に混合されるように条件を選択することが好ましい。
　リチウム複合酸化物前駆体は、焼成工程に供する前に、混合工程で十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。
　ニッケル複合化合物とリチウム化合物とは、混合後のリチウム複合酸化物前駆体について、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍ＝１＋ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙの割合で含有するように秤量、混合することが好ましい。係る式中のａ、ｘ及びｙの好適な範囲は、上述と同じ範囲とすることができるため、ここでは説明を省略する。
　これは、焼成工程の前後で、各金属の含有割合はほとんど変化しないため、リチウム複合酸化物前駆体における各金属の含有割合が、本実施形態に係る正極活物質の製造方法により得られる正極活物質の目的とする各金属の含有割合と同じになるように混合することが好ましいからである。
（Ｄ）焼成工程
　混合工程で得たリチウム複合酸化物前駆体を酸素濃度が８０容量％～９７容量％である酸素含有雰囲気下、６００℃～１０５０℃の温度で焼成する（焼成工程）。これにより、粒子状のリチウム複合酸化物である、本実施形態に係る正極活物質を得ることができる。
　焼成容器内に充填するリチウム複合酸化物前駆体の量は、特に限定されず、焼成容器の大きさ等に応じて適宜調整される。
　焼成容器内にリチウム複合酸化物前駆体を充填した際、リチウム複合酸化物前駆体の形状は特に限定されず、焼成工程において均一に加熱できるように、その形状等を選択することができる。
　リチウム複合酸化物前駆体を焼成する焼成温度は、特に限定されず、リチウム複合酸化物前駆体の組成に応じて適宜設定可能である。
　焼成温度を６００℃以上とすることで、ニッケル複合酸化物等の金属複合化合物へのリチウム成分の拡散を十分に進行させることができ、得られるリチウム複合酸化物の特性を特に均一にすることができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合に電池特性を特に高めることができる。また、反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムの残留や、未反応の粒子が残留することを抑制できる。
　焼成温度を１０５０℃以下とすることで、生成するリチウム複合酸化物の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、焼成温度を１０５０℃以下とすることで、異常粒成長の発生を抑制し、得られるリチウム複合酸化物の粒子が粗大化することを抑制することができる。
　また、熱処理温度まで昇温する過程で、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間～５時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができ、好ましい。
　焼成工程における焼成時間のうち、所定温度、すなわち上述の焼成温度での保持時間は特に限定されないが、２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは３時間以上である。焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、リチウム複合酸化物の生成を十分に促進し、未反応物が残留することをより確実に防止することができる。
　焼成温度での保持時間の上限値は、特に限定されないが、生産性等を考慮して、２４時間以下であることが好ましい。
　焼成時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有気体雰囲気を好ましく用いることができ、例えば、酸素濃度が１８ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％の雰囲気とすることがより好ましい。
　これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８ｖｏｌ％以上とすることで、リチウム複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。
　酸素含有気体雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば空気（大気）、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。なお、酸素含有気体雰囲気を構成する気体として、例えば、上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。特に、焼成工程においては、酸素含有気体の気流中で実施することが好ましく、空気、又は酸素気流中で行うことがより好ましい。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
　焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、例えば空気又は酸素気流中でリチウム複合酸化物製造用前駆体充填物を焼成できるものを好適に用いることができ、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式又は連続式の炉をいずれも用いることができる。
（仮焼成工程）
　なお、本実施形態では、焼成工程の前に、混合工程で得た原料混合物（リチウム複合酸化物前駆体）を仮焼成してもよい。仮焼成を実施する場合、仮焼成温度は、特に限定されないが、焼成工程における焼成温度より低い温度とすることができる。仮焼成温度は、例えば、２５０℃～７００℃とすることが好ましく、３５０℃～６５０℃とすることがより好ましい。
　仮焼成時間、すなわち上記仮焼成温度での保持時間は、例えば、１時間～１０時間程度とすることが好ましく、３時間～６時間とすることがより好ましい。
　仮焼成後は、一旦冷却した後、焼成工程を行うこともできるが、仮焼成温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を行うこともできる。
　仮焼成を実施する際の雰囲気は、特に限定されないが、例えば、焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。
