JP2015092478A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】4.4V(vsLi/Li+)以上で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を発現するリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、前記正極、負極及び電解液を収容する電池外装と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記電池外装に前記正極及び前記負極を収容する工程と、前記電解液であって、所定の化合物(B)を含む電解液を前記電池外装に注液する工程と、前記収容及び注液を経て得られる電池を、0.3C以下の電流値で満充電容量の50%以上の充電状態とする充電工程と、前記充電工程の後、35℃以上60℃以下の温度かつ24時間以上240時間以下の期間で保存するエージング工程と、を含む。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が高まるにつれ、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。このような流れの中では高エネルギー密度化が要請されている。
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、又は吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性の向上のためには各種添加剤の検討が行われており、安全性及び信頼性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極又はセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
特に最近では、高エネルギー密度化への対応として、高容量の正極を用いた電池又は高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、4.4V(vsLi/Li+)以上でも作動する種々の正極活物質が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
従来の4V前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている(例えば、特許文献2参照)。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴として、4V前後の電圧下では、耐酸化性と耐還元性とのバランスに優れると共にリチウムイオンの伝導性に優れていることが挙げられる。
ところが、4.4V(vsLi/Li+)以上で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧のリチウムイオン二次電池においては、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒等が正極表面にて酸化分解するという問題が生ずる。これによって充放電サイクル寿命が短くなったり、充放電容量が低下したり、不要なガスが発生したりする。かかる性能低下に対する解決策は様々に検討されており、一定の効果を示す系も見つかりつつあるが、それでもまだ満足できるレベルにはない。そのため、上記高電圧下での電解液分解を抑制する方法が検討されており、高電圧駆動かつ高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が望まれている。
かかる課題を正極活物質で解決する手法として、特許文献3には、正極活物質表面がポリアミド樹脂によって被覆された正極を得る方法が提案されている。また、特許文献4には、Li0.375Co0.25Mn0.375O2、Li0.1Co0.8Mn0.1O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等のリチウム含有複合酸化物の粒子と、ZrO2等の電気化学的に不活性な金属酸化物の粒子とを混合する正極活物質の製造方法が提案されている。さらに、特許文献5は正極活物質の一次粒子の表面の一部がLi金属酸化物で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物で被覆された正極活物質が提案されている。またさらに、特許文献6には、リチウム含有複合酸化物の表面に、Zr、Ti、Sn、Mg、Ba、Pb、Bi、Nb、Ta、Zn、Y、La、Sr、Ce、In及びAlから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物の微粒子が付着する粒子であることを特徴とする正極活物質の製造方法が提案されている。
一方、上記課題を電解液で解決する手法として、例えば、特許文献7では珪素含有の添加剤を用いてサイクル寿命を向上させる方法が提案されている。また、特許文献8では不飽和結合を有するリン酸エステル系の化合物を電解液添加剤として用い、電極保護膜を形成する方法が提案されている。
一方、上記課題を電解液で解決する手法として、例えば、特許文献7では珪素含有の添加剤を用いてサイクル寿命を向上させる方法が提案されている。また、特許文献8では不飽和結合を有するリン酸エステル系の化合物を電解液添加剤として用い、電極保護膜を形成する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献3の方法で得られた正極を用いた場合、樹脂の被覆により、リチウムイオンの拡散が阻害され、レート特性が低下する。また、特許文献4の方法で得られる正極活物質は紛体の混合物であり、実際の正極活物質中の金属酸化物含有割合が多く、金属酸化物を多量に添加する必要がある。さらに、特許文献5の方法で得られる正極活物質は、電解液の分解反応の抑制が不十分であり、特に高電圧、高温において、容量劣化を十分抑制できない傾向にある。またさらに、特許文献6の方法で得られる正極活物質は、電解液の分解反応の抑制が不十分であり、特に高電圧、高温において、容量劣化を十分抑制できないことがある。以上のとおり、特許文献3〜6に記載の技術では、正極活物質の改良による電解液の分解反応の抑制が提案されているが、高電圧ないし高温で作動する場合に、高いサイクル寿命を実現できる電池は得られていない。
特許文献7の方法で用いる電解液は電極への作用を目的としているものではなく、電極への作用は限定的である。また、特許文献8の方法は、添加剤が充電中に電極上で電解重合し、保護膜を形成することで寿命を向上させるものである。しかし、実際に電解重合で形成した膜は開示されておらず、寿命向上に効果を示す保護膜の組成や形態、あるいは、有効な保護膜を形成するための条件等はわかっていない。また、電池の充放電条件と電解重合をするのに適した条件とが合致しなければならず、限定された系でしか効果が認められていない。
特許文献7の方法で用いる電解液は電極への作用を目的としているものではなく、電極への作用は限定的である。また、特許文献8の方法は、添加剤が充電中に電極上で電解重合し、保護膜を形成することで寿命を向上させるものである。しかし、実際に電解重合で形成した膜は開示されておらず、寿命向上に効果を示す保護膜の組成や形態、あるいは、有効な保護膜を形成するための条件等はわかっていない。また、電池の充放電条件と電解重合をするのに適した条件とが合致しなければならず、限定された系でしか効果が認められていない。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、4.4V(vsLi/Li+)以上で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒と、特定の構造を有するケイ素含有リン化合物を含有する電解液を用いて電池を作製し、ある条件を満たす充電後に、ある条件を満たすエージング処理を行うことで、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、
前記正極、負極及び電解液を収容する電池外装と、
を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電池外装に前記正極及び前記負極を収容する工程と、
前記電解液であって、リン原子及び/又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも1つを下記式(B−1)で表される構造で置換した化合物(B)を含む電解液を前記電池外装に注液する工程と、
(式中、R1,R2,R3はそれぞれ独立に、炭素数1から10の有機基を示す。)
前記収容及び注液を経て得られる電池を、0.3C以下の電流値で満充電容量の50%以上の充電状態とする充電工程と、
前記充電工程の後、35℃以上60℃以下の温度かつ24時間以上240時間以下の期間で保存するエージング工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
[2]
前記充電工程が、満充電容量の75%以上を充電する、[1]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[3]
前記エージング工程における温度が40℃以上50℃以下である、[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[4]
前記エージング工程が、48時間以上240時間以下の期間で保存する、[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[5]
前記エージング工程が、150時間以上240時間以下の期間で保存する、[1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[6]
前記化合物(B)の含有量が、前記電解液に対して0.01質量%以上10質量%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[7]
前記化合物(B)が、下記式(B−2)で表される化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
(式中nは0又は1の整数、R4,R5はそれぞれ独立に、OH基、OLi基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されてもよい1〜10のアルコキシ基、炭素数3から10のシロキシ基を示す。)
[8]
前記正極活物質が、下記一般式(1)で表される化合物;下記一般式(6)で表される化合物;下記一般式(2A)で表される酸化物と、下記一般式(2B)で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式(2)で表される化合物;下記一般式(3)で表される化合物;及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
LiMn2-xMaxO4 (1)
(式中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、0.2≦x≦0.7である。)
LiMO2 (6)
(Mは遷移金属、Alから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
(式中、Mcは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
LiMdO2 (2B)
(式中、Mdは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
(式中、Mc及びMdは、それぞれ前記一般式(2A)及び(2B)におけるものと同義であり、0.1≦z≦0.9である。)
LiMb1-yFeyPO4 (3)
(式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、0≦y≦0.9である。)
Li2MePO4F (4)
(式中、Meは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
[1]
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、
前記正極、負極及び電解液を収容する電池外装と、
を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電池外装に前記正極及び前記負極を収容する工程と、
前記電解液であって、リン原子及び/又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも1つを下記式(B−1)で表される構造で置換した化合物(B)を含む電解液を前記電池外装に注液する工程と、
前記収容及び注液を経て得られる電池を、0.3C以下の電流値で満充電容量の50%以上の充電状態とする充電工程と、
前記充電工程の後、35℃以上60℃以下の温度かつ24時間以上240時間以下の期間で保存するエージング工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
[2]
前記充電工程が、満充電容量の75%以上を充電する、[1]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[3]
前記エージング工程における温度が40℃以上50℃以下である、[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[4]
前記エージング工程が、48時間以上240時間以下の期間で保存する、[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[5]
前記エージング工程が、150時間以上240時間以下の期間で保存する、[1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[6]
前記化合物(B)の含有量が、前記電解液に対して0.01質量%以上10質量%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[7]
前記化合物(B)が、下記式(B−2)で表される化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[8]
前記正極活物質が、下記一般式(1)で表される化合物;下記一般式(6)で表される化合物;下記一般式(2A)で表される酸化物と、下記一般式(2B)で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式(2)で表される化合物;下記一般式(3)で表される化合物;及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
LiMn2-xMaxO4 (1)
(式中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、0.2≦x≦0.7である。)
LiMO2 (6)
(Mは遷移金属、Alから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
(式中、Mcは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
LiMdO2 (2B)
(式中、Mdは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
