JP2018029200A - 正極前駆体 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素材料及びアルカリ金属化合物からなる正極前駆体において、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体、及び高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法の提供。
【解決手段】炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100、かつ0.20≦A/B≦1.00であり、さらに、前記正極前駆体の片面当たりのBET法により測定される単位面積当たり比表面積をC(m2/cm2)とするとき、1≦C≦20である、正極前駆体。
【選択図】図1
【解決手段】炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100、かつ0.20≦A/B≦1.00であり、さらに、前記正極前駆体の片面当たりのBET法により測定される単位面積当たり比表面積をC(m2/cm2)とするとき、1≦C≦20である、正極前駆体。
【選択図】図1
Description
本発明は正極前駆体に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性(特に、高温における安定性)を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性(特に、高温における安定性)を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、非水系ハイブリッドキャパシタの一種であるリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系ハイブリッドキャパシタ)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離(非ファラデー反応)により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる(例えば1倍とする。)。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる(例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の10倍とする。)が、耐久性及び出力特性に課題がある。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系ハイブリッドキャパシタ)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離(非ファラデー反応)により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる(例えば1倍とする。)。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる(例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の10倍とする。)が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭(エネルギー密度1倍)を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い(正極1倍×負極1倍=1)という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物(エネルギー密度10倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度(正極10倍×負極10倍=100)だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの10〜50%しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭(エネルギー密度1倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度(正極1倍×負極10倍=10)を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物(エネルギー密度10倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度(正極10倍×負極10倍=100)だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの10〜50%しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭(エネルギー密度1倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度(正極1倍×負極10倍=10)を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタでは、負極に予めリチウムをプレドープすることにより、上述した優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を実現している。このプレドープ方法としては、様々な方法が提案されている。最も早く確実に負極活物質にリチウムイオンを供給する方法は、負極活物質層の表面に金属リチウムを貼り付け、非水電解液を注入することである。
この金属リチウムを用いるプレドープ方法として、具体的には、例えば以下のような方法が提案されている。
特許文献1には、負極の活物質層に金属リチウム箔を圧着し、プレドープする方法が提案されている。しかしながら、工業的に生産されている金属リチウム箔は、通常30μm以上の厚さがある。金属リチウムの理論容量(3.86Ah/g)から厚さ30μm以上の金属リチウム箔の容量を計算すると、単位面積当たり61.9Ah/m2以上のリチウムを含むことになる。そのため、負極に対して適切な量のリチウムイオンをプレドープするためには、厚さが100μm以上という過度に厚い負極を用いなければならないことになる。このような過度に厚い負極の使用を避けるため、金属リチウム箔をストライプ状に貼り付ける方法が考えられる。しかし、この方法によると、負極中のリチウムイオンのドープ状態に斑ができてしまう。
すなわち、金属リチウム箔を使用するプレドープ方法では高出力素子が得られないという問題があった。
特許文献1には、負極の活物質層に金属リチウム箔を圧着し、プレドープする方法が提案されている。しかしながら、工業的に生産されている金属リチウム箔は、通常30μm以上の厚さがある。金属リチウムの理論容量(3.86Ah/g)から厚さ30μm以上の金属リチウム箔の容量を計算すると、単位面積当たり61.9Ah/m2以上のリチウムを含むことになる。そのため、負極に対して適切な量のリチウムイオンをプレドープするためには、厚さが100μm以上という過度に厚い負極を用いなければならないことになる。このような過度に厚い負極の使用を避けるため、金属リチウム箔をストライプ状に貼り付ける方法が考えられる。しかし、この方法によると、負極中のリチウムイオンのドープ状態に斑ができてしまう。
すなわち、金属リチウム箔を使用するプレドープ方法では高出力素子が得られないという問題があった。
特許文献2には、負極又は電解液にシュウ酸リチウムを添加して充放電を行うことにより、前記シュウ酸リチウムを分解し、負極にリチウムイオンをプレドープさせる方法が提案されている。しかしながら、シュウ酸リチウムは酸化電位が低いため、電解液又は負極に残存したシュウ酸リチウムが長期保存時に徐々に分解してガス発生の原因となるという問題があった。
一方、上記で説明された蓄電素子(特にリチウムイオン二次電池)の正極については、様々な検討が行われている。
例えば、特許文献3には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献4には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献5には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献6には、制酸剤として炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩を活性炭正極に含有させる方法が提案されている。特許文献7には、正極にリチウム及びニッケルを含む複合酸化物に炭酸リチウムを添加することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、初期容量を増加させる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法において、非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極へのプレドープについては全く考慮されておらず、プレドープの効率化及び非水系ハイブリッドキャパシタの高容量化について更なる改善の余地があった。
例えば、特許文献3には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献4には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献5には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献6には、制酸剤として炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩を活性炭正極に含有させる方法が提案されている。特許文献7には、正極にリチウム及びニッケルを含む複合酸化物に炭酸リチウムを添加することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、初期容量を増加させる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法において、非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極へのプレドープについては全く考慮されておらず、プレドープの効率化及び非水系ハイブリッドキャパシタの高容量化について更なる改善の余地があった。
E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))
B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965)
R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968)
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、炭素材料及びアルカリ金属化合物からなる正極前駆体において、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体を提供すること、及び金属リチウムを用いることなく負極にリチウムイオンをプレドープすることができ、且つ高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法を提供することである。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである:
[1] 炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100であり、さらに、0.20≦A/B≦1.00であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのBET法により測定される単位面積当たり比表面積をC(m2/cm2)とするとき、1≦C≦20であることを特徴とする正極前駆体。
[2] 前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩、酸化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択された化合物である、[1]に記載の正極前駆体。
[3] 前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩であり、前記炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選ばれる1種以上である、[1]に記載の正極前駆体。
[4] 前記アルカリ金属化合物において、少なくとも炭酸リチウムが10質量%以上含まれる、[3]に記載の正極前駆体。
[5] 前記正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をX質量%とするとき、5≦X≦50であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS1%とするとき、5≦S1≦60であり、かつ0.50≦S1/X≦2.00である、
[3]又は[4]に記載の正極前駆体。
[6] ブロードイオンビーム(BIB)加工した前記正極前駆体断面のSEM−EDXにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS2%とするとき、5≦S2≦60であり、かつ0.50≦S2/X≦2.00である、[5]に記載の正極前駆体。
[7] 前記正極前駆体の片面当たりのBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来する単位面積当たりメソ孔量をD(μL/cm2)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来する単位面積当たりマイクロ孔量をE(μL/cm2)とするとき、0.3≦D≦5.0、及び0.5≦E≦10を満たす、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[8] 0.05≦C/B≦0.5である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[9] 前記アルカリ金属化合物の平均粒子径が、0.1μm以上10μm以下である、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[10] 以下の工程:
(1)[1]〜[9]のいずれか一項に記載の正極前駆体、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
セパレータ
からなる積層体を外装体に収納する工程、
(2)前記外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
(3)前記正極前駆体と負極前駆体との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解する工程
を、この順で含み、
前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をA1(g/m2)とし、前記負極前駆体の単位面積当たりの容量をG1(Ah/m2)としたときの比A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下であり、そして
前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が4.2V以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[11] 前記正極活物質の単位面積当たりの重量をB1(g/m2)とするとき、比A1/B1が0.2以上1.0以下である、[10]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[12] 前記非水系電解液中に、0.5質量%以上5質量%以下のルイス酸を含む、[10]又は[11]のに記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[13] 前記非水系電解液中に、1.0質量%以上10.0質量%以下のクラウンエーテルを含む、[10]〜[12]のいずれか一項に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[14] [1]〜[9]に記載の正極前駆体を含む非水系ハイブリッドキャパシタ。
[15] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタを含む蓄電モジュール。
[16] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む電力回生システム。
[17] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む電力負荷平準化システム。
[18] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む無停電電源システム。
[19] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む非接触給電システム。
[20] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含むエナジーハーベストシステム。
[21] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む蓄電システム。
従って、本発明が解決しようとする課題は、炭素材料及びアルカリ金属化合物からなる正極前駆体において、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体を提供すること、及び金属リチウムを用いることなく負極にリチウムイオンをプレドープすることができ、且つ高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法を提供することである。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである:
[1] 炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100であり、さらに、0.20≦A/B≦1.00であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのBET法により測定される単位面積当たり比表面積をC(m2/cm2)とするとき、1≦C≦20であることを特徴とする正極前駆体。
[2] 前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩、酸化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択された化合物である、[1]に記載の正極前駆体。
[3] 前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩であり、前記炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選ばれる1種以上である、[1]に記載の正極前駆体。
[4] 前記アルカリ金属化合物において、少なくとも炭酸リチウムが10質量%以上含まれる、[3]に記載の正極前駆体。
[5] 前記正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をX質量%とするとき、5≦X≦50であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS1%とするとき、5≦S1≦60であり、かつ0.50≦S1/X≦2.00である、
[3]又は[4]に記載の正極前駆体。
[6] ブロードイオンビーム(BIB)加工した前記正極前駆体断面のSEM−EDXにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS2%とするとき、5≦S2≦60であり、かつ0.50≦S2/X≦2.00である、[5]に記載の正極前駆体。
[7] 前記正極前駆体の片面当たりのBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来する単位面積当たりメソ孔量をD(μL/cm2)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来する単位面積当たりマイクロ孔量をE(μL/cm2)とするとき、0.3≦D≦5.0、及び0.5≦E≦10を満たす、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[8] 0.05≦C/B≦0.5である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[9] 前記アルカリ金属化合物の平均粒子径が、0.1μm以上10μm以下である、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の正極前駆体。
[10] 以下の工程:
(1)[1]〜[9]のいずれか一項に記載の正極前駆体、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
セパレータ
からなる積層体を外装体に収納する工程、
(2)前記外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
(3)前記正極前駆体と負極前駆体との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解する工程
を、この順で含み、
前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をA1(g/m2)とし、前記負極前駆体の単位面積当たりの容量をG1(Ah/m2)としたときの比A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下であり、そして
前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が4.2V以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[11] 前記正極活物質の単位面積当たりの重量をB1(g/m2)とするとき、比A1/B1が0.2以上1.0以下である、[10]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[12] 前記非水系電解液中に、0.5質量%以上5質量%以下のルイス酸を含む、[10]又は[11]のに記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[13] 前記非水系電解液中に、1.0質量%以上10.0質量%以下のクラウンエーテルを含む、[10]〜[12]のいずれか一項に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
[14] [1]〜[9]に記載の正極前駆体を含む非水系ハイブリッドキャパシタ。
[15] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタを含む蓄電モジュール。
[16] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む電力回生システム。
[17] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む電力負荷平準化システム。
[18] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む無停電電源システム。
[19] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む非接触給電システム。
[20] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含むエナジーハーベストシステム。
[21] [14]に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は[15]に記載の蓄電モジュールを含む蓄電システム。
本発明によれば、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体を提供することができ、金属リチウムを用いることなく負極にリチウムイオンをプレドープすることができ、且つ高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
非水系ハイブリッドキャパシタは一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩等の電解質を溶解させた有機溶媒(以下、非水系電解液という。)を用いる。
ここで、本発明では、後述するプレドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、プレドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。本発明における正極前駆体は、炭素材料を含む正極活物質及びアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。また、本実施形態に係る正極前駆体は、非水系ハイブリッドキャパシタの所望の構成に応じて、単に、プレドープ前の電極、プレドープ前の片側電極、ハーフセル、塗工電極、乾燥電極等と呼ばれることがある。
非水系ハイブリッドキャパシタは一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩等の電解質を溶解させた有機溶媒(以下、非水系電解液という。)を用いる。
ここで、本発明では、後述するプレドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、プレドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。本発明における正極前駆体は、炭素材料を含む正極活物質及びアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。また、本実施形態に係る正極前駆体は、非水系ハイブリッドキャパシタの所望の構成に応じて、単に、プレドープ前の電極、プレドープ前の片側電極、ハーフセル、塗工電極、乾燥電極等と呼ばれることがある。
本発明の正極前駆体は以下の第一、第二の態様からなり、さらに該正極前駆体を用いたハイブリッドキャパシタの製造方法は態様からなり、各態様はそれぞれ任意に組み合わせることができる。
[第一の態様]
[1] 本発明における第一の態様は、
正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100であり、さらに、0.20≦A/B≦1.00であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのBET法により測定される単位面積当たり比表面積をC(m2/cm2)とするとき、1≦C≦20であることを特徴とする正極前駆体である。
[第二の態様]
[5]本発明における第二の態様は、
正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をX質量%とするとき、5≦X≦50であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS1%とするとき、5≦S1≦60であり、かつ0.50≦S1/X≦2.00の正極前駆体である。
[第三の態様]
[10]本発明における第三の態様は、
以下の工程:
(1)上記のいずれか一項に記載の正極前駆体、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
セパレータ
からなる積層体を外装体に収納する工程、
(2)該外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
(3)前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加してアルカリ金属化合物を分解する工程
を、この順で含み、
前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をA1(g/m2)とし、前記負極の単位面積当たりの容量をG1(Ah/m2)としたときの比A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下であり、そして
前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が4.2V以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法である。
[第一の態様]
[1] 本発明における第一の態様は、
正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100であり、さらに、0.20≦A/B≦1.00であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのBET法により測定される単位面積当たり比表面積をC(m2/cm2)とするとき、1≦C≦20であることを特徴とする正極前駆体である。
[第二の態様]
[5]本発明における第二の態様は、
正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をX質量%とするとき、5≦X≦50であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS1%とするとき、5≦S1≦60であり、かつ0.50≦S1/X≦2.00の正極前駆体である。
[第三の態様]
[10]本発明における第三の態様は、
以下の工程:
(1)上記のいずれか一項に記載の正極前駆体、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
セパレータ
からなる積層体を外装体に収納する工程、
(2)該外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
(3)前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加してアルカリ金属化合物を分解する工程
を、この順で含み、
前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をA1(g/m2)とし、前記負極の単位面積当たりの容量をG1(Ah/m2)としたときの比A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下であり、そして
前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が4.2V以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法である。
<正極>
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、前記正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本発明では蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記アルカリ金属化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、前記正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本発明では蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記アルカリ金属化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
[正極活物質層]
前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層中または正極活物質層表面に、アルカリ金属化合物が含有されることを特徴とする。
[正極活物質]
前記正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には1種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料(例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等)を含んでもよい。
好ましくは前記正極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。前記炭素材料の含有率が100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であってもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層中または正極活物質層表面に、アルカリ金属化合物が含有されることを特徴とする。
[正極活物質]
前記正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には1種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料(例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等)を含んでもよい。
好ましくは前記正極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。前記炭素材料の含有率が100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であってもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
本発明における活物質のBET比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を200℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett,Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(非特許文献1)。
また、MP法とは、「t−プロット法」(非特許文献2)を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、R.S.Mikhail, Brunauer,Bodorにより考案された方法である(非特許文献3)。
また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記BET比表面積で除して求めたものを指す。
尚、上記のV1が上限値でV2が下限値である場合のほか、それぞれの上限値と下限値の組み合わせるは任意である。
