KR101848189B1 - 전해액 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

전해액 및 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

비수 용매와, 리튬염(A)과, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물, 그리고 하기 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)을 함유하는 전해액.

Description

전해액 및 리튬 이온 이차전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전해액 및 이 전해액을 이용한 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전이나 환경 기술에 대한 관심이 고조됨에 따라, 다양한 전기 화학 디바이스가 이용되고 있다. 특히, 에너지 절약에 대한 요청이 많아, 그것에 공헌할 수 있는 것에 대한 기대는 점점 더 높아지고 있다. 축전 디바이스의 대표예인 리튬 이온 이차전지는, 종래 주로 휴대기기용 충전지로서 사용되고 있었지만, 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차용 전지로서의 사용이 기대되고 있다.
종래의 4 V 전후의 전압으로 작동하는 리튬 이온 이차전지에서는, 카보네이트계 용매를 주성분으로 한 비수 용매에 리튬염을 용해한 비수 전해액이 널리 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조.). 이 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액의 특징은, 4 V 전후의 전압에 있어서, 내산화성과 내환원성의 밸런스가 좋고, 또한, 리튬 이온의 전도성이 우수하다는 점이다.
또한, 리튬 이온 이차전지에는 더한층 높은 에너지 밀도가 요구되고 있으며, 그 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해서 전지의 고전압화가 검토되고 있다. 전지의 고전압화를 달성하기 위해서는 높은 전위에서 작동하는 정극을 이용할 필요가 있으며, 구체적으로는 4.4 V(vsLi/Li+) 이상에서 작동하는 여러 가지 정극 활물질이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조.).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평7-006786호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공표 2000-515672호 공보
그런데, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 높은 전위에서 작동하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 구비한 리튬 이온 이차전지, 즉 고전압 리튬 이온 이차전지에서는, 상기 전해액에 포함되는 카보네이트계 용매가 정극 표면에서 산화 분해되어, 전지의 사이클 수명이 저하한다고 하는 과제가 발생한다. 이러한 사이클 수명의 저하에 대한 해결책은 나온 것이 없어, 상기 고전압의 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명을 향상시키는 전해액 및 그것을 구비한 리튬 이온 이차전지가 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 고전압으로 작동하며 또한 높은 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차전지, 그리고 그와 같은 리튬 이온 이차전지를 부여할 수 있는 비수 축전 디바이스용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 비수 용매와, 리튬염과, 특정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 전해액이라면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 비수 용매와,
리튬염(A)과,
하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물, 그리고 하기 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)
을 함유하는 전해액.
Figure 112016023265414-pct00001
(상기 식(1)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, M은 P 원자 또는 B 원자를 나타내며, M이 B 원자일 때 n은 0의 정수를 나타내고, M이 P 원자일 때 n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00002
(상기 식(2)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R3은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00003
(상기 식(3a)에서, R4는, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기 식(3b)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.)
[2] 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 전해액 100 질량%에 대하여, 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하인 앞의 [1]항에 기재한 전해액.
[3] 상기 리튬염(A)이, 하기 식(4)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)을 포함하는 앞의 [1]항 또는 [2]항에 기재한 전해액.
Figure 112016023265414-pct00004
(상기 식(4)에서, X는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
[4] 상기 리튬염(A)이, 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 함유하는 앞의 [1]항~[3]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액.
[5] 상기 비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 함유하는 앞의 [1]항~[4]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액.
[6] 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 쇄상 카보네이트가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 앞의 [5]항에 기재한 전해액.
[7] 정극 활물질을 함유하는 정극과,
부극 활물질을 함유하는 부극과,
앞의 [1]항~[6]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액
을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
[8] 상기 정극 활물질이, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 앞의 [7]항에 기재한 리튬 이온 이차전지.
[9] 상기 정극 활물질이, 식(5)으로 표시되는 산화물, 식(6)으로 표시되는 산화물, 식(7)으로 표시되는 복합 산화물, 식(8)으로 표시되는 화합물, 식(9)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 앞의 [7]항 또는 [8]항에 기재한 리튬 이온 이차전지.
LiMn2-xMaxO4 (5)
(상기 식(5)에서, Ma는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0.2≤x≤0.7이다.)
LiMn1-uMeuO2 (6)
(상기 식(6)에서, Me는 Mn을 제외한 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, u는 0.1≤u≤0.9이다.)
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)
(상기 식(7)에서, Mc 및 Md는 각각 독립적으로 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, z는 0.1≤z≤0.9이다.)
LiMb1-yFeyPO4 (8)
(상기 식(8)에서, Mb는 Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, y는 0≤y≤0.9이다.)
Li2MfPO4F (9)
(상기 식(9)에서, Mf는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.)
[10] 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상인 앞의 [7]항~[9]항 중 어느 한 항에 기재한 리튬 이온 이차전지.
[11] 비수 용매, 리튬염(A), 그리고 하기 식(10) 및/또는 하기 식(11)으로 표시되는 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 함유하고,
상기 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량이 0.0010 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 전해액.
SiFR1R2R3 (10)
(상기 식(10)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
SiF2R4R5 (11)
(상기 식(11)에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
[12] 술폰산, 카르복실산, 그리고 인 원자 및/또는 붕소 원자를 갖는 프로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 산의 수소 원자의 적어도 하나가 하기 식(12)으로 표시되는 치환기로 치환된 화합물(E)을 함유하는 앞의 [11]항에 기재한 전해액.
Figure 112016023265414-pct00005
(상기 식(12)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타낸다.)
[13] 상기 화합물(E)이 하기 식(13) 및/또는 하기 식(14)으로 표시되는 화합물을 포함하는 앞의 [12]항에 기재한 전해액.
Figure 112016023265414-pct00006
(상기 식(13)에서, M은 인 원자 또는 붕소 원자를 나타내며, M이 인 원자일 때 n은 0 또는 1이고, M이 붕소 원자일 때 n은 0이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 탄소수 3부터 10의 실록시기, 탄소수 6부터 15의 아릴기, 및 탄소수 6부터 15의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00007
(상기 식(14)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R8은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 유기기를 나타낸다.)
[14] 상기 화합물(E)의 함유량이, 전해액 100 질량%에 대하여, 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하인 앞의 [12]항 또는 [13]항에 기재한 전해액.
[15] 상기 리튬염(A)이 LiPF6를 포함하는 앞의 [11]항~[14]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액.
[16] 상기 리튬염(A)이 디플루오로인산리튬염 및 모노플루오로인산리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 앞의 [11]항~[15]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액.
[17] 상기 리튬염(A)이 하기 식(4)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)을 포함하는 앞의 [1]항~[16]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액.
Figure 112016023265414-pct00008
(상기 식(4)에서, X는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
[18] 상기 비수 용매가 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 앞의 [11]항~[17]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액.
[19] 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 쇄상 카보네이트가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 앞의 [18]항에 기재한 전해액.
[20] 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질을 구비하는 정극과,
부극 활물질을 구비하는 부극과,
앞의 [11]항~[19]항 중 어느 한 항에 기재한 전해액을 갖는
리튬 이온 이차전지.
[21] 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상인 앞의 [20]항에 기재한 리튬 이온 이차전지.
[22] 상기 정극 활물질이, 하기 식(5)으로 표시되는 산화물, 하기 식(6)으로 표시되는 산화물, 하기 식(7)으로 표시되는 복합 산화물, 하기 식(8)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(9)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 앞의 [20]항 또는 [21]항에 기재한 리튬 이온 이차전지.
LiMn2-xMaxO4 (5)
(상기 식(5)에서, Ma는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0.2≤x≤0.7이다.)
LiMn1-uMeuO2 (6)
(상기 식(6)에서, Me는 Mn을 제외한 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, u는 0.1≤u≤0.9이다.)
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)
(상기 식(7)에서, Mc 및 Md는 각각 독립적으로 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, z는 0.1≤z≤0.9이다.)
LiMb1-yFeyPO4 (8)
(상기 식(8)에서, Mb는 Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, y는 0≤y≤0.9이다.)
Li2MfPO4F (9)
(상기 식(9)에서, Mf는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 고전압으로 작동하며 또한 높은 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차전지 및 그와 같은 리튬 이온 이차전지를 부여할 수 있는 전해액을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 있어서의 리튬 이온 이차전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다. 한편, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시하는 비율에 한정되는 것은 아니다.
〔제1 양태: 전해액〕
제1 양태에 따른 전해액은,
비수 용매와,
리튬염(A)과,
하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물, 그리고 하기 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)
을 함유한다.
Figure 112016023265414-pct00009
(상기 식(1)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, M은 P 원자 또는 B 원자를 나타내며, M이 B 원자일 때 n은 0의 정수를 나타내고, M이 P 원자일 때 n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00010
(상기 식(2)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R3은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00011
(상기 식(3a)에서, R4는, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기 식(3b)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.)
〔비수 용매〕
제1 양태에 따른 전해액은 비수 용매를 함유한다. 비수 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 락톤; 술포란 등의 환상 술폰; 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 환상 에테르; 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 메틸트리플루오로에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세토니트릴 등의 니트릴; 디메틸에테르 등의 쇄상 에테르; 프로피온산메틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르; 디메톡시에탄 등의 쇄상 디에테르를 들 수 있다.
(카보네이트)
비수 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트 등의 카보네이트계 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카보네이트계 용매로서, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 조합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 카보네이트를 포함함으로써, 이온 전도성이 보다 우수한 경향이 있다.