(式中、Mc及びMdは、それぞれ前記一般式(2A)及び(2B)におけるものと同義であり、0.1≦z≦0.9である。)
LiMb1-yFeyPO4 (3)
(式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、0≦y≦0.9である。)
Li2MePO4F (4)
(式中、Meは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
本発明によれば、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を発現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、前記正極、負極及び電解液を収容する電池外装と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。さらに、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記電池外装に前記正極及び前記負極を収容する工程と、前記電解液であって、リン原子及び/又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも1つを下記式(B−1)で表される構造で置換した化合物(B)を含む電解液を前記電池外装に注液する工程と、前記収容及び注液を経て得られる電池を、0.3C以下の電流値で満充電容量の50%以上の充電状態とする充電工程と、前記充電工程の後、35℃以上60℃以下の温度かつ24時間以上240時間以下の期間で保存するエージング工程と、を含む。このように構成されているため、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を発現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
[リチウムイオン二次電池]
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう。)は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩を含有する電解液とを備える。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう。)は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩を含有する電解液とを備える。
(正極)
上記正極活物質を含有する正極は、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=2)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=2)などLiMbO2(MbはAl又は、遷移金属から選ばれる)で表される層状型酸化物、LiMn2O4、LiNixMnyO4(x+y=1)で表されるスピネル型酸化物、zLi2McO3−(1−z)LiMdO2(0.1≦z≦0.9、Mc、Mdは遷移金属から選ばれる)で表されるLi過剰層状酸化物正極活物質を好ましく挙げることができる。
上記正極活物質を含有する正極は、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=2)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=2)などLiMbO2(MbはAl又は、遷移金属から選ばれる)で表される層状型酸化物、LiMn2O4、LiNixMnyO4(x+y=1)で表されるスピネル型酸化物、zLi2McO3−(1−z)LiMdO2(0.1≦z≦0.9、Mc、Mdは遷移金属から選ばれる)で表されるLi過剰層状酸化物正極活物質を好ましく挙げることができる。
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、サイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質とは、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、0.1Cの定電流放電時の放電容量が活物質の質量1gに対して10mAh以上であるものである。よって、正極活物質が、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有するか否かの判断において、当該正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の満充電時に、4.4V(vsLi/Li+)以上であれば、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有すると判断できる。そのような正極活物質について、容量が、充電初期又は放電末期において4.4V(vsLi/Li+)以下となることは何ら差し支えない。リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、4.5V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質が、より好ましい。
上記4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質としては、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、下記一般式(1)で表される化合物であるスピネル型酸化物;下記一般式(6)で表される化合物;下記一般式(2A)で表される化合物と、下記一般式(2B)で表される化合物との複合酸化物であって、下記一般式(2)で表される化合物であるLi過剰層状酸化物正極活物質;下記一般式(3)で表される化合物であるオリビン型正極活物質;及び下記一般式(4)で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質からなる群より選ばれる1種以上の正極活物質が挙げられる:
LiMn2-xMaxO4 (1)
LiMO2 (6)
(式(6)中、Mは遷移金属、Alから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
LiMdO2 (2B)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
LiMb1-yFeyPO4 (3)
Li2MePO4F (4)
LiMn2-xMaxO4 (1)
LiMO2 (6)
(式(6)中、Mは遷移金属、Alから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
LiMdO2 (2B)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
LiMb1-yFeyPO4 (3)
Li2MePO4F (4)
ここで、上記各式中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、0.2≦x≦0.7である。また、Mc及びMdは、それぞれ独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、0.1≦z≦0.9である。さらに、MbはMn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、0≦y≦0.9である。さらにまた、Meは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。
上記4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質として、より好ましくは上記一般式(1)で表される化合物であるスピネル型酸化物;上記一般式(6)で表される化合物;上記一般式(2A)で表される化合物と、上記一般式(2B)で表される化合物との複合酸化物であって、上記一般式(2)で表される化合物であるLi過剰層状酸化物正極活物質からなる群より選ばれる1種以上の正極活物質である。
上記一般式(1)で表される化合物であるスピネル型酸化物としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式(1a)で表される化合物であることが好ましい。
LiMn2-xNixO4 (1a)
上記一般式(1a)において、0.2≦x≦0.7である。上記一般式(1)で表される化合物は、より好ましくは、下記一般式(1b)で表される化合物である。
LiMn2-xNixO4 (1b)
上記一般式(1b)において、0.3≦x≦0.6である。上記一般式(1)で表される化合物は、更に好ましくは、LiMn1.5Ni0.5O4及びLiMn1.6Ni0.4O4である。ここで、上記一般式(1)で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Mn原子のモル数に対して10モル%以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記一般式(1)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
LiMn2-xNixO4 (1a)
上記一般式(1a)において、0.2≦x≦0.7である。上記一般式(1)で表される化合物は、より好ましくは、下記一般式(1b)で表される化合物である。
LiMn2-xNixO4 (1b)
上記一般式(1b)において、0.3≦x≦0.6である。上記一般式(1)で表される化合物は、更に好ましくは、LiMn1.5Ni0.5O4及びLiMn1.6Ni0.4O4である。ここで、上記一般式(1)で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Mn原子のモル数に対して10モル%以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記一般式(1)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(6)で表される化合物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記式(6a)又は下記式(6b)で表される酸化物であることがより好ましい。
LiMn1-v-wCovNiwO2 (6a)
LiNi1-t-uCotAluO2 (6b)
ここで、式(6a)中、0.1≦v≦0.4、0.1≦w≦0.8であり、式(6b)中、0.05≦t≦0.3、0.01≦u≦0.15である。一例として、LiMn1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2、LiNi0.3Co0.15Al0.05O2などが好ましく挙げられる。
LiMn1-v-wCovNiwO2 (6a)
LiNi1-t-uCotAluO2 (6b)
ここで、式(6a)中、0.1≦v≦0.4、0.1≦w≦0.8であり、式(6b)中、0.05≦t≦0.3、0.01≦u≦0.15である。一例として、LiMn1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2、LiNi0.3Co0.15Al0.05O2などが好ましく挙げられる。
上記一般式(2)で表される化合物であるLi過剰層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式(2a)で表される化合物であることが好ましい。
zLi2MnO3−(1−z)LiNiaMnbCocO2 (2a)
上記一般式(2a)中、0.3≦z≦0.7、a+b+c=1、0.2≦a≦0.6、0.2≦b≦0.6、0.05≦c≦0.4である。中でも、上記式(2a)において、0.4≦z≦0.6、a+b+c=1、0.3≦a≦0.4、0.3≦b≦0.4、0.2≦c≦0.3である化合物がより好ましい。
zLi2MnO3−(1−z)LiNiaMnbCocO2 (2a)
上記一般式(2a)中、0.3≦z≦0.7、a+b+c=1、0.2≦a≦0.6、0.2≦b≦0.6、0.05≦c≦0.4である。中でも、上記式(2a)において、0.4≦z≦0.6、a+b+c=1、0.3≦a≦0.4、0.3≦b≦0.4、0.2≦c≦0.3である化合物がより好ましい。
上記一般式(3)で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、安定性及び電子伝導性の観点から、下記一般式(3a)及び、下記一般式(3b)で表される化合物であることが好ましい。
LiMn1-yFeyPO4 (3a)
LiCo1-yFeyPO4 (3b)
上記式(3a)及び(3b)において、それぞれ独立に0.05≦y≦0.8である。上記一般式(3)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
LiMn1-yFeyPO4 (3a)
LiCo1-yFeyPO4 (3b)
上記式(3a)及び(3b)において、それぞれ独立に0.05≦y≦0.8である。上記一般式(3)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式(4)で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質は、特に限定されないが、安定性の観点から、Li2FePO4F、Li2MnPO4F及びLi2CoPO4Fであることが好ましい。上記一般式(4)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有していればよく、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質と4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有しない正極活物質を組み合わせて用いることもできる。4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有しない正極活物質の代表例としては、特に限定されないが、例えば、LiFePO4等が挙げられる。
本実施形態における正極活物質は、一般的な無機酸化物の合成方法と同様の方法で合成できる。例えば、所定の割合で金属塩(例えば硫酸塩及び/又は硝酸塩)を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得ることができる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び/又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得ることができる。
ここで、正極の作製方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔又はステンレス箔などの金属箔により構成するものとすることができる。
(負極)