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
本発明における活物質のBET比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を200℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett,Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(非特許文献1)。
また、MP法とは、「t−プロット法」(非特許文献2)を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、R.S.Mikhail, Brunauer,Bodorにより考案された方法である(非特許文献3)。
また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記BET比表面積で除して求めたものを指す。
尚、上記のV1が上限値でV2が下限値である場合のほか、それぞれの上限値と下限値の組み合わせるは任意である。
以下、前記(1)活性炭1及び前記(2)活性炭2について、個別に順次説明していく。
(活性炭1)
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。前記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。前記V2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。
マイクロ孔量V2に対するメソ孔量V1の比(V1/V2)は、0.3≦V1/V2≦0.9の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2が0.3以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2は0.9以下であることが好ましい。より好ましいV1/V2の範囲は0.4≦V1/V2≦0.7、更に好ましいV1/V2の範囲は0.55≦V1/V2≦0.7である。
(活性炭1)
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。前記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。前記V2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。
マイクロ孔量V2に対するメソ孔量V1の比(V1/V2)は、0.3≦V1/V2≦0.9の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2が0.3以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2は0.9以下であることが好ましい。より好ましいV1/V2の範囲は0.4≦V1/V2≦0.7、更に好ましいV1/V2の範囲は0.55≦V1/V2≦0.7である。
活性炭1の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、17Å以上であることが好ましく、18Å以上であることがより好ましく、20Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭1の平均細孔径は25Å以下であることが好ましい。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m2/g以上3,000m2/g以下であることが好ましく、1,500m2/g以上2,500m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭1は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m2/g以上3,000m2/g以下であることが好ましく、1,500m2/g以上2,500m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭1は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を前記活性炭1とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料を前記活性炭1とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400〜700℃(好ましくは450〜600℃)程度において、30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
前記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、前記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
前記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、前記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、前記炭化物の賦活処理に先立ち、予め前記炭化物を1次賦活してもよい。この1次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、900℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
前記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、前記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、前記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
活性炭1の平均粒子径は、2〜20μmであることが好ましい。
前記平均粒子径が2μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が2μm以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が20μm以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは2〜15μmであり、更に好ましくは3〜10μmである。
前記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、前記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、前記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
活性炭1の平均粒子径は、2〜20μmであることが好ましい。
前記平均粒子径が2μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が2μm以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が20μm以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは2〜15μmであり、更に好ましくは3〜10μmである。
(活性炭2)
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。前記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
他方、活性炭2のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、3.0cc/g以下であることが好ましい。前記V2は、より好ましくは1.0cc/gより大きく2.5cc/g以下、更に好ましくは1.5cc/g以上2.5cc/g以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭2は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもBET比表面積が高いものである。活性炭2のBET比表面積の具体的な値としては、3,000m2/g以上4,000m2/g以下であることが好ましく、3,200m2/g以上3,800m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が3,000m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が4,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。前記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
他方、活性炭2のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、3.0cc/g以下であることが好ましい。前記V2は、より好ましくは1.0cc/gより大きく2.5cc/g以下、更に好ましくは1.5cc/g以上2.5cc/g以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭2は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもBET比表面積が高いものである。活性炭2のBET比表面積の具体的な値としては、3,000m2/g以上4,000m2/g以下であることが好ましく、3,200m2/g以上3,800m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が3,000m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が4,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭2は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭2の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は400〜700℃程度で0.5〜10時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とKOH、NaOH等のアルカリ金属化合物との質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲において、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてKOHと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、KOHの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭2の平均粒子径は2μm以上20μm以下であることが好ましい。より好ましくは3μm以上10μm以下である。
活性炭2の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は400〜700℃程度で0.5〜10時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とKOH、NaOH等のアルカリ金属化合物との質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲において、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてKOHと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、KOHの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭2の平均粒子径は2μm以上20μm以下であることが好ましい。より好ましくは3μm以上10μm以下である。
(活性炭の使用態様)
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭1及び2は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
ここで、本発明の第一の態様においては、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100であり、0.20≦A/B≦1.00であることが好ましい。正極前駆体中に含まれる正極活物質の目付としては、活物質の他に、後述する導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含むものとする。
Aが5以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。Aが35以下であれば、正極前駆体中の電子伝導が高まるためにアルカリ金属化合物の分解が促進されることでプレドープが効率的に進行する。Bが10以上であればエネルギー密度を高めることができる。Bが100以下であれば正極中のイオンの拡散が促進されるため、出力特性が高まる。A/Bが0.20以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。A/Bが1.00以下であれば、プレドープ後に正極前駆体中のアルカリ金属化合物が分解してできる空隙が小さくなるために正極の強度が高まる。
尚、上記A、B及びA/Bのすべてが上限値又は下限値である場合を含め、それぞれの上限値と下限値の組み合わせは任意である。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭1及び2は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
ここで、本発明の第一の態様においては、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100であり、0.20≦A/B≦1.00であることが好ましい。正極前駆体中に含まれる正極活物質の目付としては、活物質の他に、後述する導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含むものとする。
Aが5以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。Aが35以下であれば、正極前駆体中の電子伝導が高まるためにアルカリ金属化合物の分解が促進されることでプレドープが効率的に進行する。Bが10以上であればエネルギー密度を高めることができる。Bが100以下であれば正極中のイオンの拡散が促進されるため、出力特性が高まる。A/Bが0.20以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。A/Bが1.00以下であれば、プレドープ後に正極前駆体中のアルカリ金属化合物が分解してできる空隙が小さくなるために正極の強度が高まる。
尚、上記A、B及びA/Bのすべてが上限値又は下限値である場合を含め、それぞれの上限値と下限値の組み合わせは任意である。
(アルカリ金属化合物)
本発明におけるアルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムが挙げられ、正極前駆体中で分解して陽イオンを放出し、負極で還元することでプレドープすることが可能である、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩の1種以上が好適に用いられる。中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムが好適に用いられる。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は1種でもよく、2種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。また、本発明の正極前駆体としては少なくとも1種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、MをLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる1種以上として、M2O等の酸化物、MOH等の水酸化物、MFやMCl等のハロゲン化物、RCOOM(RはH、アルキル基、アリール基)等のカルボン酸塩を1種以上含んでいてもよい。また、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩や、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属カルボン酸塩を1種以上含んでいてもよい。
アルカリ金属化合物の他に2種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に5g/m2以上35g/m2含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
本発明の第一に態様において、正極前駆体中に上記のアルカリ金属化合物を10質量%以上含有すると、所望するような高負荷充放電サイクル特性が得られるので好ましく、アルカリ金属化合物の中でも特に炭酸リチウムが好ましい。
また、本発明の第二の態様において、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の重量比をX(質量%)とするとき、5≦X≦50であることが好ましい。Xの範囲は、より好ましくは10≦X≦50であり、更に好ましくは20≦X≦40である。Xが5以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。Xが50以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記2種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に5質量%以上50質量%以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
本発明の第三の態様においては、正極活物質層におけるアルカリ金属化合物の含有割合は、上記の範囲内において、後述の、正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量A1と正極活物質重量B1(g/m2)との比A1/B1、及び
上記A1と負極前駆体における単位面積当たりの容量G1との比A1/G1
の規定を満たすものであることが好ましい。
本発明におけるアルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムが挙げられ、正極前駆体中で分解して陽イオンを放出し、負極で還元することでプレドープすることが可能である、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩の1種以上が好適に用いられる。中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムが好適に用いられる。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は1種でもよく、2種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。また、本発明の正極前駆体としては少なくとも1種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、MをLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる1種以上として、M2O等の酸化物、MOH等の水酸化物、MFやMCl等のハロゲン化物、RCOOM(RはH、アルキル基、アリール基)等のカルボン酸塩を1種以上含んでいてもよい。また、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩や、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属カルボン酸塩を1種以上含んでいてもよい。
アルカリ金属化合物の他に2種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に5g/m2以上35g/m2含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
本発明の第一に態様において、正極前駆体中に上記のアルカリ金属化合物を10質量%以上含有すると、所望するような高負荷充放電サイクル特性が得られるので好ましく、アルカリ金属化合物の中でも特に炭酸リチウムが好ましい。
また、本発明の第二の態様において、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の重量比をX(質量%)とするとき、5≦X≦50であることが好ましい。Xの範囲は、より好ましくは10≦X≦50であり、更に好ましくは20≦X≦40である。Xが5以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が高まる。Xが50以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記2種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に5質量%以上50質量%以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
本発明の第三の態様においては、正極活物質層におけるアルカリ金属化合物の含有割合は、上記の範囲内において、後述の、正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量A1と正極活物質重量B1(g/m2)との比A1/B1、及び
上記A1と負極前駆体における単位面積当たりの容量G1との比A1/G1
の規定を満たすものであることが好ましい。
−高負荷充放電特性−
非水系ハイブリッドキャパシタを充放電する際、電解液中のアルカリ金属イオン及びアニオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できず、活物質中に蓄積されてしまう。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
しかし、正極前駆体にアルカリ金属化合物を含有させると、該アルカリ金属化合物を酸化分解することにより、負極プレドープのためのアルカリ金属イオンが放出されるとともに、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
非水系ハイブリッドキャパシタを充放電する際、電解液中のアルカリ金属イオン及びアニオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できず、活物質中に蓄積されてしまう。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
しかし、正極前駆体にアルカリ金属化合物を含有させると、該アルカリ金属化合物を酸化分解することにより、負極プレドープのためのアルカリ金属イオンが放出されるとともに、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物は、非水系ハイブリッドキャパシタを形成したときに高電圧を印加することで酸化分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極で還元することでプレドープが進行する。そのため、前記酸化反応を促進させることで前記プレドープ工程を短時間で行うことができる。前記酸化反応を促進させるためには、絶縁物であるアルカリ金属化合物を正極活物質と接触させて電子伝導を確保することと、反応して放出される陽イオンを電解液中に拡散させることが重要である。そのため、正極活物質表面を適度にアルカリ金属化合物が覆うことが重要である。
つまり、正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られる酸素マッピングにおいて、本発明の第二の態様においては、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS1(%)とするときに5≦S1≦60であり、かつ0.50≦S1/X≦2.00を満足する場合にアルカリ金属化合物の酸化分解が促進される。S1が5%以上であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。S1が60%以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。S1/Xが0.50以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。S1/Xが2.00以下であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。
また、第二の態様において、ブロードイオンビーム(BIB)加工した正極前駆体断面のSEM−EDXにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS2(%)とすると5≦S2≦60であり、かつ0.50≦S2/X≦2.00であることが好ましい。S2が5%以上であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。S2が60%以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。S2/Xが0.50以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。S2/Xが2.00以下であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。
S1及びS2の測定方法としては、正極前駆体表面及び正極前駆体断面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積として求められる。正極前駆体断面の形成方法については、正極前駆体上部からArビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するBIB加工を用いることができる。
SEM−EDXの元素マッピングの測定条件は、特に限定されないが、画素数は128×128ピクセル〜512×512ピクセルの範囲であることが好ましく、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
上記アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素の定量は、ICP−AES、原子吸光分析法、蛍光X線分析法、中性子放射化分析法、ICP−MS等により算出できる。
上記アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素の定量は、ICP−AES、原子吸光分析法、蛍光X線分析法、中性子放射化分析法、ICP−MS等により算出できる。
本発明の第一及び二の態様において、アルカリ金属化合物の平均粒子径は0.1μm以上10μm以下であることが好ましい。0.1μm以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。10μm以下であれば、アルカリ金属化合物の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。
正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物の平均粒子径の測定方法については特に限定されないが、正極断面のSEM画像、及びSEM−EDX画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からArビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するBIB加工を用いることができる。
[アルカリ金属化合物と正極活物質の判別方法]
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極断面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別できる。
正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物の平均粒子径の測定方法については特に限定されないが、正極断面のSEM画像、及びSEM−EDX画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からArビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するBIB加工を用いることができる。
[アルカリ金属化合物と正極活物質の判別方法]
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極断面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別できる。
[平均粒子径の算出方法]
アルカリ金属化合物の平均粒子径は前記正極断面SEMと同視野にて測定した正極断面SEM−EDXから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のSEM画像にて判別されたアルカリ金属化合物の粒子全てについて、断面積Tを求め、下記式(1):
にて算出される粒子径dを求める(円周率をπとする。)。
得られた粒子径dを用いて、下記式(2):
において体積平均粒子径Z0を求める。正極断面の視野を変えて5ヶ所以上測定し、それぞれのZ0の平均値をもってアルカリ金属化合物の平均粒子径を算出することができる。
アルカリ金属化合物の平均粒子径は前記正極断面SEMと同視野にて測定した正極断面SEM−EDXから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のSEM画像にて判別されたアルカリ金属化合物の粒子全てについて、断面積Tを求め、下記式(1):
得られた粒子径dを用いて、下記式(2):
(正極活物質層のその他の成分)
本発明における正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、1〜15質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかし、混合量が20質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
本発明における正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、1〜15質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかし、混合量が20質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下である。より好ましくは3質量部以上27質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上25質量部以下である。結着剤の量が1質量%以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が30質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVP(ポリビニルピロリドン)、PVA(ポリビニルアルコール)、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上10質量部以下である。分散安定剤の量が10質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVP(ポリビニルピロリドン)、PVA(ポリビニルアルコール)、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上10質量部以下である。分散安定剤の量が10質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
[正極集電体]
本発明における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系ハイブリッドキャパシタにおける正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
本発明における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系ハイブリッドキャパシタにおける正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
[正極前駆体の製造]
本発明において、非水系ハイブリッドキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
前記正極前駆体の塗工液の調製は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び/又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のプレドープ工程において正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてpH調整剤を塗工液に添加してもよい。
本発明において、非水系ハイブリッドキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
前記正極前駆体の塗工液の調製は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び/又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のプレドープ工程において正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてpH調整剤を塗工液に添加してもよい。
前記正極前駆体の塗工液の調製は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速1m/s以上50m/s以下で分散することが好ましい。周速1m/s以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、50m/s以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が80μm以下、さらに好ましくは粒度が50μm以下である。粒度が0.1μm以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が100μm以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が80μm以下、さらに好ましくは粒度が50μm以下である。粒度が0.1μm以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が100μm以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