(환상 카보네이트)
환상 카보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 환상 카보네이트를 포함함으로써, 전해액의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(쇄상 카보네이트)
쇄상 카보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 메틸트리플루오로에틸카보네이트를 들 수 있다. 이 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 쇄상 카보네이트를 포함함으로써, 전해액의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
카보네이트계 용매로서, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 조합하여 포함하는 경우, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비는, 체적비로 바람직하게는 1:10~5:1이고, 보다 바람직하게는 1:5~3:1이고, 더욱 바람직하게는 1:5~1:1이다. 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
카보네이트계 용매를 이용하는 경우, 필요에 따라서, 아세토니트릴, 술포란 등의 별도의 비수 용매를 추가로 병용할 수 있다. 이러한 비수 용매를 이용함으로써, 리튬 이온 이차전지의 전지 물성이 보다 개선되는 경향이 있다.
비수 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
〔리튬염(A)〕
제1 양태의 전해액은 리튬염(A)을 함유한다. 리튬염(A)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.0 질량% 이상이다. 리튬염(A)의 함유량이 1.0 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 리튬염(A)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 리튬염(A)의 함유량이 40 질량% 이하임으로써, 리튬염(A)의 저온에 있어서의 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다. 리튬염(A)의 전해액 중의 함유량은, 19F-NMR, 31P-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 리튬염(A)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, 19F-NMR, 31P-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
리튬염(A)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF2k +1〔k는 1~8의 정수〕, LiN(SO2CkF2k+1)2〔k는 1~8의 정수〕, LiPFn(CkF2k+1)6 -n[n은 1~5의 정수, k는 1~8의 정수〕, LiPF4(C2O2) 및 LiPF2(C2O2)2를 들 수 있다. 이 중에서도, LiPF6, LiOSO2CkF2k+1〔k는 1~8의 정수〕, LiN(SO2CkF2k+1)2〔k는 1~8의 정수〕, LiPFn(CkF2k+1)6-n[n은 1~5의 정수, k는 1~8의 정수〕, LiPF4(C2O2) 및 LiPF2(C2O2)2가 바람직하다. 또한, 리튬염(A)은 LiPF6을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 리튬염(A)을 이용함으로써, 리튬 이온 이차전지의 이온 전도성이 보다 우수한 경향이 있다.
리튬염(A)은, 상기 리튬염에 더하여 또는 그 대신에, 후술하는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C) 및/또는 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬을 포함하여도 좋다.
〔붕소 원자를 갖는 리튬염(C)〕
또한, 리튬염(A)은, 식(3)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬염을 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 이유는 분명하진 않지만, 화합물(B)과 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)이 협동하여 정극 또는 부극 혹은 양쪽에 작용하여, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액의 산화 분해를 억제하기 때문이라고 미루어 짐작된다. 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)은, 이온 전도성을 담당하는 전해질로서의 기능도 있지만, 주로 사이클 수명을 개선시키는 효과를 목적으로 한 첨가제로서 기능할 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00012
(상기 식(4)에서, X는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(4)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)에 있어서, X는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, 이 중에서도 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. X가 불소 원자임으로써, 리튬 이온 이차전지 내에서의 리튬염의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, R6은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소기; 및 페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 수소 원자가 불소 원자로 치환된 디플루오로메틸렌기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 한편, 탄화수소기는, 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-) 등을 들 수 있다.
R6의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~8이고, 보다 바람직하게는 1~6이다. 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 비수 용매와의 혼화성이 보다 우수한 경향이 있다.
R6의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,2-디(트리플루오로메틸)에틸렌기, 플루오로에틸렌기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 니트릴 치환 페닐기, 플루오로화페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,2-디(트리플루오로메틸)에틸렌기, 플루오로에틸렌기가 보다 바람직하다. R6이 이러한 탄화수소기임으로써, 리튬 이온 이차전지의 이온 전도성이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 식(4)에서, a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a는 0인 것이 바람직하다. a는 0임으로써 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. a가 0인 경우, 식(4)에서의 우측의 구조는 옥살산 구조가 된다. 또한, 식(4)에서, n은 0~2의 정수를 나타낸다.
리튬 이온 이차전지 내에서의 화학적 내구성의 관점에서, 식(4)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)으로서는, 이하의 식(4-1)~식(4-7)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 이 중에서도, 식(4-1)으로 표시되는 화합물, 식(4-2)으로 표시되는 화합물 및 식(4-3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 식(4-1)으로 표시되는 화합물 및 식(4-2)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112016023265414-pct00013
붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.050 질량% 이상 5.0 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10 질량% 이상 5.0 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.20 질량% 이상 3.0 질량% 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.40 질량% 이상 2.0 질량% 이하이다. 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량이 0.010 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량이 10 질량% 이하임으로써, 전지 출력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상술한 것과 같이, 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)은, 주로 상기 사이클 수명을 개선시키는 효과를 목적으로 한 첨가제로서 기능할 수 있다고 하는 관점에서, 그 전해액 중의 함유량이 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하로 소량이라도 충분한 효과를 발휘할 수 있다. 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 전해액 중의 함유량은, 11B-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, 11B-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 리튬염(A)이, 붕소 원자를 갖는 리튬염(C) 및 붕소 원자를 갖지 않는 리튬염을 포함하는 경우, 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량은, 리튬염(A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.50 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상 40 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량이 리튬염(A)의 총량에 대하여 0.50 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량이 리튬염(A)의 총량에 대하여 50 질량% 이하임으로써, 전지 출력이 보다 향상되는 경향이 있다. 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, 11B-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
(디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬)
리튬염(A)은, 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬염(이하, 화합물(F)이라고도 한다.)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬염을 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬의 함유량은, 각각 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.0010 질량% 이상 3.0 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0050 질량% 이상 2.0 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.020 질량% 이상 1.0 질량% 이하이다. 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬의 함유량이 0.0010 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬의 함유량이 3.0 질량% 이하임으로써, 리튬 이온 이차전지의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다. 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬의 전해액 중의 함유량은, 19F-NMR, 31P-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬의 함유량도, 상기와 마찬가지로, 19F-NMR, 31P-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 리튬염(A)이, 화합물(F), 그리고 화합물(F) 이외의 리튬염을 포함하는 경우, 화합물(F)의 함유량은, 리튬염(A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.50 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상 40 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 화합물(F)의 함유량이 리튬염(A)의 총량에 대하여 0.50 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 화합물(F)의 함유량이 리튬염(A)의 총량에 대하여 50 질량% 이하임으로써, 리튬 이온 이차전지의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔화합물(B)〕
제1 양태에 따른 전해액은, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물, 그리고 하기 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)을 함유한다.
Figure 112016023265414-pct00014
(상기 식(1)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, M은 P 원자 또는 B 원자를 나타내며, M이 B 원자일 때 n은 0의 정수를 나타내고, M이 P 원자일 때 n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00015
(상기 식(2)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R3은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00016
(상기 식(3a)에서, R4는, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기 식(3b)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.)
여기서, 화합물(B)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.010 질량% 이상 5.0 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.010 질량% 이상 5.0 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.050 질량% 이상 3.0 질량% 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.10 질량% 이상 3.0 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.20 질량% 이상 3.0 질량% 이하이다. 화합물(B)의 함유량이 0.010 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 화합물(B)의 함유량이 5.0 질량% 이하임으로써, 리튬 이온 이차전지의 입출력 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 화합물(B)의 전해액 중의 함유량은, 1H-NMR, 13C-NMR, 11B-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 화합물(B)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, 1H-NMR, 13C-NMR, 11B-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 화합물(B)은, 전해액 내에 함유되어 있으면 되며, 전해액 조제시에 첨가하여도 좋고, 또한 전해액 중에서 반응에 의해 생성시키더라도 좋다.