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極を有する。上記負極としては、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記負極は、上述のように負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することができる。すなわち、負極は、負極活物質として、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質;ケイ素酸化物負極活物質;スズ酸化物負極活物質;及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物;からなる群より選ばれる1種以上の負極活物質を含有することが好ましい。これらの負極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極を有する。上記負極としては、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記負極は、上述のように負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することができる。すなわち、負極は、負極活物質として、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質;ケイ素酸化物負極活物質;スズ酸化物負極活物質;及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物;からなる群より選ばれる1種以上の負極活物質を含有することが好ましい。これらの負極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態における炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
本実施形態におけるリチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質は、特に限定されないが、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン(Ti)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)及びイットリウム(Y)が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における4族又は14族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
上記負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
上記正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
(電解液)
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート;γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン;スルホランなどの環状スルホン;テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル;エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;アセトニトリルなどのニトリル;ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル;プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート;γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン;スルホランなどの環状スルホン;テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル;エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;アセトニトリルなどのニトリル;ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル;プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態における非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
本実施形態におけるカーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で1:10〜5:1であることが好ましく、1:5〜3:1であることがより好ましい。
本実施形態におけるカーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の観点から、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を含有する。上記リチウム塩の電解液含有量は、イオン伝導性の観点から好ましくは1質量%以上であり、低温での溶解性の観点から好ましくは40質量%以下である。リチウム塩の含有量は、より好ましくは5質量%以上35質量%以下であり、更に好ましくは7質量%以上30質量%以下である。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池中に含まれる電解液中のリチウム塩の含有量は、当該リチウム塩に含まれる元素に基づき、例えば、19F−NMR、31P−NMRなどのNMR測定を行うことにより確認することができる。
本実施形態におけるリチウム塩の構造としては、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、好ましくはLiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1(kは1〜8の整数)、LiN(SO2CkF2k+1)2[kは1〜8の整数]、LiPFn(CkF2k+1)6-n[nは1〜5の整数、kは1〜8の整数]、LiPF4(C2O2)2、LiPF2(C2O2)2であり、より好ましくは、LiPF6である。これらの電解質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、リン原子を有するプロトン酸、及びリン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも1つをアルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物からなる群より選ばれる化合物(A)を含有することが好ましい。リン原子を有するプロトン酸とは、分子内にリン原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Si、B、O、N、等の異種原子を含有していてもよい。また、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。リン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸が好ましく挙げられる。この中でも化合物(A)の安定性の観点から、より好ましくは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸である。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
上記化合物(A)は、リン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも1つを、アルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物であってもよい。上記アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましく挙げられる。サイクル性能改善の観点から、アルカリ金属原子としては、リチウム原子が特に好ましい。トリアルキルシリル基とは、−SiR3R4R5(R3〜R5はアルキル基)で表される置換基である。トリアルキルシリル基としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池中での化学的安定性の観点から、−Si(CH3)3、−Si(C2H5)3、−Si(CHCH2)3、−Si(CH2CHCH2)3、−Si(CF3)3であることがより好ましく、−Si(CH3)3であることがさらに好ましい。
上記化合物(A)としては、電池中での化学的安定性の観点から、下記式(A−1)で表される化合物であることがより好ましい。
ここで、nは0又は1の整数を示すが、化合物(A)の電解液中での安定性の観点から、nは1が特に好ましい。式(A−1)中、電池の放電容量維持の観点から、Xはアルカリ金属原子、炭素数3以上10以下のトリアルキルシリル基がより好ましい。
式(A−1)で、アルキル基とは、炭素原子が直接P原子に結合した構造を示すものであり、アルキル基は脂肪族のみならず、フェニル基やベンジル基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、また、アルキル基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。アルキル基は、種々の官能基で置換されていてもよい。
式(A−1)で、R1、R2のアルキル基としての好ましい例は、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基(allyl)、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基(allyl)、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は1から10であり、電池性能向上の観点から1以上であり、電解液との親和性の観点から10以下である。アルキル基の炭素数は好ましくは2以上10以下、より好ましくは3以上8以下である。
式(A−1)で、アルコキシ基とは、炭素原子が酸素原子を介してP原子に結合した構造を示すものであり、アルコキシ基は脂肪族のみならず、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチル基やヘキサフルオロイソプロピル基などのフッ素置換アルコキシ基も含まれる。アルコキシ基は、種々の官能基で置換されていてもよい。
式(A−1)で、上記R1、R2のアルコキシ基としての好ましい例は、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基(allyloxy)、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。中でも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基(allyloxy)、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は1から10であり、電池性能向上の観点から1以上であり、電解液との親和性の観点から10以下である。アルコキシ基の炭素数は好ましくは1以上8以下、より好ましくは2以上8以下である。
式(A−1)で、シロキシ基とは、ケイ素原子が酸素原子を介してP原子に結合した構造を示すものであり、シロキシ基はSi−O−Si−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。シロキシ基としては、特に限定されないが、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。シロキシ基の炭素数は3から10であり、電池性能向上の観点から1以上であり、化学的安定性の観点から10以下である。シロキシ基の炭素数は好ましくは3以上8以下、より好ましくは3以上6以下である。また、シロキシ基中のケイ素数は特に限定されないが、化学的安定性、電池性能向上の観点から、シロキシ基中のケイ素原子数は、特に好ましくは1以上2以下、最も好ましくは1である。
化合物(A)の好ましい具体例としては、特に限定されないが、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、ピロリン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、プロピルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、エチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノメチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノエチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(トリフルオロエチル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(ヘキサフルオロイソプロピル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸リチウム、ピロリン酸リチウム、リン酸、ピロリン酸が挙げられる。この中でもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、ピロリン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、プロピルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、エチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノメチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノエチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(トリフルオロエチル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(ヘキサフルオロイソプロピル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸リチウム、リン酸、がより好ましく、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、ピロリン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル、リン酸リチウム、リン酸が特に好ましい。
また、化合物(A)の電解液中の含有量は、電解液質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池において良好なサイクル寿命を得る観点から、化合物(A)の含有量は好ましくは0.01質量%以上であり、電池出力の観点から、好ましくは10質量%以下である。より好ましくは0.05質量%以上10質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以上8質量%以下、更により好ましくは0.2質量%以上5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以上4質量%以下である。化合物(A)は電解液中に存在していればよく、かならずしも分子レベルで溶解している必要はなく、分散状態で存在していてもよい。なお、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液中における化合物(A)の含有量は、当該化合物(A)に含まれる元素に基づき、例えば、1H−NMR、11B−NMR、13C−NMR、29Si−NMR、31P−NMRなどのNMR測定を行うことにより確認することができる。