前記正極前駆体の塗工液の粘度(ηb)は、1,000mPa・s以上20,000mPa・s以下が好ましい。より好ましくは1,500mPa・s以上10,000mPa・s以下、さらに好ましくは1,700mPa・s以上5,000mPa・s以下である。粘度(ηb)が1,000mPa・s以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、20,000mPa・s以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、前記塗工液のTI値(チクソトロピーインデックス値)は、1.1以上が好ましい。より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。TI値が1.1以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は0.1m/分以上100m/分以下であることが好ましい。より好ましくは0.5m/分以上70m/分以下、さらに好ましくは1m/分以上50m/分以下である。塗工速度が0.1m/分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、100m/分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
また、前記塗工液のTI値(チクソトロピーインデックス値)は、1.1以上が好ましい。より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。TI値が1.1以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は0.1m/分以上100m/分以下であることが好ましい。より好ましくは0.5m/分以上70m/分以下、さらに好ましくは1m/分以上50m/分以下である。塗工速度が0.1m/分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、100m/分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
本発明の第三の態様において、前記形成した正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量をA1(g/m2)とし、前記正極前駆体における正極活物質の単位面積当たり重量をB1(g/m2)とするとき、A1/B1が0.20以上1.00以下であることが好ましい。つまり、前記スラリーを調製する際、正極材料(正極活物質、並びに必要に応じて導電性フィラー及びバインダー)と混合するアルカリ金属化合物の量は、アルカリ金属化合物の重量をA1a(g)、正極材料の重量(正極活物質、導電性フィラー、及びバインダー重量の合計値)をB1a(g)とするとき、A1a/B1aが0.20以上1.00以下になるように配合量を調整することが好ましい。
A1/B1が0.20以上であれば、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができる。A1/B1が1.00以下であれば、アルカリ金属化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができる。
A1/B1が0.20以上であれば、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができる。A1/B1が1.00以下であれば、アルカリ金属化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができる。
前記正極前駆体の塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線(IR)乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、25℃以上200℃以下であることが好ましい。より好ましくは40℃以上180℃以下、さらに好ましくは50℃以上160℃以下である。乾燥温度が25℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、200℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
前記正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は0.5kN/cm以上20kN/cm以下が好ましい。より好ましくは1kN/cm以上10kN/cm以下、さらに好ましくは2kN/cm以上7kN/cm以下である。プレス圧力が0.5kN/cm以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、20kN/cm以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス60℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス45℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス30℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス50℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤融点プラス30℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス20℃以下である。例えば、結着剤にPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いた場合、90℃以上200℃以下に加温することが好ましい。より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いた場合、40℃以上150℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下に加温することである。
結着剤の融点は、DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「DSC7」を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
結着剤の融点は、DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「DSC7」を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
前記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり20μm以上200μm以下であることが好ましい。前記正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり25μm以上100μm以下であり、更に好ましくは30μm以上80μm以下である。この厚さが20μm以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが200μm以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
本発明の正極前駆体における孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。正極前駆体を200℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。得られたBET比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量をそれぞれ正極前駆体面積で除することにより、単位面積当たりBET比表面積C(m2/cm2)、単位面積当たりメソ孔量D(μL/cm2)、及び単位面積当たりマイクロ孔量E(μL/cm2)を算出することができる。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(非特許文献1)。
また、MP法とは、「t−プロット法」(非特許文献2)を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、R.S.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(非特許文献3)。
また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記BET比表面積で除して求めたものを指す。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(非特許文献1)。
また、MP法とは、「t−プロット法」(非特許文献2)を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、R.S.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(非特許文献3)。
また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記BET比表面積で除して求めたものを指す。
本発明の第一の態様においては、単位面積当たりBET比表面積Cは1以上20以下であることが好ましく、前記正極前駆体中の正極活物質層中における正極活物質の目付B(g/m2)との比C/Bが0.05以上0.5以下であることが好ましい。C/Bが0.05以上であれば正極前駆体中に非水系電解液が十分に含浸できるためにアルカリ金属化合物の反応が促進し、プレドープ工程を短時間で完了させることができる。C/Bが0.5以下であれば、正極活物質とアルカリ金属化合物の接触面積が大きくなるためにアルカリ金属化合物の反応過電圧を小さくすることができる。
本発明の第二の態様においては、単位面積当たりメソ孔量Dは0.3以上5.0以下であることが好ましい。Dが0.3以上であれば出力特性に優れる。Dが5.0以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
さらに、第二の態様において、単位面積当たりマイクロ孔量Eは0.5以上10以下であることが好ましい。Eが0.5以上であればエネルギー密度を高めることができる。Eが10以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
本発明の第二の態様においては、単位面積当たりメソ孔量Dは0.3以上5.0以下であることが好ましい。Dが0.3以上であれば出力特性に優れる。Dが5.0以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
さらに、第二の態様において、単位面積当たりマイクロ孔量Eは0.5以上10以下であることが好ましい。Eが0.5以上であればエネルギー密度を高めることができる。Eが10以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
本発明における分散度は、JIS K5600に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み,溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ0まで1〜2秒間かけて引き、引き終わってから3秒以内に20°以上30°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本発明における粘度(ηb)及びTI値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、E型粘度計を用いて温度25℃、ずり速度2s−1の条件で2分以上測定した後の安定した粘度(ηa)を取得する。次いで、ずり速度を20s−1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度(ηb)を取得する。上記で得た粘度の値を用いてTI値はTI値=ηa/ηbの式により算出される。ずり速度を2s−1から20s−1へ上昇させる際は、1段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
<負極>
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
[負極活物質層]
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
[負極活物質]
前記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは前記負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。前記炭素材料の含有率が100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
[負極活物質層]
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
[負極活物質]
前記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは前記負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。前記炭素材料の含有率が100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料;易黒鉛化性炭素材料;カーボンブラック;カーボンナノ粒子;活性炭;人造黒鉛;天然黒鉛;黒鉛化メソフェーズカーボン小球体;黒鉛ウイスカ;ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料;石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂(例えばフェノール樹脂等)等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料;フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物;フラーレン;カーボンナノフォーン;及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
前記複合炭素材料のBET比表面積は、100m2/g以上350m2/g以下であることが好ましい。このBET比表面積は、好ましくは150m2/g以上300m2/g以下である。BET比表面積が100m2/g以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、BET比表面積が350m2/g以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
前記複合炭素材料のBET比表面積は、100m2/g以上350m2/g以下であることが好ましい。このBET比表面積は、好ましくは150m2/g以上300m2/g以下である。BET比表面積が100m2/g以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、BET比表面積が350m2/g以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
前記複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、前記複合炭素材料単位質量当たり300mAh/g以上1,600mAh/g以下であることが好ましい。より好ましくは、400mAh/g以上1,500mAh/g以下であり、更に好ましくは、500mAh/g以上1,450mAh/g以下である。初回の充電容量が300mAh/g以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が1,600mAh/g以下であれば、前記複合炭素材料にアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープさせる際の前記複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件(1)及び(2)を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
(1)前述のBJH法で算出されたメソ孔量(直径が2nm以上50nm以下である細孔の量)Vm1(cc/g)が、0.01≦Vm1<0.10の条件を満たす。
(2)前述のMP法で算出されたマイクロ孔量(直径が2nm未満である細孔の量)Vm2(cc/g)が、0.01≦Vm2<0.30の条件を満たす。
(1)前述のBJH法で算出されたメソ孔量(直径が2nm以上50nm以下である細孔の量)Vm1(cc/g)が、0.01≦Vm1<0.10の条件を満たす。
(2)前述のMP法で算出されたマイクロ孔量(直径が2nm未満である細孔の量)Vm2(cc/g)が、0.01≦Vm2<0.30の条件を満たす。
負極活物質は粒子状であることが好ましい。
前記シリコン及びシリコン化合物、並びに錫及び錫化合物の粒子径は、0.1μm以上30μm以下であることが好ましい。粒子径が0.1μm以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗を下げることができる。また、粒子径が30μm以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
前記シリコン及びシリコン化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。前記粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
前記シリコン及びシリコン化合物、並びに錫及び錫化合物の粒子径は、0.1μm以上30μm以下であることが好ましい。粒子径が0.1μm以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗を下げることができる。また、粒子径が30μm以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
前記シリコン及びシリコン化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。前記粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
負極前駆体の負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を位基準として、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
(負極活物質層のその他の成分)
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、バインダー、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質100質量部に対して、3〜25質量部が好ましく、5〜20質量部の範囲が更に好ましい。バインダーの量が3質量部未満の場合、負極(前駆体)における集電体と負極活物質層との間に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間との界面抵抗が上昇する。一方、バインダーの量が25質量部より大きい場合には、負極(前駆体)の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇する。
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、バインダー、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質100質量部に対して、3〜25質量部が好ましく、5〜20質量部の範囲が更に好ましい。バインダーの量が3質量部未満の場合、負極(前駆体)における集電体と負極活物質層との間に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間との界面抵抗が上昇する。一方、バインダーの量が25質量部より大きい場合には、負極(前駆体)の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇する。
上記導電性フィラーは、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成ることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、1〜15質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が20質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
[負極集電体]
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、1〜15質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が20質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
[負極集電体]
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
[負極の製造]
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。
負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり10μm以上70μm以下であり、より好ましくは20μm以上60μm以下である。この厚さが10μm以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが70μm以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
<セパレータ>
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは5μm以上35μm以下が好ましい。5μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、35μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、1μm以上10μm以下が好ましい。1μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、10μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは5μm以上35μm以下が好ましい。5μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、35μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、1μm以上10μm以下が好ましい。1μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、10μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
<外装体>
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
[電解液]
本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、非水溶媒を含む。前記非水系電解液は、前記非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。
本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、非水溶媒を含む。前記非水系電解液は、前記非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。
上記のような非水溶媒に溶解するアルカリ金属イオンを含む電解質塩としては、例えば、MをLi、Na、K、Rb、Csとして、MFSI、MBF4、MPF6等を用いることができる。本実施形態における非水系電解液には少なくとも1種以上のアルカリ金属イオンを含有していればよく、2種以上のアルカリ金属塩を含有していてもよいし、アルカリ金属塩及びベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩から選ばれるアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。非水系電解液中に2種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、ストークス半径の異なる陽イオンが非水電解液中に存在することで低温下での粘度上昇を抑制することができるため、非水系ハイブリッドキャパシタの低温特性が向上する。非水電解液中に上記アルカリ金属イオン以外のアルカリ土類金属イオンを含有する場合、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが2価の陽イオンであるために非水系ハイブリッドキャパシタを高容量化することができる。
上記2種以上のアルカリ金属塩を非水系電解液中に含有させる方法、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を非水系電解液中に含有させる方法は特に限定されないが、非水系電解液中に予め2種以上のアルカリ金属イオンからなるアルカリ金属塩を溶解することもできるし、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を溶解することもできる。また、正極前駆体中に下記式におけるMをNa、K、Rb、及びCsから選ばれる1種以上として、
M2CO3等の炭酸塩、
M2O等の酸化物、
MOH等の水酸化物、
MFやMCl等のハロゲン化物、
RCOOM(式中、RはH、アルキル基、又はアリール基である)等のカルボン酸塩、
又は/及び、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、又はBaCO3から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を1種以上含有させ、後述のプレドープ工程にて分解する方法等が挙げられる。
電解液における電解質塩濃度は、0.5〜2.0mol/Lの範囲が好ましい。0.5mol/L以上ではアニオンが十分に存在し、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が維持される。一方で、2.0mol/L以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
非水系電解液中に2種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する場合、これらの塩濃度の合計値が0.5mol/L以上であることが好ましく、0.5〜2.0mol/Lの範囲であることがより好ましい。
上記2種以上のアルカリ金属塩を非水系電解液中に含有させる方法、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を非水系電解液中に含有させる方法は特に限定されないが、非水系電解液中に予め2種以上のアルカリ金属イオンからなるアルカリ金属塩を溶解することもできるし、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を溶解することもできる。また、正極前駆体中に下記式におけるMをNa、K、Rb、及びCsから選ばれる1種以上として、
M2CO3等の炭酸塩、
M2O等の酸化物、
MOH等の水酸化物、
MFやMCl等のハロゲン化物、
RCOOM(式中、RはH、アルキル基、又はアリール基である)等のカルボン酸塩、
又は/及び、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、又はBaCO3から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を1種以上含有させ、後述のプレドープ工程にて分解する方法等が挙げられる。
電解液における電解質塩濃度は、0.5〜2.0mol/Lの範囲が好ましい。0.5mol/L以上ではアニオンが十分に存在し、非水系ハイブリッドキャパシタの容量が維持される。一方で、2.0mol/L以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
非水系電解液中に2種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する場合、これらの塩濃度の合計値が0.5mol/L以上であることが好ましく、0.5〜2.0mol/Lの範囲であることがより好ましい。
非水系電解液には、ルイス酸、ルイス塩基等を添加することが好ましい。
ルイス酸の添加により、アルカリ金属化合物のアニオンにルイス酸が配位し、前記アニオンのHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)を下げることにより酸化反応を促進させることができる。ルイス酸としては、アルカリ金属化合物のアニオンと錯形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、トリフェニルホスフィン等を配位子とするモノホスフィン金属錯体、BINAP等を配位子とするジホスフィン金属錯体等のホスフィン錯体;トリエチルアミン等を配位子とするアミン金属錯体、TMEDA(テトラメチルエチレンジアミン)等を配位子とするジアミン金属錯体等のアミン錯体;ピリジン又はポルフィリンを配位子とするイミン金属錯体;シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン錯体;オキサラト錯体;シアナト錯体;ニトロ錯体;acac(アセチルアセトン)錯体;カルボニル錯体;アミノ酸錯体;アルケニル錯体;アルキニル錯体等を用いることができる。これらの配位子を1種、又は2種以上含む錯体を用いてもよいし、これらの配位子がフッ素、塩素等のハロゲン原子;メチル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基;メトキシ基等のアルコキシ基;スルホニル基;アミノ基;カルボキシル基;水酸基等の官能基により修飾されていてもよい。
ルイス酸の添加により、アルカリ金属化合物のアニオンにルイス酸が配位し、前記アニオンのHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)を下げることにより酸化反応を促進させることができる。ルイス酸としては、アルカリ金属化合物のアニオンと錯形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、トリフェニルホスフィン等を配位子とするモノホスフィン金属錯体、BINAP等を配位子とするジホスフィン金属錯体等のホスフィン錯体;トリエチルアミン等を配位子とするアミン金属錯体、TMEDA(テトラメチルエチレンジアミン)等を配位子とするジアミン金属錯体等のアミン錯体;ピリジン又はポルフィリンを配位子とするイミン金属錯体;シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン錯体;オキサラト錯体;シアナト錯体;ニトロ錯体;acac(アセチルアセトン)錯体;カルボニル錯体;アミノ酸錯体;アルケニル錯体;アルキニル錯体等を用いることができる。これらの配位子を1種、又は2種以上含む錯体を用いてもよいし、これらの配位子がフッ素、塩素等のハロゲン原子;メチル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基;メトキシ基等のアルコキシ基;スルホニル基;アミノ基;カルボキシル基;水酸基等の官能基により修飾されていてもよい。
これらルイス酸の中心金属としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等を用いることができる。
ルイス酸として、酸化アルミ、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素等の金属酸化物を用いることもできる。
ルイス酸として、酸化アルミ、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素等の金属酸化物を用いることもできる。
一方、非水系電解液にルイス塩基を添加することにより、アルカリ金属化合物の溶解平衡がずれ、アルカリ金属化合物の電解液への溶解が進み、酸化反応を促進させることができる。ルイス塩基としては、アルカリ金属イオンと錯形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、クラウンエーテル、フラン等のエーテル系化合物を好適に用いることができる。これらのうち、クラウンエーテルが好ましい。特にアルカリ金属化合物として炭酸リチウムを用いた場合、12−クラウン−4−エーテルは、リチウムイオンと安定な錯体を形成することが可能であるため、好適に用いることができる。
ルイス酸の使用量は、非水系電解液の全質量を基準として、0.5質量%〜5質量%とすることが好ましく、1質量%〜4質量%とすることがより好ましい。この範囲の使用量とすることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの優れた自己放電特性を損なうことなく、負極前駆体へのアルカリ金属イオンのプレドープをより温和な条件下で進行できることとなり、好ましい。
ルイス塩基の使用量は、非水系電解液の全質量を基準として、1.0質量%〜10.0質量%とすることが好ましく、2質量%〜8質量%とすることがより好ましい。この範囲の使用量とすることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの自己放電特性を損なうことなく、負極前駆体へのアルカリ金属イオンのプレドープをより温和な条件下で進行させる利点を享受することができる。