(식(1)으로 표시되는 화합물(B))
식(1)으로 표시되는 화합물(B)에 있어서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타낸다. 이 중에서도 Li 원자가 바람직하다. Li 원자임으로써, 전지 용량이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, M은 P 원자 또는 B 원자를 나타내며, M이 B 원자일 때 n은 0이고, M이 P 원자일 때 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(1)으로 표시되는 화합물(B)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기로서는, 탄소 원자가 직접 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소기; 및 수소 원자가 불소 원자로 치환된 디플루오로메틸렌기 또는 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 한편, 알킬기는, 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
R1 및 R2의 알킬기의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기(allyl), 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 플루오로헥실기 등의 지방족 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, 알릴기(allyl), 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 플루오로헥실기가 보다 바람직하다. R1 및 R2로서 이러한 알킬기를 이용함으로써, 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
알킬기의 탄소수는 1부터 10이며, 바람직하게는 2부터 10이고, 보다 바람직하게는 3부터 8이다. 탄소수가 1 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 탄소수가 10 이하임으로써, 전해액과의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기로서는, 탄소 원자가 산소 원자를 통해 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소옥시기; 및 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기 중의 수소 원자가 불소 치환된 트리플루오로에틸옥시기나 헥사플루오로이소프로필옥시기 등의 불소 치환 탄화수소옥시기를 들 수 있다. 한편, 알콕시기는, 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
R1 및 R2의 알콕시기의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 비닐옥시기, 알릴옥시(allyloxy), 프로폭시기, 부톡시기, 시아노히드록시기, 플루오로에톡시기, 플루오로프로폭시기 등의 지방족 알콕시기를 들 수 있다. 이 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기(allyloxy), 프로폭시기, 부톡시기, 시아노히드록시기, 플루오로에톡시기, 플루오로프로폭시기가 보다 바람직하다. R1 및 R2로서 이러한 알콕시기를 이용함으로써, 화학적 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
알콕시기의 탄소수는 1 이상 10 이하이며, 바람직하게는 1 이상 8 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하이다. 탄소수가 1 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 탄소수가 10 이하임으로써, 전해액과의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 페닐기 또는 벤질기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 한편, 아릴기는, 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
R1 및 R2의 아릴기의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤질기, 페닐기, 니트릴 치환 페닐기, 플루오로화페닐기, 니트릴 치환 벤질기, 플루오로화벤질기 등의 방향족 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 벤질기, 페닐기가 보다 바람직하다. R1 및 R2로서 이러한 아릴기를 이용함으로써, 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
아릴기의 탄소수는 6부터 10이며, 바람직하게는 6부터 8이다. 탄소수가 6 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 탄소수가 10 이하임으로써, 전해액과의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 페녹시기, 벤질알콕시기 등의 방향족 탄화수소옥시기를 들 수 있다. 한편, 아릴옥시기는, 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
R1 및 R2의 아릴옥시기의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 페녹시기, 벤질알콕시기, 니트릴 치환 페녹시기, 플루오로화페녹시기, 니트릴 치환 벤질알콕시기, 플루오로화벤질알콕시기 등의 방향족 알콕시기를 들 수 있다. 이 중에서도, 페녹시기, 벤질알콕시기가 보다 바람직하다. R1 및 R2로서 이러한 아릴옥시기를 이용함으로써, 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
아릴옥시기의 탄소수는 6부터 10이며, 바람직하게는 6부터 8이다. 탄소수가 6 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 탄소수가 10 이하임으로써, 전해액과의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
탄소수 3부터 10의 실록시기로서는, 규소 원자가 산소 원자를 통해 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 실록시기는 Si-O-Si-과 같은 실록산 구조를 포함하고 있어도 좋다.
실록시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 화학적 안정성의 관점에서, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 디메틸에틸실록시기, 디에틸메틸실록시기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 바람직하게는 트리메틸실록시기이다.
실록시기의 탄소수는 3 이상 10 이하이며, 바람직하게는 3 이상 8 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 6 이하이다. 실록시기의 탄소수가 3 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 실록시기의 탄소수가 10 이하임으로써, 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 실록시기 내의 규소의 수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 4 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 2 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1이다. 실록시기 내의 규소의 수가 상기 범위 내임으로써, 화학적 안정성 및 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
이 중에서도 R1 및 R2는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 탄소수 3부터 10의 실록시기인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 이러한 기임으로써, 전해액에의 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 화합물(A)의 R1 및 R2의 적어도 어느 하나가, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 기를 가짐으로써, 화학적 안정성 및 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(1)으로 표시되는 화합물(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식(15)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 고전압에서 작동하며 또한 보다 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00017
(상기 식(15)에서, X는 Li 원자 혹은 수소 원자를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
(식(2)으로 표시되는 화합물(B))
식(2)으로 표시되는 화합물(B)에 있어서, X는 Li 원자 혹은 수소 원자를 나타낸다. 이 중에서도 Li 원자가 바람직하다. X가 Li 원자임으로써, 전지 용량이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(2)으로 표시되는 화합물(B)에 있어서, R3은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소기; 페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 및 탄화수소기 내의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기는 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
또한, R3은 하기 식(16) 및/또는 하기 식(17)으로 표시하는 것과 같은 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물(B)에 기본 골격은 디카르복실산 유도체 구조가 된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 전지 성능이 보다 우수한 경향이 있다.
Figure 112016023265414-pct00018
(식(16)에서, Y는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R4는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 19의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00019
(식(17)에서, R5는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 13의 탄화수소기를 나타내고, R6은, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 6의 탄화수소기, 또는 치환되어도 좋은 탄소수 3부터 6의 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
식(16)에서, R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다. R4가 이러한 작용기임으로써, 화합물(A)의 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(17)에서, R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다. R5가 이러한 작용기임으로써, 화합물(A)의 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(17)에서, R6으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 트리메틸실릴기를 들 수 있다. R6이 이러한 작용기임으로써, 화합물(A)의 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
R3의 탄소수는 1부터 20이며, 바람직하게는 1 이상 16 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 14 이하이다. R3의 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 화합물(B)의 용해성이 보다 우수한 경향이 있다.
(식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물)
하기 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식(1)으로 표시되는 화합물(M이 P인 경우)이 폴리머화한 것을 들 수 있다.
하기 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물에 있어서, X는 Li 원자 혹은 수소 원자를 나타낸다. 이 중에서도 Li 원자가 바람직하다. X가 Li 원자임으로써, 전지 용량이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물(B)에 있어서, R4는, OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식(1)에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다.
식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식(18)으로 표시되는 화합물, 식(19)으로 표시되는 화합물 및 식(20)으로 표시되는 화합물 중, -OTMS기의 적어도 하나가 -PF5Li기로 치환된 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 고전압에서 작동하며 또한 보다 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00020
한편, 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물이 갖는 인산 원자의 원자수는, 바람직하게는 2~16이며, 보다 바람직하게는 2~8이고, 더욱 바람직하게는 2~4이다. 인산 원자의 원자수가 상기 범위 내임으로써, 고전압에서 작동하며 또한 보다 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있다.
상기한 것 중에서도, 화합물(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이하의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 고전압에서 작동하며 또한 보다 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00021
Figure 112016023265414-pct00022
〔규소 원자를 갖는 화합물(D)〕
제1 양태에서 이용하는 전해액은, 식(10) 및/또는 식(11)으로 표시되는 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 포함함으로써, 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다.
SiFR1R2R3 (10)
(상기 식(10)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
SiF2R4R5 (11)
(상기 식(11)에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 제1 양태에 따른 전해액은, 전해액 중에, 규소 원자를 갖는 화합물(D)과, 상기 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)을 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명을 대폭 개선할 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 식(4)의 구조를 갖는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)과, 규소 원자를 갖는 화합물(D)이 정극 또는 부극, 혹은 양쪽에 작용하여, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액의 산화 분해를 억제하기 때문이라고 미루어 짐작된다. 식(4)의 구조를 갖는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)은 이온 전도성을 담당하는 전해질로서의 기능도 있지만, 주로 상기 사이클 수명을 개선시키는 효과를 목적으로 한 첨가제로서 기능하기 때문에, 전해액 중의 함유량도 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하로 소량으로 충분한 효과를 발휘할 수 있다.
여기서, 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.0010 질량% 이상 3.0 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0030 질량% 이상 2.0 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0050 질량% 이상 2.0 질량% 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.010 질량% 이상 1.0 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.020 질량% 이상 2.0 질량% 이하이다. 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량이 0.0010 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지에 있어서 양호한 사이클 수명을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량이 3.0 질량% 이하임으로써, 리튬 이온 이차전지의 팽창을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 규소 원자를 갖는 화합물(D)은, 전해액 중에 함유하고 있으면 되며, 전해액 조제시에 첨가하여도 좋고, 또한 전해액 중에서 반응에 의해 생성시키더라도 좋다. 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 전해액 중의 함유량은, 1H-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, 1H-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
식(10)으로 표시되는 규소 원자를 갖는 화합물(D)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소기; 페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 탄화수소기 내의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기는, 필요에 따라서 작용기를 갖더라도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
R1, R2 및 R3의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 프로필기, 부틸기, 플루오로메틸기 등의 지방족 탄화수소기; 벤질기, 페닐기, 니트릴 치환 페닐기, 플루오로화페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 플루오로메틸기가 보다 바람직하다. R1, R2 및 R3이 이러한 탄화수소기임으로써, 화학적 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
R1, R2 및 R3의 탄화수소기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~8이고, 보다 바람직하게는 1~6이다. 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 비수 용매와의 혼화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(10)으로 표시되는 규소를 함유하는 화합물(D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, FSi(CH3)3, FSi(C2H5)3, FSi(CHCH2)3, FSi(CH2CHCH2)3, FSi(CF3)3이 바람직하고, FSi(CH3)3이 보다 바람직하다. 이러한 식(10)으로 표시되는 규소를 함유하는 화합물(D)을 이용함으로써, 리튬 이온 이차전지 내에서의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(11)으로 표시되는 규소 원자를 갖는 화합물(D)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소기; 페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 탄화수소기 내의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기는, 필요에 따라서 작용기를 갖더라도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
R4 및 R5의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 프로필기, 부틸기, 플루오로메틸기 등의 지방족 탄화수소기; 벤질기, 페닐기, 니트릴 치환 페닐기, 플루오로화페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 플루오로메틸기가 보다 바람직하다. R4 및 R5가 이러한 탄화수소기임으로써, 화학적 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
R4 및 R5의 탄화수소기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~8이고, 보다 바람직하게는 1~6이다.
식(11)으로 표시되는 규소를 함유하는 화합물(D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, F2Si(CH3)2가 바람직하다. 이러한 식(11)으로 표시되는 규소를 함유하는 화합물(D)을 이용함으로써, 리튬 이온 이차전지 내에서의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔화합물(E)〕
제1 양태에 따른 전해액은, 술폰산, 카르복실산, 그리고 인 원자 및/또는 붕소 원자를 갖는 프로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 산의 수소 원자의 적어도 하나가 하기 식(12)으로 표시되는 구조로 치환된 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물(E)을 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure 112016023265414-pct00023
(상기 식(12)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타낸다.)