本実施形態における電解液は、リン原子及び/又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも1つを下記式(B−1)で表される構造で置換した化合物(B)を含有する。
本実施形態における電解液において、リン原子を有するプロトン酸とは、分子内にリン原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Si、B、O、N、等の異種原子を含有していてもよい。また、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。リン原子を有するプロトン酸として、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸を好ましく挙げることができる。この中でも化合物(B)の安定性の観点から、より好ましくは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸である。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
本実施形態における電解液において、ホウ素原子を有するプロトン酸とは、分子内にホウ素原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Si、P、O、N、等の異種原子を含有していてもよい。また、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。ホウ素原子を有するプロトン酸としては、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸が好ましく挙げられる、これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
本実施形態における電解液において、スルホン酸とは、分子内に−SO3H基(スルホン酸基)を有する化合物であり、分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態においては、硫酸(HOSO3H)を含むものとすることができる。特に限定されないが、一例としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、1,2エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。
本実施形態における電解液において、カルボン酸とは、分子内にCO2H基(カルボン酸基)を有する化合物であり、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸,トリフルオロ酢酸,プロピオン酸,酪酸,吉草酸,アクリル酸,メタクリル酸,オレイン酸,リノール酸,リノレン酸,安息香酸,フタル酸,イソフタル酸,テレフタル酸,サリチル酸,マロン酸,フマル酸,コハク酸,グルタル酸,アジピン酸,イタコン酸などを挙げることができる。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル性能向上の観点から、好ましくは安息香酸,フタル酸,イソフタル酸,テレフタル酸,サリチル酸,マロン酸,フマル酸,コハク酸,グルタル酸,アジピン酸,イタコン酸などのジカルボン酸であり,更に好ましくはアジピン酸,イタコン酸,コハク酸,イソフタル酸、テレフタル酸である。
上記式(B−1)で表される構造において、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、炭素数1から10の有機基(炭化水素基)を示すが、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。
本実施形態において、式(B−1)中のR1、R2、R3の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、1−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基;ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記の中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、1−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。また,2つのRが結合して環を形成していてもよい。特に限定されないが、環を形成するためには,例えば、置換されている又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
本実施形態において、式(B−1)中のR1、R2、R3は、それぞれ独立に、炭素数1から10の有機基(炭化水素基)を示すが、非水溶媒との混和性の観点から、R1、R2、R3の炭素数は好ましくは、炭素数1以上8以下であり、より好ましくは炭素数1以上6以下である。
リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性の観点から、式(B−1)で表される構造としては、−Si(CH3)3、−Si(C2H5)3、−Si(CHCH2)3、−Si(CH2CHCH2)3、−Si(CF3)3であることがより好ましく、−Si(CH3)3であることがさらに好ましい。
本実施形態における電解液において、オキソ酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも1つの水素原子が式(B−1)で表される構造で置換されていればよい。また、式(B−1)で置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、式(B−1)で表される構造以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば,ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭素数1〜20の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば,アルキル基,アルケニル基,アルキニル基,アリル基,ビニル基,を挙げることができる。また,2つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。特に限定されないが、環を形成するためには,例えば置換されている又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
本実施形態における電解液に関し、オキソ酸の水素原子の少なくとも1つを式(B−1)で表される構造で置換した化合物(B)として、下記式(B−2)及び/又は下記式(B−3)で表される化合物であることがより好ましい。このような化合物を適用することで、4.4V(vsLi/Li+)以上で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でもサイクル性能がより向上する傾向にある。
式(B−2)で表される化合物(B)において、MはP原子もしくはB原子を示し、MがB原子のときnは0であり、MがP原子のときnは0又は1の整数を示す。すなわち、式(4)において、MがB原子でnが0のとき、化合物(B)は、ホウ酸構造となり、MがP原子でnが0のとき、化合物(B)は亜リン酸構造となり、MがP原子でnが1のとき化合物(B)はリン酸構造となる。化合物(B)を含有する電解液の安定性の観点から、MがP原子となる下記式(B−4)の構造がより好ましい。
式(B−2)で表される化合物(B)に関し、上記アルキル基としては、炭素原子が直接M原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該アルキル基は脂肪族のみならず、フェニル基やベンジル基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、また、上記アルキル基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。上記アルキル基は、種々の官能基で置換されていてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。
式(B−2)中のR4、R5のアルキル基としての好ましい例は、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基(allyl)、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基(allyl)、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は1から10であり、電池性能向上の観点から1以上であり、電解液との親和性の観点から10以下である。アルキル基の炭素数は好ましくは2以上10以下、より好ましくは3以上8以下である。
式(B−2)で表される化合物(B)に関し、上記アルコキシ基としては、炭素原子が酸素原子を介してM原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該アルコキシ基は脂肪族のみならず、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、上記アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチル基やヘキサフルオロイソプロピル基などのフッ素置換アルコキシ基も含まれる。上記アルコキシ基は、種々の官能基で置換されていてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。
式(B−2)中のR4、R5のアルコキシ基としての好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基(allyloxy)、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。中でも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基(allyloxy)、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は1から10であり、電池性能向上の観点から1以上であり、電解液との親和性の観点から10以下である。アルコキシ基の炭素数は好ましくは1以上8以下、より好ましくは2以上8以下である。
式(B−2)で表される化合物(B)に関し、上記シロキシ基としては、ケイ素原子が酸素原子を介してM原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該シロキシ基はSi−O−Si−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。上記シロキシ基としては、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。上記シロキシ基の炭素数は3から10であり、電池性能向上の観点から1以上であり、化学的安定性の観点から10以下である。上記シロキシ基の炭素数は好ましくは3以上8以下、より好ましくは3以上6以下である。また、上記シロキシ基中のケイ素数は特に制限されないが、化学的安定性、電池性能向上の観点から、上記シロキシ基中のケイ素原子数は1以上4以下が好ましく、より好ましくは1以上3以下、さらに好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1である。
式(B−2)で表される化合物(B)において、R4、R5はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、置換されてもよい炭素数1から10のアルキル基、置換されてもよい炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数3から10のシロキシ基を示すが、電解液への溶解性の観点から、好ましくは、置換されてもよい炭素数1から10のアルキル基、置換されてもよい炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数3から10のシロキシ基である。また、R4、R5の少なくともいずれか1つに、置換されてもよい炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数3から10のシロキシ基から選ばれる官能基を有していることがより好ましい。
式(B−2)で表される化合物(B)において、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、炭素数1から10の炭化水素基を示すが、R1、R2、R3の好ましい構造は、前述した式(B−1)で表される構造におけるR1、R2、R3の好ましい構造と同じである。
式(B−3)で表される化合物(B)において、R6は置換されていてもよい炭素数1から20の炭化水素基を示すが、当該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。ここで、R6の炭素数は、1から20であるが、得られたリチウムイオン二次電池のサイクル性能向上の観点から、好ましくは、1以上16以下、より好ましくは1以上14以下である。
また、上記R6は、下記式(B−5)で示すような構造を好適にとることができる。この場合、化合物(B)の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
式(B−5)中、R7は化合物(B)の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基が挙げられる。また、式(B−5)中、R8は化合物(B)の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。特に、R8がトリアルキルシリル基となる場合、化合物(B)は下記式(B−6)で示すような構造となる。