ルイス塩基の使用量は、非水系電解液の全質量を基準として、1.0質量%〜10.0質量%とすることが好ましく、2質量%〜8質量%とすることがより好ましい。この範囲の使用量とすることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの自己放電特性を損なうことなく、負極前駆体へのアルカリ金属イオンのプレドープをより温和な条件下で進行させる利点を享受することができる。
<非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法>
本発明の第三の態様における非水系ハイブリッドキャパシタは、上記のように成形された正極前駆体及び負極前駆体を用いて、以下の工程により製造することができる:
(1)正極活物質とアルカリ金属化合物とを含む正極前駆体、負極前駆体、及びセパレータからなる積層体を外装体に収納する工程(組立工程)、
(2)該外装体内に非水系電解液を注入する工程(注液、含浸、封止工程)、並びに
(3)前記正極前駆体と負極前駆体との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解する工程(プレドープ工程)
を、上記に記載の順で含み、
前記A1(g/m2)と前記G1(Ah/m2)との比A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下であり、そして
前記プレドープ工程において印加する電圧が4.2V以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法である。
本発明の第三の態様における非水系ハイブリッドキャパシタは、上記のように成形された正極前駆体及び負極前駆体を用いて、以下の工程により製造することができる:
(1)正極活物質とアルカリ金属化合物とを含む正極前駆体、負極前駆体、及びセパレータからなる積層体を外装体に収納する工程(組立工程)、
(2)該外装体内に非水系電解液を注入する工程(注液、含浸、封止工程)、並びに
(3)前記正極前駆体と負極前駆体との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解する工程(プレドープ工程)
を、上記に記載の順で含み、
前記A1(g/m2)と前記G1(Ah/m2)との比A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下であり、そして
前記プレドープ工程において印加する電圧が4.2V以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法である。
[組立工程]
組立工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子および負極端子を接続したものである。また電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、1.5%以下が好ましい。残存溶媒が1.5%より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−40℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を1方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点−40℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。外装体の封止方法は特に限定しないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
組立工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子および負極端子を接続したものである。また電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、1.5%以下が好ましい。残存溶媒が1.5%より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−40℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を1方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点−40℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。外装体の封止方法は特に限定しないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
[注液、含浸、封止工程]
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系ハイブリッドキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の非水系ハイブリッドキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系ハイブリッドキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の非水系ハイブリッドキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。
[プレドープ工程]
プレドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンがプレドープされる。
本発明の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法において、プレドープ工程で正極前駆体と、負極との間に印加される電圧は、4.2V以上である。この電圧は、4.2〜5.0Vであることが好ましく、4.3〜4.9Vであることがより好ましい。
電圧印加の方法としては特に制限されず、充放電装置、電源等を用いて4.2V以上の電圧で一定電圧を印加する方法;4.2V以上の一定電圧印加時にパルス電圧を重畳させる方法;充放電装置を用いて4.2V以上の電圧を含む電圧範囲で充放電サイクルを実施する方法等を用いることができる。
このプレドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、CO2等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、
外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法;
前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法;
等を挙げることができる。
プレドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンがプレドープされる。
本発明の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法において、プレドープ工程で正極前駆体と、負極との間に印加される電圧は、4.2V以上である。この電圧は、4.2〜5.0Vであることが好ましく、4.3〜4.9Vであることがより好ましい。
電圧印加の方法としては特に制限されず、充放電装置、電源等を用いて4.2V以上の電圧で一定電圧を印加する方法;4.2V以上の一定電圧印加時にパルス電圧を重畳させる方法;充放電装置を用いて4.2V以上の電圧を含む電圧範囲で充放電サイクルを実施する方法等を用いることができる。
このプレドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、CO2等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、
外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法;
前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法;
等を挙げることができる。
(A1とG1との関係)
前記正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量をA1(g/m2)とし、前記負極における単位面積当たりの容量をG1(Ah/m2)とするとき、A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下になるように、A1又はG1の値を調整することが好ましい。A1/G1が1.0(g/Ah)以上であれば、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープさせることができるために、非水系ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を高めることができる。A1/G1が2.0(g/Ah)以下であれば、負極への過剰なアルカリ金属イオンのプレドープを抑制することができ、負極上での金属アルカリ金属の析出を抑制することができる。
前記正極前駆体における単位面積当たりのアルカリ金属化合物量をA1(g/m2)とし、前記負極における単位面積当たりの容量をG1(Ah/m2)とするとき、A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下になるように、A1又はG1の値を調整することが好ましい。A1/G1が1.0(g/Ah)以上であれば、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープさせることができるために、非水系ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を高めることができる。A1/G1が2.0(g/Ah)以下であれば、負極への過剰なアルカリ金属イオンのプレドープを抑制することができ、負極上での金属アルカリ金属の析出を抑制することができる。
負極における単位面積当たり容量(G1)は、以下の方法により求めることができる。
上記のように作製した負極を一定面積(P(cm2)とする)に切り出し作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水系溶媒を用いて、電気化学セルを作製する。充放電装置を用いて、25℃環境下、前記電気化学セルに対して電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行う。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量の和を負極の容量Q(Ah)として評価する。得られたP及びQを用い、Q/Pより当該負極の単位面積当たり容量G1を算出することができる。
上記のように作製した負極を一定面積(P(cm2)とする)に切り出し作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水系溶媒を用いて、電気化学セルを作製する。充放電装置を用いて、25℃環境下、前記電気化学セルに対して電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行う。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量の和を負極の容量Q(Ah)として評価する。得られたP及びQを用い、Q/Pより当該負極の単位面積当たり容量G1を算出することができる。
前記正極前駆体における単位面積当たりのリチウム化合物量A1を調整するためには、上述のように正極前駆体形成用スラリーの調製時に、リチウム化合物の配合量を調整することに加えて、前記正極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。負極の単位面積当たり容量G1を調整するためには、負極の作製時に用いる負極活物質の種類及び量を選択することに加えて、前記負極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。
[エージング工程]
プレドープ工程の終了後に、非水系ハイブリッドキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
前記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
プレドープ工程の終了後に、非水系ハイブリッドキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
前記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
[ガス抜き工程]
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
前記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で非水系ハイブリッドキャパシタを減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
前記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で非水系ハイブリッドキャパシタを減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
<非水系ハイブリッドキャパシタ>
以上の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを製造することができる。
この蓄電素子は、正極前駆体に含有されていたアルカリ金属化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、
上記アルカリ金属化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極と、
を具備する。
以上の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを製造することができる。
この蓄電素子は、正極前駆体に含有されていたアルカリ金属化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、
上記アルカリ金属化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極と、
を具備する。
[正極]
上記正極の正極活物質層における空孔の平均孔径は、0.1〜10μmであることが好ましく、0.3〜5μmであることがより好ましい。正極活物質層の空隙率は、10〜60%であることが好ましく、15〜50%であることがより好ましい。
正極活物質層の嵩密度は、0.30g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4g/cm3以上1.3g/cm3以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が0.30g/cm3以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が1.3g/cm3以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
上記正極の正極活物質層における空孔の平均孔径は、0.1〜10μmであることが好ましく、0.3〜5μmであることがより好ましい。正極活物質層の空隙率は、10〜60%であることが好ましく、15〜50%であることがより好ましい。
正極活物質層の嵩密度は、0.30g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4g/cm3以上1.3g/cm3以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が0.30g/cm3以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が1.3g/cm3以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
[負極]
上記負極における負極活物質に対するアルカリ金属イオンのプレドープ量は、負極の容量Qに対して50〜100%であることが好ましく、60〜98%であることがより好ましい。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.50g/cm3以上1.8g/cm3以下であり、更に好ましくは0.60g/cm3以上1.5g/cm3以下である。嵩密度が0.50g/cm3以上であれば良好な強度を保つことができるとともに、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、1.8g/cm3以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
上記負極における負極活物質に対するアルカリ金属イオンのプレドープ量は、負極の容量Qに対して50〜100%であることが好ましく、60〜98%であることがより好ましい。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.50g/cm3以上1.8g/cm3以下であり、更に好ましくは0.60g/cm3以上1.5g/cm3以下である。嵩密度が0.50g/cm3以上であれば良好な強度を保つことができるとともに、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、1.8g/cm3以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
[蓄電素子の特性評価]
(静電容量)
本明細書では、静電容量Fa(F)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、2Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とする。ここで得られたQ及び電圧変化ΔVx(V)を用いて、静電容量Fa=Q/ΔVx=Q/(3.8−2.2)により算出される値をいう。
ここで電流のCレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、1時間で放電が完了する電流値のことを1Cという。本明細書では、上限電圧3.8Vから下限電圧2.2Vまで定電流放電を行う際に1時間で放電が完了する電流値のことを1Cとする。
<電極中のアルカリ金属化合物の同定方法>
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
前記解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、7Li−固体NMR、XRD(X線回折)、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析)、AES(オージェ電子分光)、TPD/MS(加熱発生ガス質量分析)、DSC(示差走査熱量分析)等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。
(静電容量)
本明細書では、静電容量Fa(F)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、2Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とする。ここで得られたQ及び電圧変化ΔVx(V)を用いて、静電容量Fa=Q/ΔVx=Q/(3.8−2.2)により算出される値をいう。
ここで電流のCレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、1時間で放電が完了する電流値のことを1Cという。本明細書では、上限電圧3.8Vから下限電圧2.2Vまで定電流放電を行う際に1時間で放電が完了する電流値のことを1Cとする。
<電極中のアルカリ金属化合物の同定方法>
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
前記解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、7Li−固体NMR、XRD(X線回折)、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析)、AES(オージェ電子分光)、TPD/MS(加熱発生ガス質量分析)、DSC(示差走査熱量分析)等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。
[走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)]
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定例として、加速電圧を10kV、エミッション電流を10μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。SEM−EDX画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定例として、加速電圧を10kV、エミッション電流を10μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。SEM−EDX画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
[顕微ラマン分光]
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、1071〜1104cm−1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、1071〜1104cm−1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
[X線光電分光法(XPS)]
正極前駆体の電子状態をXPSにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、X線源を単色化AlKα、X線ビーム径を100μmφ(25W、15kV)、パスエネルギーをナロースキャン:58.70eV、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン:10回(炭素、酸素)20回(フッ素)30回(リン)40回(アルカリ金属)50回(ケイ素)、エネルギーステップをナロースキャン:0.25eVの条件にて測定できる。XPSの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたXPSスペクトルについて、Li1sの結合エネルギー50〜54eVのピークをLiO2またはLi−C結合、55〜60eVのピークをLiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、zは1〜6の整数)、C1sの結合エネルギー285eVのピークをC−C結合、286eVのピークをC−O結合、288eVのピークをCOO、290〜292eVのピークをCO3 2−、C−F結合、O1sの結合エネルギー527〜530eVのピークをO2−(Li2O)、531〜532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(xは1〜4の整数)、SiOx(xは1〜4の整数)、533eVのピークをC−O、SiOx(xは1〜4の整数)、F1sの結合エネルギー685eVのピークをLiF、687eVのピークをC−F結合、LixPOyFz(x、y、zは1〜6の整数)、PF6 −、P2pの結合エネルギーについて、133eVのピークをPOx(xは1〜4の整数)、134〜136eVのピークをPFx(xは1〜6の整数)、Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、101〜107eVのピークをSixOy(x、yは任意の整数)として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
正極前駆体の電子状態をXPSにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、X線源を単色化AlKα、X線ビーム径を100μmφ(25W、15kV)、パスエネルギーをナロースキャン:58.70eV、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン:10回(炭素、酸素)20回(フッ素)30回(リン)40回(アルカリ金属)50回(ケイ素)、エネルギーステップをナロースキャン:0.25eVの条件にて測定できる。XPSの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたXPSスペクトルについて、Li1sの結合エネルギー50〜54eVのピークをLiO2またはLi−C結合、55〜60eVのピークをLiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、zは1〜6の整数)、C1sの結合エネルギー285eVのピークをC−C結合、286eVのピークをC−O結合、288eVのピークをCOO、290〜292eVのピークをCO3 2−、C−F結合、O1sの結合エネルギー527〜530eVのピークをO2−(Li2O)、531〜532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(xは1〜4の整数)、SiOx(xは1〜4の整数)、533eVのピークをC−O、SiOx(xは1〜4の整数)、F1sの結合エネルギー685eVのピークをLiF、687eVのピークをC−F結合、LixPOyFz(x、y、zは1〜6の整数)、PF6 −、P2pの結合エネルギーについて、133eVのピークをPOx(xは1〜4の整数)、134〜136eVのピークをPFx(xは1〜6の整数)、Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、101〜107eVのピークをSixOy(x、yは任意の整数)として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
[イオンクロマトグラフィー]
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできる。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできる。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
<アルカリ金属化合物の定量方法 A、B、A1、B1、Xの算出>
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。測定する正極前駆体の面積Y(cm2)は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm2以上200cm2以下であることが好ましく、更に好ましくは25cm2以上150cm2以下である。面積が5cm2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm2以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。測定する正極前駆体の面積Y(cm2)は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm2以上200cm2以下であることが好ましく、更に好ましくは25cm2以上150cm2以下である。面積が5cm2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm2以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
以下、正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付A、及び正極前駆体の正極活物質層中における正極活物質の目付Bの算出方法を記載する。
面積Yの大きさに切断した正極前駆体について、正極集電体の両面に正極活物質層が塗布された電極の場合には、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて一方の面の正極活物質層を取り除き、この時の重量をM0(g)とする。正極集電体の片面のみに正極活物質層が塗布された電極の場合には、面積Yの大きさに切断した試料の重量を測定してM0(g)とする。続いて、25℃環境下、正極前駆体の重量の100倍(100M0(g))の蒸留水に正極を3日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。3日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し(前記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が100M0(g)になるように液量を調整する。)、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度:100〜200℃、圧力:0〜10kPa、時間:5〜20時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が1質量%以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の正極前駆体の重量をM1(g)とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体上の残りの正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をM2(g)とすると、正極の片面あたり活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の目付A(g/m2)及び正極の片面あたり活物質層中に含まれる活物質の目付B(g/m2)、及び正極前駆体の活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比X(質量%)は、式(3)、式(4)、及び式(5)にて算出できる。
尚、正極前駆体における単位体積当たりのアルカリ金属化合物量であるA1は上記のAに相当し、又、正極活物質の単位面積当たりの重量B1は上記のBに相当する。
面積Yの大きさに切断した正極前駆体について、正極集電体の両面に正極活物質層が塗布された電極の場合には、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて一方の面の正極活物質層を取り除き、この時の重量をM0(g)とする。正極集電体の片面のみに正極活物質層が塗布された電極の場合には、面積Yの大きさに切断した試料の重量を測定してM0(g)とする。続いて、25℃環境下、正極前駆体の重量の100倍(100M0(g))の蒸留水に正極を3日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。3日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し(前記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が100M0(g)になるように液量を調整する。)、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度:100〜200℃、圧力:0〜10kPa、時間:5〜20時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が1質量%以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の正極前駆体の重量をM1(g)とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体上の残りの正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をM2(g)とすると、正極の片面あたり活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の目付A(g/m2)及び正極の片面あたり活物質層中に含まれる活物質の目付B(g/m2)、及び正極前駆体の活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比X(質量%)は、式(3)、式(4)、及び式(5)にて算出できる。
<アルカリ金属元素の定量方法 ICP−MS>
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を2%〜3%の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をICP−MSにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま前記希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を2%〜3%の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をICP−MSにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま前記希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下、本発明の第一の態様における実施形態について具体的に説明する。
<実施例1>
<正極活物質の調製>
[調製例1a]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
この活性炭1について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒径を測定した結果、4.2μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が2360m2/g、メソ孔量(V1)が0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.88cc/g、V1/V2=0.59であった。
以下、本発明の第一の態様における実施形態について具体的に説明する。
<実施例1>
<正極活物質の調製>
[調製例1a]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
この活性炭1について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒径を測定した結果、4.2μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が2360m2/g、メソ孔量(V1)が0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.88cc/g、V1/V2=0.59であった。
[調製例2a]