한편, 제1 양태에 따른 전해액은, 상기 규소 원자를 갖는 화합물(D)과, 화합물(E)을 포함함으로써, 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다.
인 원자를 갖는 프로톤산으로서는, 분자 내에 인 원자를 가지며 또한 프로톤으로서 해리할 수 있는 수소 원자를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 인 원자를 갖는 프로톤산은, 분자 내에 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자나, 알콕시기, 알킬기 등의 유기기을 비롯하여, Si, B, O, N, 등의 이종 원자를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 인 원자를 갖는 프로톤산은, 폴리인산과 같이 분자 내에 인 원자를 복수 개 함유하고 있어도 좋다. 이러한 인 원자를 갖는 프로톤산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 인산, 아인산, 피로인산, 폴리인산, 포스폰산이 바람직하다. 이 중에서도 인산, 아인산, 포스폰산이 보다 바람직하다. 이러한 화합물(E)을 이용함으로써, 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 이들 프로톤산은 치환되어 있어도 좋다.
붕소 원자를 갖는 프로톤산으로서는, 분자 내에 붕소 원자를 가지며 또한 프로톤으로서 해리할 수 있는 수소 원자를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 붕소 원자를 갖는 프로톤산은, 분자 내에 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자나, 알콕시기, 알킬기 등의 유기기을 비롯하여, Si, P, O, N, 등의 이종 원자를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 붕소 원자를 갖는 프로톤산은, 분자 내에 붕소 원자를 복수 개 함유하고 있어도 좋다. 이러한 붕소 원자를 갖는 프로톤산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 붕산, 보론산, 보린산이 바람직하다. 이들 프로톤산은 치환되어 있어도 좋다.
술폰산으로서는, 분자 내에 -SO3H기(술폰산기)를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 분자 내에 복수 개의 술폰산기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 제1 양태에서는, 술폰산에는 황산(HOSO3H)이 포함된다. 술폰산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸술폰산, 에틸술폰산, 프로필술폰산, 1,2에탄디술폰산, 트리플루오로메틸술폰산, 페닐술폰산, 벤질술폰산, 황산 등을 바람직하게 예로 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 분자 내에 CO2H기(카르복실산기)를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 분자 내에 복수 개의 카르복실산기를 갖고 있어도 좋다. 카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 말론산, 푸마르산, 호박산, 글루타르산, 아디프산 및 이타콘산을 들 수 있다. 이 중에서도, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 말론산, 푸마르산, 호박산, 글루타르산, 아디프산 및 이타콘산 등의 디카르복실산이 바람직하고, 아디프산, 이타콘산, 호박산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 보다 바람직하다.
화합물(E)은, 술폰산, 카르복실산, 그리고 인 원자 및/또는 붕소 원자를 갖는 프로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 산의 수소 원자의 적어도 하나가 식(12)으로 표시되는 구조로 치환된 화합물이다. 여기서, 식(12)으로 표시되는 구조에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다.
R3, R4 및 R5로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소기; 페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 및 탄화수소기 내의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 한편 탄화수소기는, 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-) 등을 들 수 있다.
R3, R4 및 R5의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 프로필기, 부틸기, 플루오로메틸기 등의 지방족 탄화수소기; 벤질기, 페닐기, 니트릴 치환 페닐기, 플루오로화페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도 화학적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 플루오로메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 2개의 R이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. 고리를 형성하기 위해서는, 예컨대 치환 또는 무치환이며 포화 또는 불포화의 알킬렌기로 치환되는 예를 들 수 있다.
R3, R4 및 R5의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~8이고, 보다 바람직하게는 1~6이다. 탄소수가 상기 범위 내임으로써, 비수 용매와의 혼화성이 보다 우수한 경향이 있다.
식(12)으로 표시되는 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -Si(CH3)3, -Si(C2H5)3, -Si(CHCH2)3, -Si(CH2CHCH2)3, -Si(CF3)3이 바람직하고, -Si(CH3)3이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 리튬 이온 이차전지 내에서의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다.
술폰산, 카르복실산, 그리고 인 원자 및/또는 붕소 원자를 갖는 프로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 산이 수소 원자를 복수 개 갖고 있는 경우에는, 적어도 하나의 수소 원자가 식(12)으로 표시되는 구조로 치환되어 있으면 된다. 또한, 치환되어 있지 않은 나머지 수소 원자는, 그대로 존재하고 있더라도 좋고, 또는 식(12)으로 표시되는 구조 이외의 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 그와 같은 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 할로겐 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 탄소수 1~20의 탄화수소기를 바람직하게 예로 들 수 있다. 할로겐 치환 또는 무치환의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 비닐기를 들 수 있다. 또한, 2개의 수소 원자의 치환기가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. 고리를 형성하기 위해서는, 예컨대 치환 또는 무치환이며 포화 또는 불포화의 알킬렌기로 치환되는 예를 들 수 있다.
화합물(E)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(13) 및/또는 하기 식(14)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016023265414-pct00024
(상기 식(13)에서, M은 인 원자(이하, 「P 원자」라고도 한다.) 또는 붕소 원자(이하, 「B 원자」라고도 한다.)를 나타내며, M이 P 원자일 때 n은 0 또는 1이고, M이 B 원자일 때 n은 0이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 탄소수 3부터 10의 실록시기, 탄소수 6부터 15의 아릴기, 및 탄소수 6부터 15의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00025
(상기 식(14)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R8은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 유기기를 나타낸다.)
식(13)으로 표시되는 화합물(E)에 있어서, M은 P 원자 또는 B 원자를 나타내며, M이 P 원자일 때 n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, M이 B 원자일 때 n은 0의 정수를 나타낸다. 즉, 식(13)에서, M이 B 원자이고 n이 0일 때, 화합물(E)은 붕산 구조가 되고, M이 P 원자이고 n이 0일 때, 화합물(E)은 아인산 구조가 되고, M이 P 원자이고 n이 1일 때 화합물(E)은 인산 구조가 된다. 화합물(E)을 함유하는 전해액의 안정성의 관점에서, M이 P 원자가 되는 하기 식(18)의 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112016023265414-pct00026
(상기 식(18)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 탄소수 3부터 10의 실록시기, 탄소수 6부터 15의 아릴기, 및 탄소수 6부터 15의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
식(13) 및 식(18)으로 표시되는 화합물(E)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 탄소수 3부터 10의 실록시기, 탄소수 6부터 15의 아릴기, 및 탄소수 6부터 15의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기는, 탄소 원자가 직접 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이다. 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족기, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬기는, 필요에 따라서 여러 가지 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-), 페닐기 및 벤질기 등의 방향족기를 들 수 있다.
R6 및 R7로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기(allyl), 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 플루오로헥실기 등의 지방족 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 알릴기(allyl), 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 플루오로헥실기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7로 표시되는 알킬기의 탄소수는 1 이상 10 이하이며, 바람직하게는 2 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 8 이하이다. 탄소수가 1 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 탄소수가 10 이하임으로써, 전해액과의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기는, 탄소 원자가 산소 원자를 통해 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이다. 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족기를 갖는 알콕시기, 알콕시기 내의 수소 원자가 불소 치환된 트리플루오로에틸옥시기나 헥사플루오로이소프로폭시기 등의 불소 치환 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기는, 필요에 따라서 여러 가지 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-), 페닐기 및 벤질기 등의 방향족기를 들 수 있다.
R6 및 R7로 표시되는 알콕시기의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 비닐옥시기, 알릴옥시(allyloxy), 프로폭시기, 부톡시기, 시아노히드록시기, 플루오로에톡시기, 플루오로프로폭시기 등의 지방족 알콕시기를 들 수 있다. 그 중에서도 화학적 안정성의 관점에서, 메톡시기, 에톡시기, 비닐옥시기, 알릴옥시(allyloxy), 프로폭시기, 부톡시기, 시아노히드록시기, 플루오로에톡시기, 플루오로프로폭시기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7로 표시되는 알콕시기의 탄소수는 1부터 10이며, 바람직하게는 1 이상 8 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하이다. 탄소수가 1 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 탄소수가 10 이하임으로써, 전해액과의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
탄소수 3부터 10의 실록시기는, 규소 원자가 산소 원자를 통해 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이다. 실록시기는 Si-O-Si-와 같은 실록산 구조를 포함하고 있어도 좋다. 실록시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 화학적 안정성의 관점에서, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 디메틸에틸실록시기, 디에틸메틸실록시기 등을 바람직하게 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리메틸실록시기이다.
실록시기의 탄소수는 3 이상 10 이하이며, 바람직하게는 3 이상 8 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 6 이하이다. 실록시기의 탄소수가 3 이상임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 실록시기의 탄소수가 10 이하임으로써, 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 실록시기 내의 규소의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하며, 바람직하게는 1 이상 3 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1이다. 실록시기 내의 규소의 수가 상기 범위 내임으로써, 화학적 안정성 및 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
아릴기란, 방향족환의 탄소 원자가 직접 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이다. 아릴기는, 필요에 따라서 여러 가지 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-), 알킬기 및 알콕시기 등을 들 수 있다.