　仮焼成を実施することにより、ニッケル複合酸化物等の金属複合化合物へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウム複合酸化物を得ることができる。
［リチウムイオン二次電池］
　次に、本実施形態に係る正極活物質を適用したリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」とも記載する）について説明する。本実施形態に係る二次電池は、上述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有する。
　本実施形態に係る二次電池は、例えば正極、負極、セパレータ及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。以下、本実施形態に係る二次電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
（正極）
　本実施形態に係る二次電池が有する正極は、上述の正極活物質を含むことができる。
　正極の製造方法の一例を説明する。まず、正極活物質（粉末状）、導電材及び結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％～９５質量％、導電材を１質量％～２０質量％、結着剤を１質量％～２０質量％の割合で含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料等を用いることができる。
　結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものを用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材及び活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
　正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオン及びアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びそれらの複合塩等を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びこれらの共重合体等を用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
　以上のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形等、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態に係る二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合では、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とする。得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間及び負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
　なお、本実施形態では、本実施形態に係る二次電池は、非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば、固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて適宜変更することができる。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下に、各実施例及び比較例で用いる正極活物質及び二次電池の作製方法、並びに評価について説明する。
＜実施例１＞
［正極活物質及び二次電池の作製］
（１）ニッケル複合酸化物の作製
（晶析工程）
　はじめに、正極活物質の細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径が０．２μｍ～１．０μｍとなるための、晶析工程における晶析条件（反応水溶液のｐＨ又はアンモニア濃度等）を予備試験により確認した。０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径が０．００７２６μｍとなるように晶析条件を選択し、ニッケルとコバルトとアルミニウムとの物質量の比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９２：５：３であるニッケル複合水酸化物粒子を晶析させた。
　その後、回収されたニッケル複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、イオン交換水で水溶性の不純物を洗浄除去した後、乾燥させた。
　得られたニッケル複合水酸化物粒子の粒度分布を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、日機装株式会社製）を用いて測定した結果、ニッケル複合水酸化物粒子の平均粒径は、メジアン径Ｄ５０で１４．３μｍであった。
（酸化焙焼工程）
　次に、得られたニッケル複合水酸化物粒子を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、５００℃で５時間酸化焙焼した。これにより、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比で９２：５：３の割合で固溶してなるニッケルコバルト複合酸化物（Ｎｉ0.92Ｃｏ0.05Ａｌ0.03Ｏ）の粒子（ニッケルコバルト複合酸化物粒子）を得た。
（２）正極活物質の製造
（混合工程）
　得られたニッケルコバルト複合酸化物粒子と、リチウム化合物である水酸化リチウムとをシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物（リチウム複合酸化物前駆体）を調製した。この際、得られるリチウム複合酸化物前駆体に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０５となるように各原料を秤量、混合した。
（焼成工程）
　混合工程で得られたリチウム複合酸化物前駆体を、酸素濃度が９０容量％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下、７９０℃で１０時間焼成した。得られた焼成物はピンミルを使用して粒子形状が保たれる程度の強度で粉砕した。