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を得た。
この活性炭2について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、7.0μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が3627m2/g、メソ孔量(V1)が1.50cc/g、マイクロ孔量(V2)が2.28cc/g、V1/V2=0.66であった。
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を得た。
この活性炭2について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、7.0μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が3627m2/g、メソ孔量(V1)が1.50cc/g、マイクロ孔量(V2)が2.28cc/g、V1/V2=0.66であった。
<炭酸リチウムの粉砕>
25℃環境下、平均粒子径53μmの炭酸リチウム20gを、アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて30分間粉砕し、平均粒子径2.5μmの炭酸リチウム1を得た。
25℃環境下、平均粒子径53μmの炭酸リチウム20gを、アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、液体窒素で−196℃に冷却化した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて30分間粉砕し、平均粒子径2.5μmの炭酸リチウム1を得た。
<正極前駆体の製造>
前記活性炭1を正極活物質として用い、前記炭酸リチウム1をアルカリ金属化合物として正極前駆体を製造した。
活性炭1を55.5質量部、炭酸リチウム1を32.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99:1の混合溶媒を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,850mPa・s、TI値は4.4であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は31μmであった。前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置(PI−1210)を用いて、アプリケーターのクリアランスを150μmとし、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗工速度1m/minの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して正極前駆体1を得た。得られた正極前駆体1についてロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体1の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体1の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は52μmであった。
前記活性炭1を正極活物質として用い、前記炭酸リチウム1をアルカリ金属化合物として正極前駆体を製造した。
活性炭1を55.5質量部、炭酸リチウム1を32.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99:1の混合溶媒を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,850mPa・s、TI値は4.4であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は31μmであった。前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置(PI−1210)を用いて、アプリケーターのクリアランスを150μmとし、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗工速度1m/minの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して正極前駆体1を得た。得られた正極前駆体1についてロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体1の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体1の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は52μmであった。
<A、Bの算出>
前記正極前駆体1を10cm×5cmの大きさに切断して試料1とし、重量M0を測定したところ0.3104gであった。試料1を31.0gの蒸留水に含浸させ、25℃環境下3日間経過することで試料1中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料1を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。この時の重量M1は0.2424gであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.099gであった。式(3)及び式(4)式に従いA=13.60g/m2、B=28.68g/m2であり、A/B=0.474と算出した。
前記正極前駆体1を10cm×5cmの大きさに切断して試料1とし、重量M0を測定したところ0.3104gであった。試料1を31.0gの蒸留水に含浸させ、25℃環境下3日間経過することで試料1中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料1を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。この時の重量M1は0.2424gであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.099gであった。式(3)及び式(4)式に従いA=13.60g/m2、B=28.68g/m2であり、A/B=0.474と算出した。
<C、D、Eの算出>
前記正極前駆体1を4.0cm×1.0cmの大きさに切断して試料2とし、試料2を150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。真空乾燥後の試料2を0.5cm×0.5cmの大きさに8等分し、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が13.84m2、メソ孔量が3.28μL、マイクロ孔量が5.60μLであり、C=3.46m2/cm2、D=0.82μL/cm2、E=1.40μL/cm2と算出できた。
前記正極前駆体1を4.0cm×1.0cmの大きさに切断して試料2とし、試料2を150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。真空乾燥後の試料2を0.5cm×0.5cmの大きさに8等分し、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が13.84m2、メソ孔量が3.28μL、マイクロ孔量が5.60μLであり、C=3.46m2/cm2、D=0.82μL/cm2、E=1.40μL/cm2と算出できた。
<アルカリ金属化合物の平均粒子径の算出>
前記正極前駆体を0.5cm×0.5cmの大きさに切断し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極試料1の面方向に垂直な断面を作製した。その後、下記に示す方法により正極断面SEM及びEDXを測定した。
(SEM−EDX測定条件)
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700 堀場製 エネルギー分散型X線分析装置 EMAX
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:10μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
前記測定した正極断面SEM及びEDXから得られた画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて画像解析した。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子を炭酸リチウムの粒子Zとし、断面SEM画像中に観察されるZの粒子全てについて、断面積Tを求め、式(1)、及び式(2)により平均粒子径を算出したところ2.3μmであった。
前記正極前駆体を0.5cm×0.5cmの大きさに切断し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極試料1の面方向に垂直な断面を作製した。その後、下記に示す方法により正極断面SEM及びEDXを測定した。
(SEM−EDX測定条件)
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700 堀場製 エネルギー分散型X線分析装置 EMAX
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:10μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
前記測定した正極断面SEM及びEDXから得られた画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて画像解析した。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子を炭酸リチウムの粒子Zとし、断面SEM画像中に観察されるZの粒子全てについて、断面積Tを求め、式(1)、及び式(2)により平均粒子径を算出したところ2.3μmであった。
<負極の製造>
市販のハードカーボン(カーボトロンP、株式会社クレハ製)を84質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置(PI−1210)を用い、アプリケーターのクリアランスを300μmとして厚さ10μmの電解銅箔の片面に塗工速度1m/minの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して負極1を得た。得られた負極1についてロールプレス機を用いて圧力5kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた負極1の負極活物質層の膜厚は30μmであった。
市販のハードカーボン(カーボトロンP、株式会社クレハ製)を84質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置(PI−1210)を用い、アプリケーターのクリアランスを300μmとして厚さ10μmの電解銅箔の片面に塗工速度1m/minの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して負極1を得た。得られた負極1についてロールプレス機を用いて圧力5kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた負極1の負極活物質層の膜厚は30μmであった。
<非水系ハイブリッドキャパシタの作製>
正極前駆体1を、正極活物質層が10.0cm×5.0cmの大きさに1枚、負極1を、負極活物質層が10.1cm×5.1cmの大きさに1枚切り出し、10.3cm×5.3cmのポリエチレン製のセパレータ(旭化成製、厚み15μm)1枚を用意した。これらを、正極前駆体1、セパレータ、負極1の順に積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液として電解質濃度1.2MのLiPF6のPC溶液3.5gを大気圧下で注入し、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返したのち、15分間静置した。さらに、大気圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した。(それぞれ−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系ハイブリッドキャパシタを減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
正極前駆体1を、正極活物質層が10.0cm×5.0cmの大きさに1枚、負極1を、負極活物質層が10.1cm×5.1cmの大きさに1枚切り出し、10.3cm×5.3cmのポリエチレン製のセパレータ(旭化成製、厚み15μm)1枚を用意した。これらを、正極前駆体1、セパレータ、負極1の順に積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液として電解質濃度1.2MのLiPF6のPC溶液3.5gを大気圧下で注入し、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返したのち、15分間静置した。さらに、大気圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した。(それぞれ−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系ハイブリッドキャパシタを減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
[プレドープ工程]
得られた非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−60℃、酸素濃度1ppmのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源(P4LT18−0.2)を用いて、電流値50mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を2時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA−300)を用いてアルミラミネートを封止した。
得られた非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−60℃、酸素濃度1ppmのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源(P4LT18−0.2)を用いて、電流値50mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を2時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA−300)を用いてアルミラミネートを封止した。
[エージング工程]
リチウムドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックスから取り出し、25℃環境下、50mAで電圧3.8Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.8V定電流放電を1時間行うことにより電圧を3.8Vに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを60℃の恒温槽に8時間保管した。
リチウムドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックスから取り出し、25℃環境下、50mAで電圧3.8Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.8V定電流放電を1時間行うことにより電圧を3.8Vに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを60℃の恒温槽に8時間保管した。
[ガス抜き工程]
エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ダイヤフラムポンプ(KNF社製、N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ダイヤフラムポンプ(KNF社製、N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
<非水系ハイブリッドキャパシタの評価>
[静電容量Faの測定]
前記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、2Cの電流値(10mA)で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値(10mA)で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Faは、11.86Fであった。
[静電容量Faの測定]
前記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、2Cの電流値(10mA)で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値(10mA)で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Faは、11.86Fであった。
<実施例2>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を63.4質量部、炭酸リチウム1を22.3質量部、ケッチェンブラックを3.4質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.1質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例3>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を67.3質量部、炭酸リチウム1を17.5質量部、ケッチェンブラックを3.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例4>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を48.0質量部、炭酸リチウム1を41.2質量部、ケッチェンブラックを2.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.9質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例5>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を41.3質量部、炭酸リチウム1を49.4質量部、ケッチェンブラックを2.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.0質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を63.4質量部、炭酸リチウム1を22.3質量部、ケッチェンブラックを3.4質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.1質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例3>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を67.3質量部、炭酸リチウム1を17.5質量部、ケッチェンブラックを3.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例4>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を48.0質量部、炭酸リチウム1を41.2質量部、ケッチェンブラックを2.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.9質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例5>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を41.3質量部、炭酸リチウム1を49.4質量部、ケッチェンブラックを2.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.0質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例1>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を68.7質量部、炭酸リチウム1を15.8質量部、ケッチェンブラックを3.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.9質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例2>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を69.9質量部、炭酸リチウム1を14.3質量部、ケッチェンブラックを3.8質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例3>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を72.7質量部、炭酸リチウム1を11.0質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を68.7質量部、炭酸リチウム1を15.8質量部、ケッチェンブラックを3.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.9質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例2>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を69.9質量部、炭酸リチウム1を14.3質量部、ケッチェンブラックを3.8質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例3>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を72.7質量部、炭酸リチウム1を11.0質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製して正極前駆体を作製したこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例6>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を52.9質量部、炭酸リチウム1を35.2質量部、ケッチェンブラックを2.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.4質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を7.6質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを300μmにすることにより、正極活物質層の膜厚が101μmである正極前駆体を作製した。その後、実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例7>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を50.8質量部、炭酸リチウム1を37.8質量部、ケッチェンブラックを2.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.4質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を7.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例8>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を67.6質量部、炭酸リチウム1を17.2質量部、ケッチェンブラックを3.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例9>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を66.0質量部、炭酸リチウム1を19.2質量部、ケッチェンブラックを3.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.5質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を52.9質量部、炭酸リチウム1を35.2質量部、ケッチェンブラックを2.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.4質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を7.6質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを300μmにすることにより、正極活物質層の膜厚が101μmである正極前駆体を作製した。その後、実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例7>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を50.8質量部、炭酸リチウム1を37.8質量部、ケッチェンブラックを2.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.4質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を7.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例8>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を67.6質量部、炭酸リチウム1を17.2質量部、ケッチェンブラックを3.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例9>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を66.0質量部、炭酸リチウム1を19.2質量部、ケッチェンブラックを3.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.5質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例4>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を66.0質量部、炭酸リチウム1を19.2質量部、ケッチェンブラックを3.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例5>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を75.1質量部、炭酸リチウム1を8.0質量部、ケッチェンブラックを4.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.8質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例6>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を77.2質量部、炭酸リチウム1を5.5質量部、ケッチェンブラックを4.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を66.0質量部、炭酸リチウム1を19.2質量部、ケッチェンブラックを3.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例5>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を75.1質量部、炭酸リチウム1を8.0質量部、ケッチェンブラックを4.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.8質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例6>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を77.2質量部、炭酸リチウム1を5.5質量部、ケッチェンブラックを4.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例10>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を54.2質量部、炭酸リチウム1を33.6質量部、ケッチェンブラックを2.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を7.8質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを60μmにすることにより、正極活物質層の膜厚が19μmである正極前駆体を作製した。その後、実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例11>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を46.3質量部、炭酸リチウム1を43.2質量部、ケッチェンブラックを2.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例12>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を41.2質量部、炭酸リチウム1を49.5質量部、ケッチェンブラックを2.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.9質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を54.2質量部、炭酸リチウム1を33.6質量部、ケッチェンブラックを2.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を7.8質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを60μmにすることにより、正極活物質層の膜厚が19μmである正極前駆体を作製した。その後、実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例11>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を46.3質量部、炭酸リチウム1を43.2質量部、ケッチェンブラックを2.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例12>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を41.2質量部、炭酸リチウム1を49.5質量部、ケッチェンブラックを2.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.9質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例7>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を55.9質量部、炭酸リチウム1を31.5質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例8>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を64.3質量部、炭酸リチウム1を21.2質量部、ケッチェンブラックを3.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例9>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を70.8質量部、炭酸リチウム1を13.3質量部、ケッチェンブラックを3.8質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.2質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を55.9質量部、炭酸リチウム1を31.5質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例8>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を64.3質量部、炭酸リチウム1を21.2質量部、ケッチェンブラックを3.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例9>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を70.8質量部、炭酸リチウム1を13.3質量部、ケッチェンブラックを3.8質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.2質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例10>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を35.6質量部、炭酸リチウム1を56.4質量部、ケッチェンブラックを1.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例11>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を38.9質量部、炭酸リチウム1を52.4質量部、ケッチェンブラックを2.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を35.6質量部、炭酸リチウム1を56.4質量部、ケッチェンブラックを1.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例11>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を38.9質量部、炭酸リチウム1を52.4質量部、ケッチェンブラックを2.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5.6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例10と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例13>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を61.8質量部、炭酸リチウム1を24.2質量部、ケッチェンブラックを3.3質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.9質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを450μmにすることにより、正極活物質層の膜厚が153μmである正極前駆体を作製した。その後、実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例14>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を57.8質量部、炭酸リチウム1を29.2質量部、ケッチェンブラックを3.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.6質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例13と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を61.8質量部、炭酸リチウム1を24.2質量部、ケッチェンブラックを3.3質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.9質量部用いることにより正極前駆体を作製した。この時、アプリケーターのクリアランスを450μmにすることにより、正極活物質層の膜厚が153μmである正極前駆体を作製した。その後、実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例14>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を57.8質量部、炭酸リチウム1を29.2質量部、ケッチェンブラックを3.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.6質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例13と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例12>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を72.9質量部、炭酸リチウム1を10.7質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例13と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例13>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を77.2質量部、炭酸リチウム1を5.4質量部、ケッチェンブラックを4.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例13と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