아릴기의 바람직한 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤질기, 페닐기, 니트릴 치환 페닐기, 플루오로화페닐기 등의 방향족 알킬기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 6 이상 15 이하이고, 바람직하게는 6 이상 12 이하이다. 아릴기의 탄소수가 6 이상임으로써, 화합물의 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 아릴기의 탄소수가 15 이하임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
아릴옥시기란, 아릴기가 산소를 통해 M 원자에 결합한 구조를 보이는 것이다. 아릴옥시기는, 필요에 따라서 여러 가지 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-), 알킬기 및 알콕시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 바람직한 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 페녹시기, 벤질알콕시기, 니트릴 치환 페녹시기, 플루오로화페녹시기 등의 방향족 알콕시기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 탄소수는 6 이상 15 이하이며, 바람직하게는 6 이상 12 이하이다. 아릴옥시기의 탄소수가 6 이상임으로써, 화합물의 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 아릴옥시기의 탄소수가 15 이하임으로써, 전지 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
R6 및 R7으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 탄소수 3부터 10의 실록시기가 바람직하다. 또한, R6 및 R7의 적어도 어느 하나는, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기인 것이 보다 바람직하다. R6 및 R7이 이러한 기임으로써, 전해액에의 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다.
식(13) 및 식(18)으로 표시되는 화합물(E)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4 및 R5의 바람직한 구조는, 상술한 식(14)으로 표시되는 구조에 있어서의 R3, R4 및 R5의 바람직한 구조와 같다.
식(14)으로 표시되는 화합물(E)에 있어서, R8은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기를 나타낸다. R8로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 지방족 탄화수소기, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 및 탄화수소기 내의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기는, 필요에 따라서 여러 가지 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-)를 들 수 있다.
여기서, R8로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 1 이상 16 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 14 이하이다.
또한, R8로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(19)으로 표시하는 것과 같은 구조가 바람직하다. 이 경우, 화합물(E)의 기본 골격은 디카르복실산 유도체 구조가 된다.
Figure 112016023265414-pct00027
(상기 식(19)에서, R9는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 13의 탄화수소기를 나타내고, R10은, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 6의 탄화수소기, 또는 치환되어도 좋은 탄소수 3부터 6의 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
식(19)에서, R9는, 화합물(E)의 화학적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 플루오로프로필렌기, 플루오로부틸렌기를 들 수 있다.
또한, 식(19)에서, R10은, 화합물(E)의 화학적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 특히, R10이 트리알킬실릴기가 되는 경우, 화합물(E)은 하기 식(20)으로 표시하는 것과 같은 구조가 된다.
Figure 112016023265414-pct00028
(상기 식(20)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R9는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 13의 탄화수소기를 나타낸다.)
화합물(E)의 바람직한 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 피로인산테트라키스(트리메틸실릴), 폴리인산트리메틸실릴, 부틸포스폰산디(트리메틸실릴), 프로필포스폰산디(트리메틸실릴), 에틸포스폰산디(트리메틸실릴), 메틸포스폰산디(트리메틸실릴), 인산모노메틸디(트리메틸실릴), 인산모노에틸디(트리메틸실릴), 인산모노(트리플루오로에틸)디(트리메틸실릴), 인산모노(헥사플루오로이소프로필)디(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메틸실릴), 황산디(트리메틸실릴), 아세트산트리메틸실릴, 옥살산디(트리메틸실릴), 말론산디(트리메틸실릴), 호박산디(트리메틸실릴), 이타콘산디(트리메틸실릴), 아디프산디(트리메틸실릴), 프탈산디(트리메틸실릴), 이소프탈산디(트리메틸실릴), 테레프탈산디(트리메틸실릴)을 들 수 있다. 이 중에서도 사이클 수명 및 가스 발생 억제의 관점에서, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 피로인산테트라키스(트리메틸실릴), 폴리인산트리메틸실릴, 부틸포스폰산디(트리메틸실릴), 프로필포스폰산디(트리메틸실릴), 에틸포스폰산디(트리메틸실릴), 메틸포스폰산디(트리메틸실릴), 인산모노메틸디(트리메틸실릴), 인산모노에틸디(트리메틸실릴), 인산모노(트리플루오로에틸)디(트리메틸실릴), 인산모노(헥사플루오로이소프로필)디(트리메틸실릴), 호박산디(트리메틸실릴), 이타콘산디(트리메틸실릴), 아디프산디(트리메틸실릴)이 보다 바람직하다.
화합물(E)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.020 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.050 질량% 이상 8.0 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 질량% 이상 5.0 질량% 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 질량% 이상 4.0 질량% 이하이다. 화합물(E)의 함유량이 0.010 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지에 있어서 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 화합물(E)의 함유량이 10 질량% 이하임으로써, 전지 출력이 보다 향상되는 경향이 있다. 이들 화합물(E)의 전해액 중의 함유량은 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 화합물(E)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
〔그 밖의 첨가제〕
제1 양태에 따른 전해액은, 상기한 것 이외의 첨가제를, 필요에 따라서 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제를 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제1 양태에 따른 전해액은, 비수 축전 디바이스용 전해액으로서 적합하게 이용된다. 여기서, 「비수 축전 디바이스」란, 축전 디바이스 중의 전해액에 수용액을 이용하지 않는 축전 디바이스이며, 일례로서, 리튬 이온 이차전지, 나트륨 이온 이차전지, 칼슘 이온 이차전지 및 리튬 이온 커패시터를 들 수 있다. 이 중에서도, 실용성 및 내구성의 관점에서, 비수 축전 디바이스로서는 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 커패시터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 리튬 이온 이차전지이다.
〔제2 양태: 리튬 이온 이차전지〕
제2 양태에 따른 리튬 이온 이차전지(이하, 단순히 「전지」라고도 한다.)는, 상기 전해액과, 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극 활물질을 함유하는 부극을 구비한다. 이 전지는, 상술한 전해액을 구비하는 것 이외에는, 종래의 리튬 이온 이차전지와 같은 구성을 갖고 있어도 좋다.
〔정극〕
정극은, 리튬 이온 이차전지의 정극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 이용할 수 있다. 정극은, 정극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(정극 활물질)
제2 양태의 전지는, 보다 높은 전압을 실현한다는 관점에서, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극을 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 정극을 구비한 경우라도, 제2 양태의 전지는, 고전압에서 작동하며 또한 리사이클 수명의 향상을 가능하게 한다는 점에서 유용하다. 여기서, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질이란, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 리튬 이온 이차전지의 정극으로서 충전 및 방전 반응을 일으킬 수 있는 정극 활물질이며, 0.1 C의 정전류 방전시의 방전 용량이 활물질의 질량 1 g에 대하여 10 mAh 이상인 것이다. 따라서, 정극 활물질이, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖고 있으면 되며, 4.4 V(vsLi/Li+) 이하의 전위에 있어서 방전 용량을 갖고 있더라도 하등 지장 없다.
제2 양태에서 이용하는 정극 활물질의 방전 용량은, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서, 바람직하게는 10 mAh/g 이상이며, 보다 바람직하게는 15 mAh/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 mAh/g 이상이다. 정극 활물질의 방전 용량이 상기 범위 내임으로써, 고전압으로 구동함으로써 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있는 경향이 있다. 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서의 정극 활물질의 방전 용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 400 mAh/g 이하가 바람직하다. 한편, 정극 활물질의 방전 용량은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질과, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖지 않는 정극 활물질을 조합하여 이용할 수도 있다. 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖지 않는 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, LiFePO4를 들 수 있다.
이러한 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식(5)으로 표시되는 산화물, 식(6)으로 표시되는 산화물, 식(7)으로 표시되는 복합 산화물, 식(8)으로 표시되는 화합물 및 식(9)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질을 이용함으로써, 정극 활물질의 구조 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
LiMn2-xMaxO4 (5)
(상기 식(5)에서, Ma는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0.2≤x≤0.7이다.)
LiMn1-uMeuO2 (6)
(상기 식(6)에서, Me는 Mn을 제외한 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, u는 0.1≤u≤0.9이다.)
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)
(상기 식(7)에서, Mc 및 Md는 각각 독립적으로 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, z는 0.1≤z≤0.9이다.)
LiMb1 - yFeyPO4 (8)
(상기 식(8)에서, Mb는 Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, y는 0≤y≤0.9이다.)
Li2MfPO4F (9)
(상기 식(9)에서, Mf는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.)
상기 식(5)으로 표시되는 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스피넬형 산화물이 바람직하고, 식(5a) 또는 식(5b)으로 표시되는 산화물이 보다 바람직하다.
LiMn2-xNixO4 (5a)
(상기 식(5a)에서, x는 0.2≤x≤0.7을 만족한다.)
LiMn2-xNixO4 (5b)
(상기 식(5b)에서, x는 0.3≤x≤0.6을 만족한다.)
상기 식(5a) 또는 상기 식(5b)으로 표시되는 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 및 LiMn1 . 6Ni0 . 4O4를 들 수 있다. 이러한 식(5)으로 표시되는 스피넬형 산화물을 이용함으로써, 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
여기서, 상기 식(5)으로 표시되는 산화물은, 정극 활물질의 안정성, 전자 전도성 등의 관점에서, Mn 원자의 몰수에 대하여 10 몰% 이하의 범위에서, 상기 구조 이외에, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 추가로 함유하여도 좋다. 상기 식(5)으로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
상기 식(6)으로 표시되는 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 층상 산화물인 것이 바람직하고, 하기 식(6a)으로 표시되는 산화물인 것이 보다 바람직하다.
LiMn1-v-wCovNiwO2 (6a)
(상기 식(6a)에서, 0.1≤v≤0.4, 0.1≤w≤0.8이다.)