　以上の手順により、多孔質のリチウム複合酸化物粒子（リチウム複合酸化物粉末）を得た。
（水洗・乾燥工程）
　得られたリチウム複合酸化物粒子１００質量部に対し、水を１５０質量部の割合で混合し、水撹拌後にヌッチェを用いて吸引濾過し、澱物を得た（水洗工程）。得られた澱物をＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温した後、１９０℃で１２時間加温して、さらに１０時間、静置乾燥し、正極活物質を得た（乾燥工程）。
　得られた正極活物質の組成及び異相を確認したところ、本実験例で得られた正極活物質は、一般式：Ｌｉ0.98Ｎｉ0.92Ｃｏ0.05Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物からなることが確認された。本活物質のＸＲＤパターンからは、異相は確認されなかった。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ2／ｇであった。
（３）二次電池の作製
　以下の手順により、図１に示す構造のコイン型電池を作製した。図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
　ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２及び負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
　なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、直径１１ｍｍで７５ｍｇ程度の重量になるまでペレット化して、正極１２１を作製し、これを真空乾燥機中１００℃で１２時間乾燥した。
　この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２及び電解液を用いて、コイン型電池１０を、露点が－６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　負極１２３には、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。
　セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
　電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が体積基準で１：１混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
［正極活物質及び二次電池の評価］
（１）正極活物質の評価
　作製した正極活物質について以下の評価を行った。
　（ａ）平均細孔径　
　水銀ポロシメーター（全自動細孔分布測地装置　ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０－ＧＴ）を用いて、正極材活物質の平均細孔径（単位：μｍ）を測定した。平均細孔径として平均細孔直径を測定した。　
　正極材活物質の、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲の平均細孔径（単位：μｍ）と、細孔径が０．００３６μｍ～０．５μｍの範囲の平均細孔径（単位：μｍ）を測定した。以下、累積比表面積及び累積細孔容積も、それぞれの平均粒子径の大きさの範囲内で測定した。
　（ｂ）累積比表面積　
　流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ）によりリチウム複合酸化物粒子の累積比表面積Ｓ１及びＳ２（単位：ｍ2／ｇ）を測定した。
　（ｃ）累積細孔容積　
　全自動細孔径分布測定装置（水銀ポロシメーター（PoreMaster 60-GT、Quantachrome製））により、リチウム複合酸化物粒子の累積細孔容積（単位：ｃｃ／ｇ）を測定した。
　（ｄ）微細細孔の割合　
　下記式（１）に基づいて、累積比表面積Ｓ２の累積比表面積Ｓ１に対する割合Ｓ２／Ｓ１を微細細孔の割合として求めた。
微細細孔の割合（％）＝（細孔径が０．００３６μｍ～０．５μｍの範囲の累積比表面積Ｓ２）／（細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲の累積比表面積Ｓ１）×１００　・・・（１）
　これらの評価結果を表１及び表２に示す。なお、表１には、正極活物質に形成した細孔の細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した時のそれぞれの測定結果を示す。表２には、正極活物質に形成した細孔の細孔径が０．００３６μｍ～０．５μｍの範囲で測定した時のそれぞれの測定結果と、微細細孔の割合の結果とを示す。
（２）電池特性の評価
　作製した、図１に示すコイン型電池を用いて、電池特性として、充電容量、初期放電容量、及び充放電効率を測定し、評価した。
（ａ）充電容量、初期放電容量及び充放電効率　
　作製したコイン型電池を作製してから１２時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した時の容量を充電容量とした。　
　充電後、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を、初期放電容量とした。　
　充電容量に対する初期放電容量の割合である充放電効率を算出した。　
　作製したコイン型電池の充電容量、放電容量及び充放電効率の評価結果を表３に示す。
＜実施例２＞
　実施例１において、予備試験に基づいて晶析工程で行う晶析条件を変更し、正極活物質の作製時において、平均細孔径が０．３０６μｍになるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。ニッケル複合水酸化物粒子の平均粒径は、メジアン径Ｄ５０で１４．２μｍ、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ2／ｇであった。正極活物質の、平均細孔径、累積比表面積及び累積細孔容積の評価結果を表１及び表２に示す。なお、表２には、微細細孔の割合を示す。コイン型電池の電池特性（充電容量、初期放電容量及び充放電効率）の評価結果を表３に示す。
＜実施例３＞