実施例1〜14、比較例1〜13の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表1に示す。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を72.9質量部、炭酸リチウム1を10.7質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例13と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例13>
正極の塗工液の組成について、活性炭1を77.2質量部、炭酸リチウム1を5.4質量部、ケッチェンブラックを4.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.1質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、前記構成部材を分散することにより塗工液を作製し、正極前駆体を作製したこと以外は実施例13と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
実施例1〜14、比較例1〜13の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表1に示す。
正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系ハイブリッドキャパシタの充放電が進行するようになる。前記アルカリ金属イオンが負極または電解液中に十分に存在すれば、非水系ハイブリッドキャパシタの静電容量Faは正極活物質の目付Bに比例する。つまり、非水系ハイブリッドキャパシタの静電容量Faと正極活物質の目付Bの比Fa/Bはある一定の値を取るが、前記アルカリ金属化合物の分解が不十分であれば充放電に関与できるアルカリ金属イオンが不足するため、Fa/Bの値は低くなる。
表1より、0.20≦A/B≦1.00、且つ1≦C≦20を満たす時にFa/Bは0.4〜0.45の値を示し、非水系ハイブリッドキャパシタ中に十分な量のアルカリ金属イオンが存在していると考えられる。一方、0.20≦A/B≦1.00、または1≦C≦20の少なくとも一方を満足しない場合には、アルカリ金属化合物の分解が不十分であるため、Fa/Bの値が低くなったと推測される。
正極の塗工液を分散する際、NMPに純水を約1%添加することにより、塗工液中のアルカリ金属化合物が微量に溶解し、活性炭表面に適度に付着することができたと推測される。そのため、プレドープ時のアルカリ金属化合物が効率的に分解することができ、僅か2時間という短時間でプレドープができたと考えられる。一方、純水の量を約10%に増加させてしまうとアルカリ金属化合物の溶解が過剰に進行し、活性炭表面及び活性炭細孔内まで覆ってしまったために電解液の含浸が不十分になり、アルカリ金属化合物の分解が阻害されたと推測される。
表1より、0.20≦A/B≦1.00、且つ1≦C≦20を満たす時にFa/Bは0.4〜0.45の値を示し、非水系ハイブリッドキャパシタ中に十分な量のアルカリ金属イオンが存在していると考えられる。一方、0.20≦A/B≦1.00、または1≦C≦20の少なくとも一方を満足しない場合には、アルカリ金属化合物の分解が不十分であるため、Fa/Bの値が低くなったと推測される。
正極の塗工液を分散する際、NMPに純水を約1%添加することにより、塗工液中のアルカリ金属化合物が微量に溶解し、活性炭表面に適度に付着することができたと推測される。そのため、プレドープ時のアルカリ金属化合物が効率的に分解することができ、僅か2時間という短時間でプレドープができたと考えられる。一方、純水の量を約10%に増加させてしまうとアルカリ金属化合物の溶解が過剰に進行し、活性炭表面及び活性炭細孔内まで覆ってしまったために電解液の含浸が不十分になり、アルカリ金属化合物の分解が阻害されたと推測される。
<実施例15>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例16>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例17>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例18>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例16>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例17>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例18>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例19>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:9の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例20>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例21>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ルビジウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例22>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸セシウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例23>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの重量比9:0.5:0.5の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:9の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例20>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例21>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ルビジウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例22>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸セシウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例23>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの重量比9:0.5:0.5の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例14>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例15と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例15>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例16と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例16>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例17と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例15と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例15>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例16と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例16>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例17と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例17>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例18と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例18>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例19と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例19>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例20と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例20>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例21と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例21>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例22と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例22>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例23と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例18と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例18>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例19と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例19>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例20と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例20>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例21と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例21>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例22と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例22>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例23と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例24>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例25>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例25>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例6と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例23>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は比較例5と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例24>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は比較例5と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は比較例5と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例24>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は比較例5と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例26>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと酸化ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例27>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと水酸化カリウムの重量比1:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例28>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと塩化ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例29>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムとフッ化カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
実施例15〜29、比較例14〜24の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表2に示す。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと酸化ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例27>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと水酸化カリウムの重量比1:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例28>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと塩化ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例29>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムとフッ化カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
実施例15〜29、比較例14〜24の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表2に示す。
表2より、活性炭やアルカリ金属化合物が異なる場合にも、0.20≦A/B≦1.00、且つ1≦C≦20を満たす時にFa/Bは極大値を示し、非水系ハイブリッドキャパシタ中に十分な量のアルカリ金属イオンが存在すると考えられる。
次に、以下、本発明の第二の態様における実施形態について具体的に説明する。
<実施例30>
<炭酸リチウムの粉砕>
温度60℃、湿度80%RHの環境下にて2時間静置した平均粒子径53μmの炭酸リチウム20gを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機(NP−100)を用い、−20℃に冷却化した後、φ0.1mmのジルコニアビーズを用い、1700rpmにて20分間粉砕し、平均粒子径0.4μmの炭酸リチウム2を得た。
<実施例30>
<炭酸リチウムの粉砕>
温度60℃、湿度80%RHの環境下にて2時間静置した平均粒子径53μmの炭酸リチウム20gを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機(NP−100)を用い、−20℃に冷却化した後、φ0.1mmのジルコニアビーズを用い、1700rpmにて20分間粉砕し、平均粒子径0.4μmの炭酸リチウム2を得た。
<正極前駆体の製造>
前記活性炭1を正極活物質として用い、かつ前記炭酸リチウム2をアルカリ金属化合物として用いて、以下のとおりに正極前駆体を製造した。
活性炭1を55.5質量部、炭酸リチウム2を32.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99:1の混合溶媒を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。
得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,490mPa・s、TI値は4.2であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は31μmであった。
前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置(PI−1210)を用いて、アプリケーターのクリアランスを150μmとし、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗工速度1m/minの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して正極前駆体2を得た。
得られた正極前駆体2についてロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体2の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体2の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は49μmであった。
前記活性炭1を正極活物質として用い、かつ前記炭酸リチウム2をアルカリ金属化合物として用いて、以下のとおりに正極前駆体を製造した。
活性炭1を55.5質量部、炭酸リチウム2を32.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99:1の混合溶媒を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17m/sの条件で分散して塗工液を得た。
得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,490mPa・s、TI値は4.2であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は31μmであった。
前記塗工液をテスター産業社製の自動塗工装置(PI−1210)を用いて、アプリケーターのクリアランスを150μmとし、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗工速度1m/minの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥して正極前駆体2を得た。
得られた正極前駆体2についてロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体2の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体2の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は49μmであった。
<Xの算出>
前記正極前駆体2を10cm×5cmの大きさに切断して試料3とし、重量M0を測定したところ0.3076gであった。試料1を31.0gの蒸留水に含浸させ、25℃環境下3日間経過するまで維持することで、試料3中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料3を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。この時の重量M1は0.2411gであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.0990gであった。上記式(5)に従いX=31.9質量%と算出した。
前記正極前駆体2を10cm×5cmの大きさに切断して試料3とし、重量M0を測定したところ0.3076gであった。試料1を31.0gの蒸留水に含浸させ、25℃環境下3日間経過するまで維持することで、試料3中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料3を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。この時の重量M1は0.2411gであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.0990gであった。上記式(5)に従いX=31.9質量%と算出した。
<S1、S2の算出>
[試料の調製]
正極前駆体2から1cm×1cmの小片を切り出し、10Paの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。
[試料の調製]
正極前駆体2から1cm×1cmの小片を切り出し、10Paの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。
[表面SEM及びEDX測定]
前記作製した試料について、大気暴露下で正極表面のSEM、及びEDXを測定した。測定条件を以下に記す。
(SEM−EDX測定条件)
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700 堀場製 エネルギー分散型X線分析装置 EMAX
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:10μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・輝度値は最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
前記作製した試料について、大気暴露下で正極表面のSEM、及びEDXを測定した。測定条件を以下に記す。
(SEM−EDX測定条件)
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700 堀場製 エネルギー分散型X線分析装置 EMAX
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:10μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・輝度値は最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
(SEM−EDXの解析)
得られた酸素マッピングに対し、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて輝度値の平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積S1は全画像に対して25.6%であった。
得られた酸素マッピングに対し、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて輝度値の平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積S1は全画像に対して25.6%であった。
[断面SEM及びEDX測定]
正極前駆体2から1cm×1cmの小片を切り出し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極前駆体2の面方向に対して垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により断面SEM及びEDXを測定した。
得られた正極前駆体の断面SEM−EDXについて、前記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化した。この時の酸素マッピングの面積S2は全画像に対して24.5%であった。
SEM−EDXの測定結果より、S1/X=0.80、S2/X=0.77と算出できた。
正極前駆体2から1cm×1cmの小片を切り出し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極前駆体2の面方向に対して垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により断面SEM及びEDXを測定した。
得られた正極前駆体の断面SEM−EDXについて、前記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化した。この時の酸素マッピングの面積S2は全画像に対して24.5%であった。
SEM−EDXの測定結果より、S1/X=0.80、S2/X=0.77と算出できた。
<非水系ハイブリッドキャパシタの作製>
正極前駆体2を、正極活物質層が10.0cm×5.0cmの大きさになるように1枚、負極1を、負極活物質層が10.1cm×5.1cmの大きさになるように1枚、それぞれ切り出し、10.3cm×5.3cmのポリエチレン製のセパレータ(旭化成株式会社製、厚み15μm)1枚を用意した。これらを、正極前駆体2、セパレータ、負極1の順に積層し、電極積層体を得た。
得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液として電解質濃度1.2MのLiPF6のプロピレンカーボネート(PC)溶液3.5gを大気圧下で注入し、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返したのち、キャパシタを15分間静置した。さらに、大気圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した(それぞれ−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系ハイブリッドキャパシタを減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
正極前駆体2を、正極活物質層が10.0cm×5.0cmの大きさになるように1枚、負極1を、負極活物質層が10.1cm×5.1cmの大きさになるように1枚、それぞれ切り出し、10.3cm×5.3cmのポリエチレン製のセパレータ(旭化成株式会社製、厚み15μm)1枚を用意した。これらを、正極前駆体2、セパレータ、負極1の順に積層し、電極積層体を得た。
得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液として電解質濃度1.2MのLiPF6のプロピレンカーボネート(PC)溶液3.5gを大気圧下で注入し、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、大気圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返したのち、キャパシタを15分間静置した。さらに、大気圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した(それぞれ−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系ハイブリッドキャパシタを減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
[プレドープ工程]
得られた非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−60℃、酸素濃度1ppmのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源(P4LT18−0.2)を用いて、電流値50mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を2時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA−300)を用いてアルミラミネートを封止した。
得られた非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−60℃、酸素濃度1ppmのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源(P4LT18−0.2)を用いて、電流値50mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を2時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA−300)を用いてアルミラミネートを封止した。
[エージング工程]
リチウムドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックスから取り出し、25℃環境下、50mAで電圧3.8Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.8V定電流放電を1時間行うことにより電圧を3.8Vに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを60℃の恒温槽に8時間保管した。
リチウムドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックスから取り出し、25℃環境下、50mAで電圧3.8Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.8V定電流放電を1時間行うことにより電圧を3.8Vに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを60℃の恒温槽に8時間保管した。
[ガス抜き工程]
エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ダイヤフラムポンプ(KNF社製、N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタを、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ダイヤフラムポンプ(KNF社製、N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
<非水系ハイブリッドキャパシタの評価>
[静電容量Faの測定]
前記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、2Cの電流値(10mA)で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値(10mA)で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Faは、11.52Fであった。