상기 식(6a)으로 표시되는 층상 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2, LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2, LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2 등을 들 수 있다. 이러한 식(6)으로 표시되는 화합물을 이용함으로써 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 식(6)으로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
상기 식(7)으로 표시되는 복합 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 복합 층상 산화물인 것이 바람직하고, 하기 식(7a)으로 표시되는 복합 산화물인 것이 보다 바람직하다.
zLi2MnO3-(1-z)LiNiaMnbCocO2 (7a)
(상기 식(7a)에서, z는 0.3≤z≤0.7을 만족하고, a, b 및 c는 a+b+c=1, 0.2≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.6, 0.05≤c≤0.4를 만족한다.)
이 중에서도, 상기 식(7a)에서, 0.4≤z≤0.6, a+b+c=1, 0.3≤a≤0.4, 0.3≤b≤0.4, 0.2≤c≤0.3인 복합 산화물이 보다 바람직하다. 이러한 식(7)으로 표시되는 복합 산화물을 이용함으로써, 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 식(7)으로 표시되는 복합 산화물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
상기 식(8)으로 표시되는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 올리빈형 화합물이 바람직하고, 하기 식(8a) 및 하기 식(8b)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
LiMn1-yFeyPO4 (8a)
(상기 식(8a)에서, y는 0.05≤y≤0.8을 만족한다.)
LiCo1-yFeyPO4 (8b)
(상기 식(8b)에서, y는 0.05≤y≤0.8을 만족한다.)
이러한 식(8)으로 표시되는 화합물을 이용함으로써, 안정성 및 전자 전도성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 식(8)으로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
상기 식(9)으로 표시되는 화합물인 불화올리빈형 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, Li2FePO4F, Li2MnPO4F 및 Li2CoPO4F가 바람직하다. 이러한 식(9)으로 표시되는 화합물을 이용함으로써, 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 식(9)으로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
(만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위)
제2 양태에 따른 리튬 이온 이차전지의 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는, 바람직하게는 4.4 V(vsLi/Li+) 이상이며, 보다 바람직하게는 4.45 V(vsLi/Li+) 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.5 V(vsLi/Li+) 이상이다. 만충전일 때의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지가 갖는 정극 활물질의 충방전 용량을 효율적으로 활용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 만충전일 때의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는, 만충전일 때의 전지의 전압을 제어함으로써 제어할 수 있다. 한편, 만충전일 때의 정극 전위의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 5.2 V(vsLi/Li+) 이하가 바람직하다.
만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는, 만충전 상태의 리튬 이온 이차전지를 Ar 글로브 박스 속에서 해체하여, 정극을 빼내고, 대극에 금속 리튬을 이용하여 재차 전지를 조립하여, 전압을 측정함으로써 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 부극에 탄소 부극 활물질을 이용하는 경우, 만충전일 때의 탄소 부극 활물질의 전위가 0.05 V(vsLi/Li+)이므로, 만충전일 때의 리튬 이온 이차전지의 전압(Va)에 0.05 V를 더함으로써, 용이하게 만충전일 때의 정극의 전위를 산출할 수 있다. 예컨대, 부극에 탄소 부극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차전지에 있어서, 만충전일 때의 리튬 이온 이차전지의 전압(Va)이 4.4 V이었던 경우, 만충전일 때의 정극의 전위는 4.4 V+0.05 V=4.45 V로 산출할 수 있다.
한편, 종래의 리튬 이온 이차전지는, 만충전일 때의 정극의 전위가 통상 4.2 V(vsLi/Li+)부터 4.3 V(vsLi/Li+) 이하에서 설정되어 있기 때문에, 만충전일 때의 정극의 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상인 리튬 이온 이차전지는 종래의 리튬 이온 이차전지와 비교하여 높은 전압을 갖는다. 제2 양태에서, 「고전압 리튬 이온 이차전지」란, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질을 갖는 정극을 구비하는 리튬 이온 이차전지이며, 만충전일 때의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상에서 사용되는 것을 말한다. 이러한 고전압 리튬 이온 이차전지 용도에서는, 전해액에 포함되는 카보네이트계 용매가 정극 표면에서 산화 분해되어, 전지의 사이클 수명이 저하한다고 하는 과제가 발생할 수 있다. 이러한 과제는 만충전일 때의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 미만에서 사용되는 종래의 리튬 이온 이차전지 용도에서는 발생하기 어려운 과제이다. 제2 양태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 상술한 구성을 가짐으로써, 이러한 만충전일 때의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상인 경우에 발생하는 과제를 해결할 수 있으므로, 고전압으로 작동할 수 있으며 또한 높은 사이클 수명을 갖는 것으로 된다. 한편, (vsLi/Li+)는 리튬 기준의 전위를 나타낸다.
(정극 활물질의 제조 방법)
정극 활물질은 일반적인 무기 산화물의 제조 방법과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 정극 활물질의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 소정의 비율로 금속염(예컨대 황산염 및/또는 질산염)을 혼합한 혼합물을, 산소를 포함하는 분위기 환경 하에서 소성함으로써 무기 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다. 혹은, 금속염을 용해시킨 액에 탄산염 및/또는 수산화물염을 작용시켜 난용성의 금속염을 석출시키고, 그것을 추출 분리한 것에, 리튬원으로서 탄산리튬 및/또는 수산화리튬을 혼합한 후, 산소를 포함하는 분위기 환경 하에서 소성함으로써 무기 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
(정극의 제조 방법)
여기서, 정극의 제조 방법의 일례를 이하에 기재한다. 우선, 상기 정극 활물질에 대하여, 필요에 따라서, 도전 조제나 바인더 등을 가하여 혼합한 정극 합제를 용제에 분산시켜 정극 합제를 함유하는 페이스트를 조제한다. 이어서, 이 페이스트를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써 정극을 제작할 수 있다.
정극 집전체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 알루미늄박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되는 것을 들 수 있다.
〔부극〕
제2 양태의 리튬 이온 이차전지는 부극을 갖는다. 부극은, 리튬 이온 이차전지의 부극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 이용할 수 있다. 부극은, 부극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄소 부극 활물질, 규소 합금 부극 활물질 및 주석 합금 부극 활물질로 대표되는 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 부극 활물질; 규소 산화물 부극 활물질; 주석 산화물 부극 활물질; 및 티탄산리튬 부극 활물질로 대표되는 리튬 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
탄소 부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하드 카본, 소프트 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소 콜로이드 및 카본 블랙을 들 수 있다. 코크스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 들 수 있다. 또한, 유기 고분자 화합물의 소성체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 들 수 있다.
리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 금속 또는 반금속의 단일체라도, 합금이나 화합물이라도 좋고, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이라도 좋다. 한편, 「합금」에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함된다. 또한, 합금에는, 전체적으로 금속의 성질을 갖는 것이라면 비금속 원소가 포함되어 있어도 좋다.
금속 원소 및 반금속 원소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 티탄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 장주기형 주기표에 있어서의 4족 또는 14족의 금속 원소 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄, 규소 및 주석이다.
(부극의 제조 방법)
부극은, 예컨대, 하기와 같이 하여 얻어진다. 우선, 상기 부극 활물질에 대하여, 필요에 따라서 도전 조제나 바인더 등을 가하여 혼합한 부극 합제를 용제에 분산시켜 부극 합제를 함유하는 페이스트를 조제한다. 이어서, 이 페이스트를 부극 집전체에 도포하고, 건조하여 부극 합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써 부극을 제작할 수 있다.
부극 집전체는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 동박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되는 것을 들 수 있다.
정극 및 부극의 제작에 있어서, 필요에 따라서 이용되는 도전 조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다.
또한, 정극 및 부극의 제작에 있어서, 필요에 따라서 이용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다.
〔세퍼레이터〕
제2 양태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 정부극의 단락 방지, 셧다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 공지된 리튬 이온 이차전지에 구비되는 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 직포, 부직포, 및 합성수지제 미다공막을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성수지제 미다공막이 바람직하다. 또한, 부직포로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열수지제의 다공막을 들 수 있다. 또한, 합성수지제 미다공막으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들의 폴리올레핀을 함께 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막을 들 수 있다. 세퍼레이터는, 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 것이라도 좋고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이라도 좋다.
제2 양태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 세퍼레이터와, 그 세퍼레이터를 양측에서 사이에 끼우는 정극과 부극과, 또한 이들 적층체를 사이에 끼우는 정극 집전체(정극의 외측에 배치)와, 부극 집전체(부극의 외측에 배치)와, 이들을 수용하는 전지 외장을 구비한다. 정극과 세퍼레이터와 부극을 적층한 적층체는 제2 양태의 전해액에 함침되어 있다.
도 1은 제2 양태에 있어서의 리튬 이온 이차전지의 일례를 개략 단면도로 도시하는 것이다. 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차전지(100)는, 세퍼레이터(110)와, 그 세퍼레이터(110)를 양측에서 사이에 끼우는 정극(120)과 부극(130)과, 또한 이들 적층체를 사이에 끼우는 정극 집전체(140)(정극의 외측에 배치)와, 부극 집전체(150)(부극의 외측에 배치)와, 이들을 수용하는 전지 외장(160)을 구비한다. 정극(120)과 세퍼레이터(110)와 부극(130)을 적층한 적층체는 전해액에 함침되어 있다.