本実施形態の電解液に含有される化合物(B)としては、特に限定されないが、好ましい具体例として、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、ピロリン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、プロピルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、エチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、メチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノメチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノエチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(トリフルオロエチル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(ヘキサフルオロイソプロピル)ビス(トリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、硫酸ビス(トリメチルシリル)、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ビス(トリメチルシリル)、マロン酸ビス(トリメチルシリル)、コハク酸ビス(トリメチルシリル)、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)、フタル酸ビス(トリメチルシリル)、イソフタル酸ビス(トリメチルシリル)、テレフタル酸ビス(トリメチルシリル)を挙げることができる。この中でもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、ピロリン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、プロピルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、エチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、メチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノメチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノエチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(トリフルオロエチル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(ヘキサフルオロイソプロピル)ビス(トリメチルシリル)、コハク酸ビス(トリメチルシリル)、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)がより好ましい。ただし、化合物(B)は、上記に限定されない。
本実施形態における電解液は、化合物(B)を、電解液に対して0.01質量%以上10質量%以下含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池において良好なサイクル寿命を得る観点から、化合物(B)の含有量は好ましくは0.01質量%以上であり、電池出力の観点から、好ましくは10質量%以下である。同様の観点から、化合物(B)の含有量は、より好ましくは0.03質量%以上8質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以上5質量%以下、特に好ましくは0.2質量%以上4質量%以下である。なお、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液中における化合物(B)の含有量は、当該化合物(B)に含まれる元素に基づき、例えば、1H−NMR、11B−NMR、13C−NMR、29Si−NMR、31P−NMRなどのNMR測定を行うことにより確認することができる。
なお、定義上、化合物(B)と化合物(A)とで重複する化合物(リン酸トリス(トリメチルシリル)等)が存在するが、例えば、化合物(B)としてリン酸トリス(トリメチルシリル)等を選択する場合、当該リン酸トリス(トリメチルシリル)等の添加量は、上述した化合物(A)としての含有量には含めないものとする。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。セパレータは、1種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、2種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体(正極の外側に配置)と、負極集電体(負極の外側に配置)と、それらを収容する電池外装とを備える構成とすることができる。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態における電解液が含浸されたものとすることができる。
図1は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図1に示されるリチウムイオン二次電池100は、セパレータ110と、そのセパレータ110を両側から挟む正極120と負極130と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体140(正極の外側に配置)と、負極集電体150(負極の外側に配置)と、それらを収容する電池外装160とを備える。正極120とセパレータ110と負極130とを積層した積層体は、本実施形態の電解液で含浸されている。
本実施形態において、リチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、以下に示す各工程を経由することで作製することができる。特に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては、電解液を注液し、封口後に所望の条件で行われる充電/放電やエージング等のフォーメーションと呼ばれる工程を経ることにより、製造することができる。上記フォーメーションとは、正極及び負極表面の皮膜を形成・改質し電池性能を安定化する放置工程ということもできる。フォーメーション工程としては、蓄電素子の初期性能を安定化させるための処理を施す工程であれば特に限定されず、具体的には、例えば、初期充電や充放電の繰り返しなどの処理を施す工程を挙げることができる。なお、フォーメーション工程は、エージング工程を含むものとすることができる。エージング工程は、所定期間にわたり高温雰囲気下に電池を安置する工程であれば特に限定されず、種々の工程とすることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、電池外装に正極及び負極を収容する工程を含む。ここで、電池外装としては、特に限定されないが、例えば、アルミラミネートフィルムやアルミ缶を適用することができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した化合物(B)を含む電解液を上記電池外装に注液する工程を含む。この工程により、電池内部の正極、負極に電解液を含浸させることができる。なお、注液に際しては、特に限定されないが、例えば、注液後、減圧含浸工程等の含浸工程を適宜適用することができる。
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記式(B−1)の構造を有する化合物(B)を含有した電解液を注液して構成される電池を、0.3C以下の電流値で満充電量の50%以上の充電状態とする充電工程を含む。ここで、充電電流の0.3Cとは、充電もしくは放電の電流レートを表す値であり、電池を満充電(SOC100%)にした状態から放電容量を1時間で放電できる電流値を1Cとした場合の電流値に対する比率、すなわち放電レートとして表記されたものである。上記のような充電工程により、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル性能が大きく向上するという効果が得られる。このような効果が得られる要因としては、次に限定する趣旨ではないが、化合物(A)から均質な皮膜の前駆体が形成されるためと考えられる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記充電工程の後に35℃以上60℃以下の温度かつ24時間以上240時間以下の期間で放置する工程(以下「エージング」)を含む。上記のようなエージング工程により、化合物(B)から形成される均質な皮膜が十分な厚みで完成し、得られたリチウムイオン二次電池のサイクル性能が大きく向上するという効果が得られる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法において、良好な皮膜を形成する観点から、上記充電の際の電流レートは、好ましくは0.2C以下、より好ましくは0.1C以下、更に好ましくは0.05C以下である。エージング前の充電状態については、均質な皮膜を成長させる観点から、好ましくは満充電容量の75%以上であり、より好ましくは満充電容量の80%以上である。エージングの温度については、皮膜成長および電池の満充電容量保持の観点から、40℃以上50℃以下の温度範囲が好ましい。エージング時間については、皮膜成長および電池の満充電容量保持の観点から、好ましくは48時間以上240時間以下であり、より好ましくは120時間以上240時間以下であり、さらに好ましくは144時間以上240時間以下であり、よりさらに好ましくは150時間以上240時間以下であり、特に好ましくは168時間以上240時間以下である。上記充電及びエージング工程の両工程を含むことにより、本実施形態において得られるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善することができる。この理由としては明らかではないが、上記化合物(B)がエージング時に正極及び/又は負極に作用して被膜を形成することができ、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。ただし、本実施形態により得られる効果は、このような推察に基づくものに由来されるとは限られず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が有する構成によるものといえる。
上記した工程の他、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、種々公知の工程を追加することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース(外装)内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
(1)LiNi0.5Mn1.5O4正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
[実施例1]
<正極活物質の合成>
(LiNi0.5Mn1.5O4の合成)
遷移金属元素のモル比として1:3の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/Lになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、70℃に加温した濃度2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液1650mL中に、12.5mL/minの添加速度で120分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、200mL/minの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径2μmの炭酸リチウムとを、リチウム:ニッケル:マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において1000℃で5時間焼成し、LiNi0.5Mn1.5O4で表される正極活物質を得た。
[実施例1]
<正極活物質の合成>
(LiNi0.5Mn1.5O4の合成)
遷移金属元素のモル比として1:3の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/Lになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、70℃に加温した濃度2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液1650mL中に、12.5mL/minの添加速度で120分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、200mL/minの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径2μmの炭酸リチウムとを、リチウム:ニッケル:マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において1000℃で5時間焼成し、LiNi0.5Mn1.5O4で表される正極活物質を得た。
<正極の作製>
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末(TIMCAL社製、商品名「KS−6」)とアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製、商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製、商品名「L#7208」)とを、固形分比で85:5:5:5の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末(TIMCAL社製、商品名「KS−6」)とアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製、商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製、商品名「L#7208」)とを、固形分比で85:5:5:5の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
<負極の作製>
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
<電解液の調製>
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.8gに、本実施形態における化合物Aとしてのリン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製、275794)を0.2g溶解させ、電解液Aを得た。得られた電解液A中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、2質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.8gに、本実施形態における化合物Aとしてのリン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製、275794)を0.2g溶解させ、電解液Aを得た。得られた電解液A中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、2質量%であった。
<電池の作製>
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。そこに、上記電解液Aを0.2mL注入し、積層体を電解液Aに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。そこに、上記電解液Aを0.2mL注入し、積層体を電解液Aに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
<フォーメーション>