　実施例１において、予備試験に基づいて晶析工程で行う晶析条件を変更し、ニッケルとコバルトとアルミニウムがモル比で８７：５：８とし、正極活物質の作製時において、平均細孔径が０．４１５μｍになるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。ニッケル複合水酸化物粒子の平均粒径は、メジアン径Ｄ５０で１０．９μｍ、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．１ｍ2／ｇであった。正極活物質の、平均細孔径、累積比表面積及び累積細孔容積の評価結果を表１及び表２に示す。なお、表２には、微細細孔の割合を示す。コイン型電池の電池特性（充電容量、初期放電容量及び充放電効率）の評価結果を表３に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、予備試験に基づいて晶析工程で行う晶析条件を変更し、正極活物質の作製時において、平均細孔径が０．１９８μｍとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。ニッケル複合水酸化物粒子の平均粒径は、メジアン径Ｄ５０で１４．１μｍ、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、約０．７ｍ2／ｇであった。正極活物質の、平均細孔径、累積比表面積及び累積細孔容積の評価結果を表１及び表２に示す。なお、表２には、微細細孔の割合を示す。コイン型電池の電池特性（充電容量、初期放電容量及び充放電効率）の評価結果を表３に示す。
＜比較例２＞
　実施例１において、予備試験に基づいて晶析工程で行う晶析条件を変更し、正極活物質の作製時において、平均細孔径が０．１２７μｍとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。ニッケル複合水酸化物粒子の平均粒径は、メジアン径Ｄ５０で１４．５μｍ、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、約０．８ｍ2／ｇであった。正極活物質の、平均細孔径、累積比表面積及び累積細孔容積の評価結果を表１及び表２に示す。なお、表２には、微細細孔の割合を示す。コイン型電池の電池特性（充電容量、初期放電容量及び充放電効率）の評価結果を表３に示す。
＜比較例３＞
　実施例３において、予備試験に基づいて晶析工程で行う晶析条件を変更し、正極活物質の作製時において、平均細孔径が０．１６８μｍとなるように変更したこと以外は、実施例３と同様にして行った。ニッケル複合水酸化物粒子の平均粒径は、メジアン径Ｄ５０で１０．９μｍ、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、約０．８ｍ2／ｇであった。正極活物質の、平均細孔径、累積比表面積及び累積細孔容積の評価結果を表１及び表２に示す。なお、表２には、微細細孔の割合を示す。コイン型電池の電池特性（充電容量、初期放電容量及び充放電効率）の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２より、実施例１～３の正極活物質では、細孔径０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の、平均細孔径が０．３０６μｍ～０．５３０μｍであった。表３より、いずれの正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池では、充放電効率が８９．５％以上であった。
　一方、表１及び表２より、比較例１～３の正極活物質では、細孔径０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の、平均細孔径は０．２μｍ未満であった。表３より、いずれの正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池では、充放電効率は約８８．５％以下であった。
　また、表３より、同じ組成である実施例１及び２と比較例１及び２とをそれぞれ比較すると、実施例１及び２の方が比較例１及び２よりも、初期放電容量及び充電容量が大きかった。同様に、同じ組成である実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３の方が比較例３よりも、初期放電容量及び充電容量が大きかった。
　よって、正極活物質の細孔径０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の、平均細孔径が０．３０６μｍ～０．５３０μｍであれば、リチウムイオン二次電池の充電量、初期放電量及び充放電効率を高めることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を高めることができることが確認できた。
　また、表２より、実施例１～３の正極活物質では、累積比表面積の比Ｓ２／Ｓ１が９１％以下であった。一方、比較例１～３の正極活物質では、累積比表面積の比Ｓ２／Ｓ１が９３％以上であった。よって、正極活物質の累積比表面積の比Ｓ２／Ｓ１が９１％以下であれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を高めることができるといえる。
　本出願は、２０１９年９月１７日に日本国特許庁に出願した特願２０１９－１６８５１０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１９－１６８５１０号の全内容を本出願に援用する。
　１０　コイン型電池
　１１　ケース
　１２　電極
　１２１　正極
　１２２　セパレータ
　１２３　負極

Claims (3)

  1. 　細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の平均細孔径が０．２μｍ～１．０μｍであるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　細孔径が０．００３６μｍ～０．５μｍの範囲で測定した際の累積比表面積Ｓ２の、細孔径が０．００３６μｍ～４００μｍの範囲で測定した際の累積比表面積Ｓ１に対する割合Ｓ２／Ｓ１を微細細孔の割合とした時、
    　前記微細細孔の割合が、７０％～９２％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　請求項１又は２のリチウムイオン二次電池用正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池。
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