〔제3 양태: 전해액〕
제3 양태의 전해액은,
비수 용매, 리튬염(A), 그리고 하기 식(10) 및/또는 하기 식(11)으로 표시되는 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 함유하고,
상기 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량이 0.0010 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 전해액.
SiFR1R2R3 (10)
(상기 식(10)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
SiF2R4R5 (11)
(상기 식(11)에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
이하에 기재하는 점을 제외하고, 비수 용매, 리튬염 및 규소 원자를 갖는 화합물(D), 그리고 이들의 함유량 등에 관해서는 제1 양태와 같게 할 수 있다.
〔비수 용매〕
비수 용매는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 환상 카보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함함으로써, 전해액의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔리튬염(A)〕
리튬염(A)은 LiPF6을 포함하는 것이 바람직하다. LiPF6을 포함함으로써, 전해액의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
리튬염(A)은, 하기 식(4)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식(4)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)을 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure 112016023265414-pct00029
(상기 식(4)에서, X는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
또한, 리튬염(A)은, 디플루오로인산리튬염 및 모노플루오로인산리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 디플루오로인산리튬염 및 모노플루오로인산리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔화합물(D)〕
규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 0.0010 질량% 이상 3.0 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.0030 질량% 이상 2.0 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0050 질량% 이상 2.0 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.010 질량% 이상 1.0 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.020 질량% 이상 2.0 질량% 이하이다. 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량이 0.0010 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지에 있어서 양호한 사이클 수명을 얻을 수 있다. 또한, 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량이 3.0 질량% 이하임으로써, 리튬 이온 이차전지의 팽창을 보다 억제할 수 있다. 또한, 규소 원자를 갖는 화합물(D)은, 전해액 중에 함유되어 있으면 되며, 전해액 조제시에 첨가하여도 좋고, 또한 전해액 중에서 반응에 의해 생성시키더라도 좋다. 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 전해액 중의 함유량은, 1H-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 규소 원자를 갖는 화합물(D)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, 1H-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
〔화합물(E)〕
전해액은, 술폰산, 카르복실산, 그리고 인 원자 및/또는 붕소 원자를 갖는 프로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 산의 수소 원자의 적어도 하나가 하기 식(12)으로 표시되는 치환기로 치환된 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(E)을 포함함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure 112016023265414-pct00030
(상기 식(12)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타낸다.)
그 중에서도 화합물(E)은 하기 식(13) 및/또는 하기 식(14)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 식(13) 및/또는 식(14)으로 표시되는 화합물에 관해서는 제1 양태와 같게 할 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00031
(상기 식(13)에서, M은 인 원자 또는 붕소 원자를 나타내며, M이 인 원자일 때 n은 0 또는 1이고, M이 붕소 원자일 때 n은 0이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, OH기, OLi기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 탄소수 3부터 10의 실록시기, 탄소수 6부터 15의 아릴기, 및 탄소수 6부터 15의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure 112016023265414-pct00032
(상기 식(14)에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 유기기를 나타내고, R8은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 유기기를 나타낸다.)
화합물(E)의 함유량은, 전해액 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.020 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.050 질량% 이상 8.0 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 질량% 이상 5.0 질량% 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 질량% 이상 4.0 질량% 이하이다. 화합물(E)의 함유량이 0.010 질량% 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지에 있어서 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 화합물(E)의 함유량이 10 질량% 이하임으로써, 전지 출력이 보다 향상되는 경향이 있다. 이들 화합물(E)의 전해액 중의 함유량은 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 내에서의 전해액 중의 화합물(E)의 함유량도, 상기와 마찬가지로, NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
제3 양태에 따른 전해액은 비수 축전 디바이스용 전해액으로서 적합하게 이용된다.
〔제4 양태: 리튬 이온 이차전지〕
제4 양태의 리튬 이온 이차전지(이하, 단순히 「전지」라고도 한다.)는,
4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질을 구비하는 정극과,
부극 활물질을 구비하는 부극과,
제3 양태의 전해액을 갖는다.
이하에 기재하는 점을 제외하고, 정극, 부극, 필요에 따라서 이용되는 세퍼레이터 등에 관해서는 제2 양태와 같게 할 수 있다.
(정극 활물질)
제4 양태의 전지는, 보다 높은 전압을 실현한다는 관점에서, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극을 구비한다. 이러한 정극을 구비한 경우라도, 제2 양태의 전지는, 고전압으로 작동하며 또한 리사이클 수명의 향상을 가능하게 한다는 점에서 유용하다.
제4 양태에서 이용하는 정극 활물질의 방전 용량은, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서 10 mAh/g 이상이며, 바람직하게는 15 mAh/g 이상이고, 보다 바람직하게는 20 mAh/g 이상이다. 정극 활물질의 방전 용량이 상기 범위 내임으로써, 고전압으로 구동함으로써 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서의 정극 활물질의 방전 용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 400 mAh/g 이하가 바람직하다. 한편, 정극 활물질의 방전 용량은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
제4 양태에 따른 리튬 이온 이차전지의 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는, 바람직하게는 4.4 V(vsLi/Li+) 이상이며, 보다 바람직하게는 4.45 V(vsLi/Li+) 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.5 V(vsLi/Li+) 이상이다. 만충전일 때의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지가 갖는 정극 활물질의 충방전 용량을 효율적으로 활용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 만충전일 때의 정극 전위가 4.4 V(vsLi/Li+) 이상임으로써, 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는, 만충전일 때의 전지의 전압을 제어함으로써 제어할 수 있다. 또, 만충전일 때의 정극 전위의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 5.2 V(vsLi/Li+) 이하가 바람직하다.
정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(5)으로 표시되는 산화물, 하기 식(6)으로 표시되는 산화물, 하기 식(7)으로 표시되는 복합 산화물, 하기 식(8)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(9)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 정극 활물질을 이용함으로써, 정극 활물질의 구조 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
LiMn2-xMaxO4 (5)
(상기 식(5)에서, Ma는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0.2≤x≤0.7이다.)
LiMn1-uMeuO2 (6)
(상기 식(6)에서, Me는 Mn을 제외한 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, u는 0.1≤u≤0.9이다.)
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)
(상기 식(7)에서, Mc 및 Md는 각각 독립적으로 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, z는 0.1≤z≤0.9이다.)
LiMb1-yFeyPO4 (8)
(상기 식(8)에서, Mb는 Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, y는 0≤y≤0.9이다.)
Li2MfPO4F (9)
(상기 식(9)에서, Mf는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.)
〔전해액의 조제 방법〕
제1 양태 및 제3 양태의 전해액은, 각 성분을 공지된 수법에 의해 혼합함으로써 소정의 조성이 되도록 조제하여도 좋으며, 또한 전해액 내에서 반응에 의해 소정의 조성이 되도록 조제하여도 좋다. 전해액 내에서 반응에 의해 조정하는 경우란, 구체적으로는, 전지 내에서의 반응에 의해, 제1 양태 및 제3 양태의 전해액이 조정되는 것을 말한다.
〔리튬 이온 이차전지의 제조 방법〕
제2 양태 및 제4 양태의 리튬 이온 이차전지는, 상술한 전해액, 정극, 부극 및 필요에 따라서 세퍼레이터를 이용하여 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 예컨대, 정극과 부극을, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태로 휘감아 권취 구조의 적층체로 성형하거나, 이들을 절곡이나 복수 층의 적층 등에 의해서, 교대로 적층한 복수의 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재하는 적층체로 성형하고, 이어서, 전지 케이스(외장) 안에 그 적층체를 수용하여, 제1 양태 또는 제3 양태의 전해액을 케이스 내부에 주입하고, 상기 적층체를 그 전해액에 침지하여 봉인함으로써, 리튬 이온 이차전지를 제작할 수 있다. 제2 양태 및 제4 양태에 있어서의 리튬 이온 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 원통형, 타원형, 각통형, 버튼형, 코인형, 편평형 및 라미네이트형 등이 적합하게 채용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
<정극 활물질의 합성>
(LiNi0.5Mn1.5O4의 합성)
전이 금속 원소의 몰비로서 1:3의 비율이 되는 양의 황산니켈과 황산망간을 물에 용해하여, 금속 이온 농도의 총화가 2 mol/L이 되도록 니켈-망간 혼합 수용액을 조제했다. 이어서, 이 니켈-망간 혼합 수용액을, 70℃로 가온한 농도 2 mol/L의 탄산나트륨 수용액 1650 mL 중에, 12.5 mL/min의 첨가 속도로 120분간 적하했다. 한편, 적하하는 중에는, 교반 하에, 200 mL/min 유량의 공기를 수용액 내에 버블링하면서 불어넣었다. 이에 따라, 석출 물질이 발생하고, 얻어진 석출 물질을 증류수로 충분히 세정하고, 건조하여, 니켈 망간 화합물을 얻었다. 얻어진 니켈 망간 화합물과 입경 2 ㎛의 탄산리튬을, 리튬:니켈:망간의 몰비가 1:0.5:1.5가 되도록 칭량하여, 1시간 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 하에서 1000℃에서 5시간 소성하여, LiNi0.5Mn1.5O4로 표시되는 정극 활물질을 얻었다.