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電状態にした。満充電状態とは、4.8Vまで定電流充電し続いて4.8V定電圧で2時間充電した状態である。その後、該満充電状態(充電100%)の電池を45℃の恒温槽(二葉科学製、商品名「PLM−73S」)に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、2時間放置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電状態にした。満充電状態とは、4.8Vまで定電流充電し続いて4.8V定電圧で2時間充電した状態である。その後、該満充電状態(充電100%)の電池を45℃の恒温槽(二葉科学製、商品名「PLM−73S」)に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、2時間放置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
<電池性能評価>
上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、50℃環境に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置した。次いで、1.0Cの定電流で4.8Vまで充電後4.8V定電圧で1時間充電した。次いで、1.0Cの定電流で6分間放電後5分間休止し、その後3.0Vまで放電した。この放電6分の終止電圧(V0)と休止2秒後の電圧(V1)差を放電電流(I)で除した値(V1−V0)/Iをこの電池の直流抵抗(R1)とした。その後1.0Cの定電流で4.8Vまで充電後、4.8V定電圧で1時間充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。さらにこの一連の充放電を1サイクルとし、更に49サイクル充放電を繰り返し、全体で50サイクルのサイクル充放電を行った。次いで、上述と同様の方法で電池の直流抵抗を測定し、50サイクル後の直流抵抗R2とした。こうして得られた、充放電1サイクル目及び50サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量と充放電サイクル評価前の直流抵抗R1及び50サイクル後の直流抵抗R2を確認した。結果、電池の初期の直流抵抗R1は20.2Ω、50サイクル後のR2は、62.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、119mAh/g、50サイクル目の放電容量は、98mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、82%と高い値を示した。
上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、50℃環境に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置した。次いで、1.0Cの定電流で4.8Vまで充電後4.8V定電圧で1時間充電した。次いで、1.0Cの定電流で6分間放電後5分間休止し、その後3.0Vまで放電した。この放電6分の終止電圧(V0)と休止2秒後の電圧(V1)差を放電電流(I)で除した値(V1−V0)/Iをこの電池の直流抵抗(R1)とした。その後1.0Cの定電流で4.8Vまで充電後、4.8V定電圧で1時間充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。さらにこの一連の充放電を1サイクルとし、更に49サイクル充放電を繰り返し、全体で50サイクルのサイクル充放電を行った。次いで、上述と同様の方法で電池の直流抵抗を測定し、50サイクル後の直流抵抗R2とした。こうして得られた、充放電1サイクル目及び50サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量と充放電サイクル評価前の直流抵抗R1及び50サイクル後の直流抵抗R2を確認した。結果、電池の初期の直流抵抗R1は20.2Ω、50サイクル後のR2は、62.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、119mAh/g、50サイクル目の放電容量は、98mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、82%と高い値を示した。
[実施例2]
実施例1記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で2時間充電した時の充電量である。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で2時間充電した時の充電量である。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、初期の直流抵抗R1は18.3Ω、50サイクル後のR2は60.2Ωであった。1サイクル目の放電容量は、120mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、100mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、83%と高い値を示した。
[実施例3]
正極の作製の際、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加したことを除き、実施例1と同様にフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。得られたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間放置した。次いで、0.2Cの定電流で満充電量の50%充電した。その後、該50%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
正極の作製の際、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加したことを除き、実施例1と同様にフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。得られたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間放置した。次いで、0.2Cの定電流で満充電量の50%充電した。その後、該50%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は19.0Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は61.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、120mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、98mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、82%と高い値を示した。
[実施例4]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.9gに、式(3)で表されるリン酸トリス(トリメチルシリル)を0.1g溶解させ、電解液Bを得た。得られた電解液B中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、1質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.9gに、式(3)で表されるリン酸トリス(トリメチルシリル)を0.1g溶解させ、電解液Bを得た。得られた電解液B中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、1質量%であった。
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で2時間充電した時の充電量である。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は16.2Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は59.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、121mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、102mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、84%と高い値を示した。
[実施例5]
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に3日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間放置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に3日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間放置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は17.3Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は62.3Ωであった。1サイクル目の放電容量は、119mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、97mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、82%と高い値を示した。
[実施例6]
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の50%充電した。その後、該50%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間放置後、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の50%充電した。その後、該50%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間放置後、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は15.4Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は61.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、120mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、98mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、82%と高い値を示した。
[実施例7]
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に10日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に10日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は24Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は63Ωであった。1サイクル目の放電容量は、110mAh/g、50サイクル目の放電容量は、90mAh/g、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、82%と高い値を示した。
[実施例8]
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は初期22Ω、50サイクル後直流抵抗R2は68Ωであった。1サイクル目の放電容量は、113mAh/g、50サイクル目の放電容量は、90mAh/g、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、80%を示した。
[実施例9]
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に2日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に2日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は18.3Ω、50サイクル後直流抵抗R2は63Ωであった。1サイクル目の放電容量は、115mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、92mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、80%と高い値を示した。
[実施例10]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.95gに、式(3)で表されるリン酸トリス(トリメチルシリル)を0.05g溶解させ、電解液Cを得た。得られた電解液C中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、0.5質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.95gに、式(3)で表されるリン酸トリス(トリメチルシリル)を0.05g溶解させ、電解液Cを得た。得られた電解液C中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、0.5質量%であった。
実施例1に記載の方法で、電解液Cを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。その後、該80%充電の電池を45℃にて運転している恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間放置後、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は15.0Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は65.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、118mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、95mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、81%と高い値を示した。
[実施例11]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.8gに、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)(C6H10O4(Si(CH3)3)2)、Gelest社製)0.2gを混合溶解して、電解液Xを得た。得られた電解液X中のアジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は、2質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.8gに、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)(C6H10O4(Si(CH3)3)2)、Gelest社製)0.2gを混合溶解して、電解液Xを得た。得られた電解液X中のアジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は、2質量%であった。