[静電容量Faの測定]
前記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、2Cの電流値(10mA)で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値(10mA)で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Faは、11.52Fであった。
<実施例31>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例32>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例33>
正極塗工液の組成について、活性炭1を64.4質量部、炭酸リチウム2を21.1質量部、ケッチェンブラックを3.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を64.4質量部、炭酸リチウム2を21.1質量部、ケッチェンブラックを3.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例34>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例33と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例33と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例35>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例33と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例33と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例36>
正極塗工液の組成について、活性炭1を71.7質量部、炭酸リチウム2を12.2質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を71.7質量部、炭酸リチウム2を12.2質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.3質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例37>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例36と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例36と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例38>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例36と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例36と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例39>
正極塗工液の組成について、活性炭1を74.4質量部、炭酸リチウム2を8.8質量部、ケッチェンブラックを4.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を74.4質量部、炭酸リチウム2を8.8質量部、ケッチェンブラックを4.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.0質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.7質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例40>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例39と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例39と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例41>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例39と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例39と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例42>
正極塗工液の組成について、活性炭1を76.5質量部、炭酸リチウム2を6.3質量部、ケッチェンブラックを4.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.0質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例43>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例42と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を76.5質量部、炭酸リチウム2を6.3質量部、ケッチェンブラックを4.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.0質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例43>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例42と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例44>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例42と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例42と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例45>
正極塗工液の組成について、活性炭1を43.1質量部、炭酸リチウム2を47.2質量部、ケッチェンブラックを2.3質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.2質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.2質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を43.1質量部、炭酸リチウム2を47.2質量部、ケッチェンブラックを2.3質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.2質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を6.2質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例46>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例45と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比98:2の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例45と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例47>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例45と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比97:3の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例45と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例26>
25℃環境下、平均粒子径53μmの炭酸リチウム20gを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機(NP−100)を用い、φ0.1mmのジルコニアビーズを用い、1700rpmにて20分間粉砕し、平均粒子径1.5μmの炭酸リチウム3を得た。
25℃環境下、平均粒子径53μmの炭酸リチウム20gを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機(NP−100)を用い、φ0.1mmのジルコニアビーズを用い、1700rpmにて20分間粉砕し、平均粒子径1.5μmの炭酸リチウム3を得た。
正極の塗工液の組成について、活性炭1を78.5質量部、炭酸リチウム3を3.8質量部、ケッチェンブラックを4.2質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.3質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例27>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99.9:0.1の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99.9:0.1の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例28>
正極塗工液の組成について、活性炭1を76.5質量部、炭酸リチウム3を6.3質量部、ケッチェンブラックを4.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.0質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を76.5質量部、炭酸リチウム3を6.3質量部、ケッチェンブラックを4.1質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を2.1質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を11.0質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例29>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99.9:0.1の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例28と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99.9:0.1の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例28と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例30>
正極塗工液の組成について、活性炭1を71.7質量部、炭酸リチウム3を12.2質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.3質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を71.7質量部、炭酸リチウム3を12.2質量部、ケッチェンブラックを3.9質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.9質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10.3質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例31>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99.9:0.1の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比99.9:0.1の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例32>
正極塗工液の組成について、活性炭1を64.4質量部、炭酸リチウム3を21.1質量部、ケッチェンブラックを3.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.3質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を64.4質量部、炭酸リチウム3を21.1質量部、ケッチェンブラックを3.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.7質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を9.3質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例33>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比80:20の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例32と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比80:20の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例32と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例34>
正極塗工液の組成について、活性炭1を55.6質量部、炭酸リチウム3を31.9質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の組成について、活性炭1を55.6質量部、炭酸リチウム3を31.9質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例35>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比80:20の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例34と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例36>
正極塗工液の組成について、活性炭1を30.8質量部、炭酸リチウム3を62.3質量部、ケッチェンブラックを1.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を0.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を4.4質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例37>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比80:20の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例36と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比80:20の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例34と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例36>
正極塗工液の組成について、活性炭1を30.8質量部、炭酸リチウム3を62.3質量部、ケッチェンブラックを1.7質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を0.8質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を4.4質量部について、分散溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例26と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例37>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比80:20の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例36と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
実施例30〜47、及び比較例26〜37の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表3に示す。
本実施形態について上記で説明したとおり、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系ハイブリッドキャパシタの充放電が進行するようになる。
表3より、5≦X≦50、5≦S1≦60、0.50≦S1/X≦2.00を全て満たす時に非水系ハイブリッドキャパシタの容量が極大値を取る。これは、Xが5未満の場合には充放電に関与できるアルカリ金属イオンが不足するために静電容量Faが低くなり、Xが60より大きい場合には活物質表面を過剰にアルカリ金属化合物が覆ってしまうためにプレドープ速度が遅くなり、S1が5未満の場合又はS1/Xが0.50未満には正極活物質とアルカリ金属化合物との電子伝導が不十分なためにプレドープ時の反応過電圧が高くなり、S1が60より大きい場合又はS1/Xが2.00より大きい場合には正極活物質の表面をアルカリ金属化合物が過剰に覆ってしまったために、アルカリ金属化合物の酸化分解で生じるアルカリ金属イオンの電解液中への拡散が阻害され、プレドープ速度が遅くなったと推測される。
正極の塗工液を分散する際、NMPに純水を微量に添加することにより、塗工液中のアルカリ金属化合物が微量に溶解し、活性炭表面に適度に付着することができたと推測される。そのため、プレドープ時のアルカリ金属化合物が効率的に分解することができ、僅か2時間という短時間でプレドープができたと考えられる。一方、純水の量を10%以上に増加させてしまうとアルカリ金属化合物の溶解が過剰に進行し、活性炭表面及び活性炭細孔内まで覆ってしまったために電解液の含浸が不十分になり、アルカリ金属化合物の分解が阻害されたと推測される。
<実施例48>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例49>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例50>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例51>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例52>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:9の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比1:9の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例53>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例54>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ルビジウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ルビジウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例55>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸セシウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸セシウムの重量比9:1の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例56>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの重量比9:0.5:0.5の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの重量比9:0.5:0.5の混合物を用いたこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例38>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例48と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例48と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例39>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例49と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例49と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例40>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例50と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例50と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例41>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例51と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例51と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例42>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例52と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例52と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例43>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例53と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例53と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例44>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例54と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例54と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例45>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例55と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例55と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<比較例46>
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例56と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
正極塗工液の分散溶媒として、NMP(N−メチルピロリドン)と純水の重量比90:10の混合溶媒を用いたこと以外は実施例56と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例57>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと酸化ナトリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと酸化ナトリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例58>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと水酸化カリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと水酸化カリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例59>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと塩化ナトリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムと塩化ナトリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<実施例60>
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムとフッ化カリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
活性炭として活性炭2を用い、アルカリ金属化合物を、炭酸リチウムとフッ化カリウムの重量比9:1の混合物で代替したこと以外は実施例30と同様の手法にて非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
実施例48〜60、及び比較例38〜46の正極前駆体の評価結果、及び非水系ハイブリッドキャパシタの評価結果を表4に示す。
表4より、活性炭やアルカリ金属化合物が異なる場合にも、5≦X≦50、5≦S1≦60、0.50≦S1/X≦2.00を全て満たす場合に静電容量Faは極大値を示し、非水系ハイブリッドキャパシタの非水系電解液及び負極内に十分な量のアルカリ金属イオンを存在させることができたと考えられる。
以下、本発明の第三の態様における実施形態について具体的に説明する。
<実施例61>
[正極前駆体の作製]
正極活物質として市販のアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)を63.5質量部、リチウム化合物として平均粒径3.0μmの炭酸リチウムを26.5質量部、及びPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)10.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度14質量%の正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体を得た。得られた正極前駆体における正極活物質層の厚さは36μmであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、正極前駆体の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、集電体の厚さを引いて求めた値である。正極前駆体の単位面積当たりの酸化リチウム量A1は8.5g/m2であり、A1/B1は0.036であった。
<実施例61>
[正極前駆体の作製]
正極活物質として市販のアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)を63.5質量部、リチウム化合物として平均粒径3.0μmの炭酸リチウムを26.5質量部、及びPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)10.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度14質量%の正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体を得た。得られた正極前駆体における正極活物質層の厚さは36μmであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、正極前駆体の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、集電体の厚さを引いて求めた値である。正極前駆体の単位面積当たりの酸化リチウム量A1は8.5g/m2であり、A1/B1は0.036であった。
[負極前駆体の作製]
市販のハードカーボン(株式会社クレハ製)を85.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体となる厚さ10μmの電解銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。得られた負極における負極活物質層の厚さを上記正極活物質層と同様にして測定したところ、28μmであった。
市販のハードカーボン(株式会社クレハ製)を85.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体となる厚さ10μmの電解銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。得られた負極における負極活物質層の厚さを上記正極活物質層と同様にして測定したところ、28μmであった。
[負極単位重量当たり容量の測定]
上記で得られた負極を1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚切り出して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート(PC)にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、1.6mAhであり、負極の単位面積当たりの容量G1は5.7Ah/m2であった。
上記で得られた負極を1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚切り出して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート(PC)にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、1.6mAhであり、負極の単位面積当たりの容量G1は5.7Ah/m2であった。
[非水系ハイブリッドキャパシタの作製]
上記で作製した正極前駆体及び負極をそれぞれ1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚ずつ切り出した。更に、ポリエチレン製のセパレータ(旭化成イーマテリアルズ製、厚さ20μm)1枚を用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、負極の順に積層し、電極積層体を作製した。この電極積層体において、A1が8.5g/m2であり、G1が5.7Ah/m2であることより、A1/G1の値は1.49g/Ahとなり、本発明の要件を満たすことを確認した。
この積層体と、参照極として金属リチウム箔を貼り付けたステンレス箔と、をポリピプロピレンとアルミ箔からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、プロピレンカーボネート(PC)にLiPF6を濃度1.0mol/Lになるように溶解させた電解液を注入し、電気化学セルを作製した。
上記で作製した正極前駆体及び負極をそれぞれ1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚ずつ切り出した。更に、ポリエチレン製のセパレータ(旭化成イーマテリアルズ製、厚さ20μm)1枚を用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、負極の順に積層し、電極積層体を作製した。この電極積層体において、A1が8.5g/m2であり、G1が5.7Ah/m2であることより、A1/G1の値は1.49g/Ahとなり、本発明の要件を満たすことを確認した。
この積層体と、参照極として金属リチウム箔を貼り付けたステンレス箔と、をポリピプロピレンとアルミ箔からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、プロピレンカーボネート(PC)にLiPF6を濃度1.0mol/Lになるように溶解させた電解液を注入し、電気化学セルを作製した。
(電圧印加工程(プレドープ工程))
得られた電気化学セルに対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.1mAで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて5.0V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行うことにより、負極にリチウムイオンのプレドープを行って、実施例61の非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。このときの充電曲線(電流値、電圧変化、正極電位変化、及び負極電位変化)を図1に示す。
その後、作製した非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
得られた電気化学セルに対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.1mAで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて5.0V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行うことにより、負極にリチウムイオンのプレドープを行って、実施例61の非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。このときの充電曲線(電流値、電圧変化、正極電位変化、及び負極電位変化)を図1に示す。