実施例1に記載の方法で、電解液Xを注液して作製されたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は15.8Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は61Ωであった。1サイクル目の放電容量は、119mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、94mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、79%と高い値を示した。
[実施例12]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.8gに、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)(C5H4O4(Si(CH3)3)2)、和光純薬社製S02680)0.2gを混合溶解して、電解液Yを得た。得られた電解液Y中のイタコン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は、2質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.8gに、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)(C5H4O4(Si(CH3)3)2)、和光純薬社製S02680)0.2gを混合溶解して、電解液Yを得た。得られた電解液Y中のイタコン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は、2質量%であった。
実施例1に記載の方法で、電解液Yを注液して作製されたフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は19.1Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は66Ωであった。1サイクル目の放電容量は、119mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、92mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、77%と高い値を示した。
[比較例1]
実施例1に記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電し、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電し、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の直流抵抗R1は25.2Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は157.3Ωであった。1サイクル目の放電容量は、118mAh/gであり、50サイクル目の放電容量は、80mAh/gと低く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、68%と低い値を示した。
[比較例2]
実施例1に記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で80%充電した。次いで、該80%充電の電池を25℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で80%充電した。次いで、該80%充電の電池を25℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の抵抗R1は27.0Ω、50サイクル後は157Ωであった。1サイクル目の放電容量は、120mAh/gであり、50サイクル目の放電容量は、80mAh/gと低く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、67%と低い値を示した。
[比較例3]
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量充電した。次いで、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電する。
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量充電した。次いで、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電する。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は16.4Ω、50サイクル後の直流抵抗は125.4Ωであった。1サイクル目の放電容量は、121mAh/gであり、50サイクル目の放電容量は、85mAh/gと低く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、70%と低い値を示した。
[比較例4]
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を25℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を25℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は21Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は70Ωであった。1サイクル目の放電容量は、115mAh/g、50サイクル目の放電容量は、72mAh/g、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、63%と低い値を示した。
[比較例5]
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.5Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.5Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は24.3Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は71Ωであった。1サイクル目の放電容量は、120mAh/g、50サイクル目の放電容量は、82mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、68%と低い値を示した。
[比較例6]
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の30%を充電した。その後、該30%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例3に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の30%を充電した。その後、該30%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は22Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は69Ωであった。1サイクル目の放電容量は、120mAh/g、50サイクル目の放電容量は、70mAh/gと低く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、58%と低い値を示した。
[比較例7]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液を電解液Dとした。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液を電解液Dとした。
実施例1に記載の方法で、電解液Dを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量充電した。次いで、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は24.6Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は70.5Ωであった。1サイクル目の放電容量は、120mAh/gであり、50サイクル目の放電容量は、69mAh/gと低く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、58%と低い値を示した。
[比較例8]
実施例1に記載の方法で、電解液Dを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で2時間充電した時の充電量である。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Dを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で2時間充電した時の充電量である。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例1に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、電池の直流抵抗R1は22.0Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は68.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、122mAh/gであり、50サイクル目の放電容量は、75mAh/gと低く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、61%と低い値を示した。
[比較例9]
実施例3に記載の方法で、電解液Dを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例3に記載の方法で、電解液Dを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。その後、該80%充電の電池を60℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例1に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、電池の初期直流抵抗R1は24Ω、50サイクル後の直流抵抗R2は71Ωであった。1サイクル目の放電容量は、122mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、75mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、61%と低い値を示した。
上記した実施例1〜12及び比較例1〜9の仕様及びこれらについて得られた結果を表1に併せて示す。
表1からわかるとおり、本実施形態の所望の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池は高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を発現することができることが確認された。
(2)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
[実施例13]
<正極の作製>
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工業社製)と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、90:6:4の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
[実施例13]
<正極の作製>
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工業社製)と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、90:6:4の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
<負極の作製>
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
<電池の作製>
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Cを0.2mL注入し、積層体を電解液Cに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Cを0.2mL注入し、積層体を電解液Cに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
<フォーメーション>
上述のようにして電解液Cを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。満充電量とは4.35Vまで定電流で充電し、続いて4.35V定電圧で2時間充電した時の充電量である。次いで、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽(二葉科学製、商品名「PLM−73S」)に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上述のようにして電解液Cを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。満充電量とは4.35Vまで定電流で充電し、続いて4.35V定電圧で2時間充電した時の充電量である。次いで、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽(二葉科学製、商品名「PLM−73S」)に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
<電池性能評価>
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を1.0Cの定電流で4.35Vまで充電し続いて4.35V定電圧で1時間充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この一連の充放電を1サイクルとし、更に49サイクル充放電を繰り返し、全体で50サイクルのサイクル充放電を行った。1サイクル目及び50サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、放電前の電圧(V3)から放電開始10秒後の電圧(V4)の差(ΔV=V3−V4)を放電電流値で除した値(ΔV/I)を直流抵抗値としてとして1サイクル目の直流抵抗値R3及び50サイクル目における直流抵抗R4を確認した。結果、1サイクル目の放電容量は、160mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、144mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、90%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は7Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は10Ωと低い値を示した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を1.0Cの定電流で4.35Vまで充電し続いて4.35V定電圧で1時間充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この一連の充放電を1サイクルとし、更に49サイクル充放電を繰り返し、全体で50サイクルのサイクル充放電を行った。1サイクル目及び50サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、放電前の電圧(V3)から放電開始10秒後の電圧(V4)の差(ΔV=V3−V4)を放電電流値で除した値(ΔV/I)を直流抵抗値としてとして1サイクル目の直流抵抗値R3及び50サイクル目における直流抵抗R4を確認した。結果、1サイクル目の放電容量は、160mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、144mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、90%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は7Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は10Ωと低い値を示した。
[実施例14]
実施例13に記載の方法で、電解液Cを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の50%を充電した。次いで、該50%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例13に記載の方法で、電解液Cを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の50%を充電した。次いで、該50%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例13に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は、161mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、141mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、88%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は7Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は13Ωと低い値であった。
[実施例15]
実施例13に記載の方法で、電解液Cを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に10日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例13に記載の方法で、電解液Cを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に10日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例13に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は、158mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、138mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、87%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は9Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は13Ωと低い値であった。
[実施例16]
実施例13に記載の方法で、電解液Bを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例13に記載の方法で、電解液Bを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例13に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は、160mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、139mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、87%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は7Ω、50サイクル目の直流抵抗は10Ωと低い値であった。
[実施例17]
実施例13に記載の方法で、電解液Cを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を35℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例13に記載の方法で、電解液Cを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を35℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例13に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は、159mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、137mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、86%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は8Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は11Ωと低い値であった。
[比較例10]
実施例13に記載の方法で、電解液Cを用いて作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例13に記載の方法で、電解液Cを用いて作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例13に記載の方法で、電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は、160mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、135mAh/g、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、84%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は9Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は17Ωであった。
[比較例11]
実施例13に記載の方法で、電解液Cを用いて作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を25℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例13に記載の方法で、電解液Cを用いて作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を25℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例13に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は159mAh/g、50サイクル目の放電容量は128mAh/g、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は81%の値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は11Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は18Ωであった。
[比較例12]
実施例13に記載の方法で、電解液Dを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例13に記載の方法で、電解液Dを注液して作製したフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、以下の条件でフォーメーションを行った。25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。次いで、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を実施例13に記載の方法で電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は、159mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、125mAh/g、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、79%を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は7.7Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は15Ωであった。
上記した実施例13〜17及び比較例10〜12の仕様及びこれらについて得られた結果を表2に併せて示す。
表2からわかるとおり、本実施形態の所望の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池は高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を発現することができることが確認された。
本発明のリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源等への産業上利用可能性を有する。
100 リチウムイオン二次電池
110 セパレータ
120 正極
130 負極
140 正極集電体
150 負極集電体
160 電池外装
110 セパレータ
120 正極
130 負極
140 正極集電体
150 負極集電体
160 電池外装
Claims (8)
- 正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒及びリチウム塩を含有する電解液と、
前記正極、負極及び電解液を収容する電池外装と、
を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電池外装に前記正極及び前記負極を収容する工程と、
前記電解液であって、リン原子及び/又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも1つを下記式(B−1)で表される構造で置換した化合物(B)を含む電解液を前記電池外装に注液する工程と、
前記収容及び注液を経て得られる電池を、0.3C以下の電流値で満充電容量の50%以上の充電状態とする充電工程と、
前記充電工程の後、35℃以上60℃以下の温度かつ24時間以上240時間以下の期間で保存するエージング工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記充電工程が、満充電容量の75%以上を充電する、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記エージング工程における温度が40℃以上50℃以下である、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記エージング工程が、48時間以上240時間以下の期間で保存する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記エージング工程が、150時間以上240時間以下の期間で保存する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記化合物(B)の含有量が、前記電解液に対して0.01質量%以上10質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記化合物(B)が、下記式(B−2)で表される化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記正極活物質が、下記一般式(1)で表される化合物;下記一般式(6)で表される化合物;下記一般式(2A)で表される酸化物と、下記一般式(2B)で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式(2)で表される化合物;下記一般式(3)で表される化合物;及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
LiMn2-xMaxO4 (1)
(式中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、0.2≦x≦0.7である。)
LiMO2 (6)
(Mは遷移金属、Alから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
(式中、Mcは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
LiMdO2 (2B)
(式中、Mdは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
(式中、Mc及びMdは、それぞれ前記一般式(2A)及び(2B)におけるものと同義であり、0.1≦z≦0.9である。)
LiMb1-yFeyPO4 (3)
(式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、0≦y≦0.9である。)
Li2MePO4F (4)
(式中、Meは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
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-
2014
- 2014-10-03 JP JP2014205159A patent/JP2015092478A/ja active Pending
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