その後、作製した非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
<比較例47>
上記実施例61の[正極前駆体の作製]において、アセチレンブラックの使用量を90.0質量部とし、アルカリ金属化合物を使用しなかった他は実施例61と同様にして正極用スラリーを調製し、該スラリーを用いて厚さ34μmの正極活物質層を有する正極前駆体を得た。そして、得られた正極前駆体を用いた他は実施例61と同様の手法により電気化学セルを作製し、評価した。初期充電時の充電曲線を図2に示す。
上記実施例61の[正極前駆体の作製]において、アセチレンブラックの使用量を90.0質量部とし、アルカリ金属化合物を使用しなかった他は実施例61と同様にして正極用スラリーを調製し、該スラリーを用いて厚さ34μmの正極活物質層を有する正極前駆体を得た。そして、得られた正極前駆体を用いた他は実施例61と同様の手法により電気化学セルを作製し、評価した。初期充電時の充電曲線を図2に示す。
<電圧印加工程(プレドープ工程)の評価(実施例61と比較例47との比較)>
比較例47(図2)では、充電の極初期に6mAh/g程度の電流が流れたが、その後直ちに反応が終了してしまった。充電初期に流れた電流は電解液中のリチウムイオンが負極にプレドープされたためであり、電解液中の電解質が消費され尽くした後は電流が流れなくなったものと考えられる。
一方、実施例61(図1)では、電解液中の電解質相当量(6mAh/g)を超える264mAh/gの電流が流れた。同時に、負極電位が0.2Vまで下がったことから、負極に十分な量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認された。実施例61では、正極前駆体中のアルカリ金属化合物が初期充電時に酸化分解し、生じたリチウムイオンが負極で還元されることにより、負極にリチウムイオンがプレドープされたものと考えられる。
比較例47(図2)では、充電の極初期に6mAh/g程度の電流が流れたが、その後直ちに反応が終了してしまった。充電初期に流れた電流は電解液中のリチウムイオンが負極にプレドープされたためであり、電解液中の電解質が消費され尽くした後は電流が流れなくなったものと考えられる。
一方、実施例61(図1)では、電解液中の電解質相当量(6mAh/g)を超える264mAh/gの電流が流れた。同時に、負極電位が0.2Vまで下がったことから、負極に十分な量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認された。実施例61では、正極前駆体中のアルカリ金属化合物が初期充電時に酸化分解し、生じたリチウムイオンが負極で還元されることにより、負極にリチウムイオンがプレドープされたものと考えられる。
<実施例62>
[正極前駆体の作製]
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:4.3で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、正極材料となる活性炭2aを調製した。
上記で得た活性炭2aにつき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は3,120m2/g、メソ孔量(V1)は1.33cc/g、マイクロ孔量(V2)は1.88cc/gであり、そしてV1/V2=0.71であった。
[正極前駆体の作製]
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:4.3で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、正極材料となる活性炭2aを調製した。
上記で得た活性炭2aにつき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は3,120m2/g、メソ孔量(V1)は1.33cc/g、マイクロ孔量(V2)は1.88cc/gであり、そしてV1/V2=0.71であった。
正極活物質として前記活性炭2aを63.9質量部、アルカリ金属化合物として平均粒径5.3μmの炭酸リチウムを30.5質量部、ケッチェンブラック6.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)6.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度14質量%のスラリーを得た。得られたスラリーを、正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体を得た。得られた正極前駆体における正極活物質層の厚さは95μmであった。この正極前駆体のA1/B1は0.44であり、単位面積当たりの炭酸リチウム量A1は32.0g/m2であった。
[負極の作製]
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はBET1点法により求めた。また、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量が0.198cc/g、マイクロ孔量が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はBET1点法により求めた。また、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量が0.198cc/g、マイクロ孔量が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。
このヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持することによって、負極材料となる複合多孔性材料1を調製した。自然冷却により60℃まで冷却した後、複合多孔性材料1を炉から取り出した。
得られた複合多孔性材料1について、上記ヤシ殻活性炭と同様に測定したところ、BET比表面積が262m2/g、メソ孔量が0.180cc/g、マイクロ孔量が0.0843cc/g、V1/V2=2.13であった。
得られた複合多孔性材料1について、上記ヤシ殻活性炭と同様に測定したところ、BET比表面積が262m2/g、メソ孔量が0.180cc/g、マイクロ孔量が0.0843cc/g、V1/V2=2.13であった。
上記複合多孔性材料1を83.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを負極集電体となる厚さ10μmの電解銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極における負極活物質層の厚さは43μmであった。
[非水系ハイブリッドキャパシタの作製]
上記で作製した正極前駆体を2.0cm×2.0cm(4.0cm2)の大きさに1枚切り出した。上記で作製した負極を2.1cm×2.1cm(4.4cm2)の大きさに1枚切り出した。更に、ポリエチレン製のセパレータ(旭化成イーマテリアルズ製、厚さ20μm)1枚を用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、負極の順に積層し、電極積層体を作製した。この電極積層体において、A1が32.0g/m2であり、G1が22.0Ah/m2であることより、A1/G1の値は1.45g/Ahとなり、本発明の要件を満たすことを確認した。
この積層体をポリピプロピレンとアルミ箔からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(EMC)を質量比1:2で混合した溶媒に、LiPF6を濃度1.5mol/Lになるように溶解させた電解液を注入し、電気化学セルを作製した。
上記で作製した正極前駆体を2.0cm×2.0cm(4.0cm2)の大きさに1枚切り出した。上記で作製した負極を2.1cm×2.1cm(4.4cm2)の大きさに1枚切り出した。更に、ポリエチレン製のセパレータ(旭化成イーマテリアルズ製、厚さ20μm)1枚を用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、負極の順に積層し、電極積層体を作製した。この電極積層体において、A1が32.0g/m2であり、G1が22.0Ah/m2であることより、A1/G1の値は1.45g/Ahとなり、本発明の要件を満たすことを確認した。
この積層体をポリピプロピレンとアルミ箔からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(EMC)を質量比1:2で混合した溶媒に、LiPF6を濃度1.5mol/Lになるように溶解させた電解液を注入し、電気化学セルを作製した。
(電圧印加工程(プレドープ工程))
得られた電気化学セルに対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値2mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続し、負極にリチウムイオンのプレドープを行って、実施例62の非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
同様の方法にて、実施例62の非水系ハイブリッドキャパシタを合計3個作製した。
得られた電気化学セルに対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値2mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続し、負極にリチウムイオンのプレドープを行って、実施例62の非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
同様の方法にて、実施例62の非水系ハイブリッドキャパシタを合計3個作製した。
[プレドープ後の時定数の測定]
上記で作製した非水系ハイブリッドキャパシタのうちの1個につき、25℃に設定した恒温槽内で2.2Vに放電した。次いで、最大電流2mA、最大電圧3.8Vで1時間定電流定電圧充電を行った後、放電電流を10mAとして設定電圧が2.2Vに到達するまで定電流放電を行った。
このときの放電容量は2.48Fであり、直流抵抗値は0.69Ωであることから、時定数(ΩF)は1.71secと算出された。
ここで、直流抵抗値は放電開始0秒後の電圧値をV0とし、放電開始1.0〜2.0秒間の電圧の時間変化を外挿して0秒に相当する電圧をV1とし、放電電流値をIとして、数式(V0−V1)/Iの値として算出した。
上記で作製した非水系ハイブリッドキャパシタのうちの1個につき、25℃に設定した恒温槽内で2.2Vに放電した。次いで、最大電流2mA、最大電圧3.8Vで1時間定電流定電圧充電を行った後、放電電流を10mAとして設定電圧が2.2Vに到達するまで定電流放電を行った。
このときの放電容量は2.48Fであり、直流抵抗値は0.69Ωであることから、時定数(ΩF)は1.71secと算出された。
ここで、直流抵抗値は放電開始0秒後の電圧値をV0とし、放電開始1.0〜2.0秒間の電圧の時間変化を外挿して0秒に相当する電圧をV1とし、放電電流値をIとして、数式(V0−V1)/Iの値として算出した。
[金属リチウムの析出有無]
上記の時定数測定後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
上記の時定数測定後の非水系ハイブリッドキャパシタをアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
[高負荷充放電サイクル特性]
2個目の前記非水系ハイブリッドキャパシタを25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、充電電流0.2A、放電電流0.2Aとし、下限電圧2.2V、上限電圧3.8Vの間で定電流充電、定電流放電による高負荷充放電サイクルを5,000回繰り返した。高負荷充放電サイクル終了後、前記方法と同様に放電容量及び直流抵抗を測定し、時定数を算出した。
2個目の前記非水系ハイブリッドキャパシタを25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、充電電流0.2A、放電電流0.2Aとし、下限電圧2.2V、上限電圧3.8Vの間で定電流充電、定電流放電による高負荷充放電サイクルを5,000回繰り返した。高負荷充放電サイクル終了後、前記方法と同様に放電容量及び直流抵抗を測定し、時定数を算出した。
[高温保存特性]
3個目の前記非水系ハイブリッドキャパシタを25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、最大電流2mA、最大電圧3.8Vで1時間定電流定電圧充電を行った。次に、25℃に温度を調整したフロリナートFC40(商品名、3M社製、フッ素系不活性液体)中に非水系ハイブリッドキャパシタを浸して体積を測定した後、80℃に設定した恒温槽内で30日間保存した。30日経過後、25℃に調整した恒温槽で2時間保存した後、上記と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタの体積を測定した。
80℃30日間保存前後の体積を比較することにより、保存中のガス発生量が0.1ccに過ぎないことを確認した。
3個目の前記非水系ハイブリッドキャパシタを25℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、最大電流2mA、最大電圧3.8Vで1時間定電流定電圧充電を行った。次に、25℃に温度を調整したフロリナートFC40(商品名、3M社製、フッ素系不活性液体)中に非水系ハイブリッドキャパシタを浸して体積を測定した後、80℃に設定した恒温槽内で30日間保存した。30日経過後、25℃に調整した恒温槽で2時間保存した後、上記と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタの体積を測定した。
80℃30日間保存前後の体積を比較することにより、保存中のガス発生量が0.1ccに過ぎないことを確認した。
<実施例63〜70及び比較例48〜55>
正極前駆体中の炭酸リチウムの量、及び正極集電体に塗布する正極用スラリー量を変更した以外は実施例62と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体をそれぞれ作製した。
負極集電体に塗布する負極用スラリー量を調整した以外は実施例62と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの負極を作製した。
上記で得られた正極前駆体及び負極を用いた以外は実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、評価した。評価結果を表5に示す。
正極前駆体中の炭酸リチウムの量、及び正極集電体に塗布する正極用スラリー量を変更した以外は実施例62と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体をそれぞれ作製した。
負極集電体に塗布する負極用スラリー量を調整した以外は実施例62と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの負極を作製した。
上記で得られた正極前駆体及び負極を用いた以外は実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、評価した。評価結果を表5に示す。
<比較例56>
リチウム化合物としての炭酸リチウムに代えてシュウ酸リチウムを用いたこと以外は実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた蓄電素子について実施例62と同様の方法により高温保存特性を評価したところ、1.8ccのガスが発生していることが確認された。
実施例62と比較例56との比較により、本発明所定のリチウム化合物に代えてシュウ酸リチウムを使用した場合には、高温保存時にガスが発生することが分かった。これは、シュウ酸リチウムに代表される酸化電位が低いリチウム化合物の場合には、電圧印加工程において該リチウム化合物が完全には反応せず、蓄電素子中に残ったリチウム化合物が原因となってガスが発生したものと考えらえる。
リチウム化合物としての炭酸リチウムに代えてシュウ酸リチウムを用いたこと以外は実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた蓄電素子について実施例62と同様の方法により高温保存特性を評価したところ、1.8ccのガスが発生していることが確認された。
実施例62と比較例56との比較により、本発明所定のリチウム化合物に代えてシュウ酸リチウムを使用した場合には、高温保存時にガスが発生することが分かった。これは、シュウ酸リチウムに代表される酸化電位が低いリチウム化合物の場合には、電圧印加工程において該リチウム化合物が完全には反応せず、蓄電素子中に残ったリチウム化合物が原因となってガスが発生したものと考えらえる。
<実施例71>
電圧印加工程(プレドープ工程)における電圧印加条件を、60℃環境下において、4.2V定電圧充電を168時間実施したこと以外は、実施例62と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた非水系ハイブリッドキャパシタは4.2V充電に伴って充電電流が観察されたことから、負極にリチウムイオンのプレドープが進行していることが確認できた。
電圧印加工程(プレドープ工程)における電圧印加条件を、60℃環境下において、4.2V定電圧充電を168時間実施したこと以外は、実施例62と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた非水系ハイブリッドキャパシタは4.2V充電に伴って充電電流が観察されたことから、負極にリチウムイオンのプレドープが進行していることが確認できた。
<比較例57>
電圧印加工程(プレドープ工程)における電圧印加条件を、60℃環境下において、4.1V定電圧充電を168時間実施したこと以外は、実施例62と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた非水系ハイブリッドキャパシタは蓄電素子として作動しなかった。
電圧印加工程(プレドープ工程)における電圧印加条件を、60℃環境下において、4.1V定電圧充電を168時間実施したこと以外は、実施例62と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。得られた非水系ハイブリッドキャパシタは蓄電素子として作動しなかった。
<実施例71と比較例57との比較>
実施例71と比較例57との比較により、正極に含有させたリチウム化合物を分解し、負極にリチウムイオンのプレドープを行うためには、非水系ハイブリッドキャパシタに4.2V以上の電圧を印加する必要があることが分かった。
実施例71と比較例57との比較により、正極に含有させたリチウム化合物を分解し、負極にリチウムイオンのプレドープを行うためには、非水系ハイブリッドキャパシタに4.2V以上の電圧を印加する必要があることが分かった。
<実施例72>
[正極前駆体の作製]
アセチレンブラックの使用量を70.0質量部とし、
リチウム加応物として炭酸リチウムの代わりに平均粒径23μmの酸化リチウム20.0質量部を用いた他は、実施例61と同様にして、正極活物質層の厚さが37μmの正極前駆体を得た。この正極前駆体のA1/G1は0.25であり、正極前駆体の単位面積当たりの酸化リチウム量A1は7.0g/m2であった。
[正極前駆体の作製]
アセチレンブラックの使用量を70.0質量部とし、
リチウム加応物として炭酸リチウムの代わりに平均粒径23μmの酸化リチウム20.0質量部を用いた他は、実施例61と同様にして、正極活物質層の厚さが37μmの正極前駆体を得た。この正極前駆体のA1/G1は0.25であり、正極前駆体の単位面積当たりの酸化リチウム量A1は7.0g/m2であった。
[リチウム型蓄電素子の作製]
上記の正極前駆体を用いた他は実施例61と同様の方法により電極積層体を作製した。この電極積層体において、A1が7.0g/m2であり、G1が5.7Ah/m2であることより、A1/G1が1.23となり、本発明の要件を満たすことを確認した。
上記の電極積層体を用いて実施例61と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
上記の正極前駆体を用いた他は実施例61と同様の方法により電極積層体を作製した。この電極積層体において、A1が7.0g/m2であり、G1が5.7Ah/m2であることより、A1/G1が1.23となり、本発明の要件を満たすことを確認した。
上記の電極積層体を用いて実施例61と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
<電圧印加工程(プレドープ工程)の評価>
得られた電気化学セルに対して、実施例61と同様の方法により負極にリチウムイオンのプレドープを行った。このときの充電曲線(電流値、電圧変化、正極電位変化、及び負極電位変化)を図3に示す。
実施例72においても、実施例61と同様に、電解液中に含有される電解質の反応分(10mAh/g)を超える268mAh/gの電流が流れ、負極電位は0.2Vまで下がり、負極に十分な量のリチウムイオンをプレドープできた。
このように、リチウム化合物として酸化リチウムを用いた場合であっても、炭酸リチウムの場合と同様にリチウム化合物の酸化分解が進行し、生じたリチウムイオンを負極で還元することにより、負極にリチウムイオンをプレドープできることが確認できた。
得られた電気化学セルに対して、実施例61と同様の方法により負極にリチウムイオンのプレドープを行った。このときの充電曲線(電流値、電圧変化、正極電位変化、及び負極電位変化)を図3に示す。
実施例72においても、実施例61と同様に、電解液中に含有される電解質の反応分(10mAh/g)を超える268mAh/gの電流が流れ、負極電位は0.2Vまで下がり、負極に十分な量のリチウムイオンをプレドープできた。
このように、リチウム化合物として酸化リチウムを用いた場合であっても、炭酸リチウムの場合と同様にリチウム化合物の酸化分解が進行し、生じたリチウムイオンを負極で還元することにより、負極にリチウムイオンをプレドープできることが確認できた。
<実施例73〜81及び比較例58〜65>
リチウム化合物として水酸化リチウムを用い、正極活物質層中の水酸化リチウムの量、及び正極集電体に塗布するスラリー量を変更した以外は実施例62と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体をそれぞれ作製した。
負極集電体に塗布する負極用スラリー量を調整した以外は実施例62と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの負極を作製した。
上記で得られた正極前駆体及び負極を用いた以外は実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し評価した。評価結果を表6に示す。
リチウム化合物として水酸化リチウムを用い、正極活物質層中の水酸化リチウムの量、及び正極集電体に塗布するスラリー量を変更した以外は実施例62と同様にして、非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体をそれぞれ作製した。
負極集電体に塗布する負極用スラリー量を調整した以外は実施例62と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの負極を作製した。
上記で得られた正極前駆体及び負極を用いた以外は実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し評価した。評価結果を表6に示す。
<実施例82>
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(EMC)を質量比1:2で混合した溶媒に、LiPF6を濃度1.5mol/Lになるように溶解させて溶液とした後、電解液添加剤として得られた溶液に対して3質量%のフェロセン(Ferrocene)を添加することにより、電解液を調製した。
[非水系ハイブリッドキャパシタの作製]
前記電解液を使用し、電圧印加工程(プレドープ工程)の条件を45℃環境下において、4.2V定電圧充電を168時間実施したこと以外は、実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
上記の電圧印加工程において、4.2V充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(EMC)を質量比1:2で混合した溶媒に、LiPF6を濃度1.5mol/Lになるように溶解させて溶液とした後、電解液添加剤として得られた溶液に対して3質量%のフェロセン(Ferrocene)を添加することにより、電解液を調製した。
[非水系ハイブリッドキャパシタの作製]
前記電解液を使用し、電圧印加工程(プレドープ工程)の条件を45℃環境下において、4.2V定電圧充電を168時間実施したこと以外は、実施例62と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
上記の電圧印加工程において、4.2V充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
<実施例83>
電解液添加剤として、フェロセンの代わりに3質量%のチタノセンジクロリド(Titanocene dichloride)を使用したこと以外は、実施例82と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
電圧印加工程において、4.2V充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
電解液添加剤として、フェロセンの代わりに3質量%のチタノセンジクロリド(Titanocene dichloride)を使用したこと以外は、実施例82と同様の方法により非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
電圧印加工程において、4.2V充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
<実施例84>
電解液添加剤として、フェロセンの代わりに5質量%の12−クラウン4−エーテル(12−Crown 4−ether)を使用したこと以外は、実施例82と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
電圧印加工程において、4.2V充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
電解液添加剤として、フェロセンの代わりに5質量%の12−クラウン4−エーテル(12−Crown 4−ether)を使用したこと以外は、実施例82と同様の方法により、非水系ハイブリッドキャパシタを作製した。
電圧印加工程において、4.2V充電に伴い充電電流が観察されたことから、負極へのリチウムイオンのプレドープが進行したことが確認された。
<実施例82〜84の評価>
実施例82〜84においては、45℃環境下における電圧印加工程により、負極に対するリチウムイオンのプレドープが進行した。このことは、電解液中にルイス酸又はルイス塩基を添加することにより、リチウム化合物の酸化反応の活性化エネルギーが下がり、リチウムイオンのプレドープに必要な温度が低下したためと考えられる。
実施例82〜84においては、45℃環境下における電圧印加工程により、負極に対するリチウムイオンのプレドープが進行した。このことは、電解液中にルイス酸又はルイス塩基を添加することにより、リチウム化合物の酸化反応の活性化エネルギーが下がり、リチウムイオンのプレドープに必要な温度が低下したためと考えられる。
本発明の正極前駆体は、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに用いられる非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体として好適に利用できる。該非水系ハイブリッドキャパシタは、例えば、複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系ハイブリッドキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとして適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。
Claims (21)
- 炭素材料を含む正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含む正極前駆体であって、前記正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の目付をA(g/m2)とするとき、5≦A≦35であり、かつ、前記正極活物質層中における正極活物質の目付をB(g/m2)とするとき、10≦B≦100であり、さらに、0.20≦A/B≦1.00であり、そして、前記正極前駆体の片面当たりのBET法により測定される単位面積当たり比表面積をC(m2/cm2)とするとき、1≦C≦20であることを特徴とする正極前駆体。
- 前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩、酸化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択された化合物である、請求項1に記載の正極前駆体。
- 前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属炭酸塩であり、前記炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選ばれる1種以上である、請求項1に記載の正極前駆体。
- 前記アルカリ金属化合物において、少なくとも炭酸リチウムが10質量%以上含まれる、請求項3に記載の正極前駆体。
- 前記正極前駆体の正極活物質層中における前記アルカリ金属化合物の重量比をX質量%とするとき、5≦X≦50であり、前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS1%とするとき、5≦S1≦60であり、かつ0.50≦S1/X≦2.00である、
請求項3又は4に記載の正極前駆体。 - ブロードイオンビーム(BIB)加工した前記正極前駆体断面のSEM−EDXにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をS2%とするとき、5≦S2≦60であり、かつ0.50≦S2/X≦2.00である、請求項5に記載の正極前駆体。
- 前記正極前駆体の片面当たりのBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来する単位面積当たりメソ孔量をD(μL/cm2)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来する単位面積当たりマイクロ孔量をE(μL/cm2)とするとき、0.3≦D≦5.0、及び0.5≦E≦10を満たす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の正極前駆体。
- 0.05≦C/B≦0.5である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の正極前駆体。
- 前記アルカリ金属化合物の平均粒子径が、0.1μm以上10μm以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の正極前駆体。
- 以下の工程:
(1)請求項1〜9のいずれか一項に記載の正極前駆体、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極前駆体、並びに
セパレータ
からなる積層体を外装体に収納する工程、
(2)前記外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入する工程、並びに
(3)前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加してアルカリ金属化合物を分解する工程
を、この順で含み、
前記正極前駆体における単位面積当たりの前記アルカリ金属化合物の量をA1(g/m2)とし、前記負極前駆体の単位面積当たりの容量をG1(Ah/m2)としたときの比A1/G1が1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下であり、そして
前記アルカリ金属化合物を分解する工程において印加する電圧が4.2V以上である、非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。 - 前記正極活物質の単位面積当たりの重量をB1(g/m2)とするとき、比A1/B1が0.20以上1.00以下である、請求項10に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
- 前記非水系電解液中に、0.5質量%以上5質量%以下のルイス酸を含む、請求項10又は11に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
- 前記非水系電解液中に、1.0質量%以上10.0質量%以下のクラウンエーテルを含む、請求項10〜12のいずれか一項に記載の非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法。
- 請求項1〜9に記載の正極前駆体を含む非水系ハイブリッドキャパシタ。
- 請求項14に記載の非水系ハイブリッドキャパシタを含む蓄電モジュール。
- 請求項14に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項15に記載の蓄電モジュールを含む電力回生システム。
- 請求項14に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項15に記載の蓄電モジュールを含む電力負荷平準化システム。
- 請求項14に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項15に記載の蓄電モジュールを含む無停電電源システム。
- 請求項14に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項15に記載の蓄電モジュールを含む非接触給電システム。
- 請求項14に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項15に記載の蓄電モジュールを含むエナジーハーベストシステム。
- 請求項14に記載の非水系ハイブリッドキャパシタ又は請求項15に記載の蓄電モジュールを含む蓄電システム。
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