<정극의 제작>
상술한 것과 같이 하여 얻어진 정극 활물질과, 도전 조제로서 그래파이트의 분말(TIMCAL사 제조, 상품명 「KS-6」)과 아세틸렌 블랙의 분말(덴키카가쿠고교사 제조, 상품명 「HS-100」)과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액(쿠레하사 제조, 상품명 「L#7208」)을, 80:5:5:10의 고형분 질량비로 혼합했다. 얻어진 혼합물에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 35 질량%가 되도록 투입하고 또 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제했다. 이 슬러리형의 용액을 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연했다. 압연된 것을 직경 16 mm의 원반형으로 펀칭하여 정극을 얻었다.
한편, 상기에 의해 얻어진 정극과 금속 Li를 부극으로 하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액을 이용하여 하프 셀을 제작하고, 0.02 C로 4.85 V까지 충전한 후, 0.1 C로 방전함으로써, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서 111 mAh/g의 방전 용량을 갖는 정극 활물질임을 확인했다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 그래파이트 분말(오사카가스케미칼사 제조, 상품명 「OMAC1.2H/SS」) 및 별도의 그래파이트 분말(TIMCAL사 제조, 상품명 「SFG6」)과, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 90:10:1.5:1.8의 고형분 질량비로 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 45 질량%가 되도록, 분산 용매로서의 물에 첨가하여, 슬러리형의 용액을 조제했다. 이 슬러리형의 용액을 두께 18 ㎛의 동박의 한쪽 면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연했다. 압연된 것을 직경 16 mm의 원반형으로 펀칭하여 부극을 얻었다.
<O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 합성>
질소 분위기 하에, 아세토니트릴 20 mL에 실온에서, 인산트리메틸실릴(알드리치사 제조)을 3.1 g 첨가하고, 또한 아세토니트릴 5 mL에 용해시킨 LiPF6(키시다카가쿠사 제조)을 0.76 g 첨가하여, 70℃에서 48시간 교반했다. 그 후 실온 감압 조건으로 아세토니트릴 및 반응 부생성물 등을 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체는, NMR(JNM-GSX400G, 니혼덴시가부시키가이샤 제조)에 의해서 동정했다. 백색 고체를 EC/EMC 혼합 용매 내에 용해시켜 NMR의 내관에 투입하고, 외관에 중클로로포름 용매를 이용하여 NMR 측정을 했다. 생성물의 케미컬 시프트를 이하에 기재한다.
1H-NMR
0.49 ppm(18H, s)
31P-NMR
-28 ppm(1P, s)
-148 ppm(1P, sext)
19F-NMR
-62 ppm(4F, ddd)
-75 ppm(1F, d·quin)
이상의 결과로부터 생성물을 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)로 동정했다.
<전해액의 조제>
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액(키시다카가쿠사 제조, LBG00069) 9.99 g에, O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)를 0.1 g 함유시켜, 전해액 A를 얻었다. 전해액 A 중의 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
<전지의 제작>
상술한 것과 같이 하여 제작한 정극과 부극을 폴리프로필렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(막 두께 25 ㎛, 공극율 50%, 구멍 직경 0.1 ㎛~1 ㎛)의 양측에 중첩한 적층체를, 스테인리스제의 원반형 전지 케이스(외장체)에 삽입했다. 이어서, 거기에, 상기 전해액 A를 0.2 mL 주입하여, 적층체를 전해액 A에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
<전지 성능 평가>
얻어진 리튬 이온 이차전지를, 25℃로 설정한 항온조(후타바가가쿠사 제조, 상품명 「PLM-73S」)에 수용하고, 충방전 장치(아스카덴시(주) 제조, 상품명 「ACD-01」)에 접속하여, 20시간 정치했다. 이어서, 그 전지를 0.2 C의 정전류로 충전하고, 4.8 V에 도달한 후, 4.8 V의 정전압으로 8시간 충전하고, 그 후, 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전했다.
상기 초기 충방전 후, 50℃로 설정한 항온조 내에서, 그 전지를 1.0 C의 정전류로 4.8 V까지 충전하고, 1.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전했다. 이 일련의 충방전을 1 사이클로 하고, 29 사이클 충방전을 추가로 반복하여, 전체적으로 30 사이클의 사이클 충방전을 했다. 1번째 사이클 및 30번째 사이클의 정극 활물질 질량당 방전 용량을 확인했다. 그 결과, 전해액 A를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 102 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 80 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 78%로 높은 값을 보였다. 한편, 본 실시예의 리튬 이온 이차전지를 4.8 V(만충전)까지 충전한 후, Ar 글로브 박스 속에서 해체하여, 정극을 빼내고, 대극에 금속 리튬을 이용하여 재차 전지를 조립하여, 정극의 전위를 측정한 바, 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는 4.85 V(vsLi/Li+)였다.
[실시예 2]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.95 g에, O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)를 0.05 g 함유시켜, 전해액 B를 얻었다. 전해액 B 중의 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 함유량은 0.5 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 B를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 B를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 107 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 89 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 83%로 높은 값을 보였다.
[실시예 3]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.90 g에, O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)를 0.1 g 함유시켜, 전해액 C를 얻었다. 전해액 C 중의 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 함유량은 1.0 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 C를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 C를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 110 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 88 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 80%로 높은 값을 보였다.
[실시예 4]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.60 g에, O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)를 0.4 g 함유시켜, 전해액 D를 얻었다. 전해액 D 중의 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 함유량은 4.0 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 D를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 C를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 100 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 81 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 81%로 높은 값을 보였다.
[실시예 5]
<(CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li의 합성>
질소 분위기 하에, 아세토니트릴 20 mL에 실온에서, 아디프산비스(트리메틸실릴)(C6H10O4(Si(CH3)3)2), Gelest사 제조)를 2.9 g 첨가하고, 추가로 아세토니트릴 5 mL에 용해시킨 LiPF6(키시다카가쿠사 제조)을 0.76 g 첨가하여, 70℃에서 48시간 교반했다. 그 후 실온 감압 조건으로 아세토니트릴 및 반응 부생성물 등을 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체는, NMR(JNM-GSX400G, 니혼덴시가부시키가이샤 제조)에 의해서 동정했다. 백색 고체를 EC/EMC 혼합 용매 중에 용해시켜 NMR의 내관에 투입하고, 외관에 중클로로포름 용매를 이용하여 NMR 측정을 했다. 생성물의 케미컬 시프트를 이하에 기재한다.
1H-NMR
0.49 ppm(9H, s)
2.2 ppm(4H, m)
3.0 ppm(4H, m)
31P-NMR
-146 ppm(1P, sext)
19F-NMR
-67 ppm(4F, ddd)
-76 ppm(1F, d·quin)
이상의 결과로부터 생성물을 (CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li로 동정했다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.9 g에, (CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li를 0.1 g 함유시켜, 전해액 E를 얻었다. 전해액 E 중의 (CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li의 함유량은 1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 E를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 E를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 111 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 87 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 78%로 높은 값을 보였다.
[실시예 6]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.90 g에, O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)를 0.05 g 함유시키고, LiB(C2O4)2를 0.5 g 함유시켜, 전해액 F를 얻었다. 전해액 F 중의 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 함유량은 0.5 질량%이고, LiB(C2O4)2의 함유량은 0.5 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 F를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 F를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 114 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 95 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 83%로 높은 값을 보였다.
[실시예 7]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.92 g에, O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)를 0.05 g 함유시키고, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 0.03 g 함유시켜, 전해액 G를 얻었다. 전해액 G 중의 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 함유량은 0.5 질량%이고, 디플루오로인산리튬의 함유량은 0.3 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 G를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 G를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 109 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 91 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 84%로 높은 값을 보였다.
[실시예 8]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.87 g에, O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)를 0.05 g 함유시키고, 디플루오로인산리튬을 0.03 g 함유시키고, LiB(C2O4)2를 0.05 g 함유시켜, 전해액 H를 얻었다. 전해액 H 중의 O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)의 함유량은 0.5 질량%이고, 디플루오로인산리튬의 함유량은 0.3 질량%이고, LiB(C2O4)2의 함유량은 0.5 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 H를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 H를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 115 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 97 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 84%로 높은 값을 보였다.
[비교예 1]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액을 전해액 I로 했다. 전해액 I 중의 LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 I를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 I를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 96 mAh/g이고, 30번째 사이클의 방전 용량은 66 mAh/g이며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은 69%였다.
실시예 1부터 실시예 8 및 비교예 1의 결과를 표 1에 정리한다. 이 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 화합물(B)을 함유하는 전해액을 이용함으로써, 만충전일 때의 전위가 4.85 V(vsLi/Li+)이나 되는 고전위의 정극을 이용한 경우에도, 사이클 수명을 대폭 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00033
[실시예 9]
<정극의 제작>
정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(닛폰카가쿠고교사 제조)와, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙의 분말(덴키카가쿠고교사 제조)와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액(쿠레하사 제조)을, 90:6:4의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 40 질량%가 되도록 첨가하여 더욱 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제했다. 이 슬러리형의 용액을 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하여 정극으로 했다. 압연된 것을 직경 16 mm의 원반형으로 펀칭하여 정극을 얻었다.
한편, 상기에 의해 얻어진 정극과 금속 Li를 부극으로 하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액을 이용하여 하프 셀을 제작하여, 0.02 C로 4.6 V까지 충전한 후, 0.1 C로 방전함으로써, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 전위에 있어서 23 mAh/g의 방전 용량을 갖는 정극 활물질임을 확인했다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 그래파이트 분말(오사카가스케미칼사 제조, 상품명 「OMAC1.2H/SS」) 및 별도의 그래파이트 분말(TIMCAL사 제조, 상품명 「SFG6」)과, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 90:10:1.5:1.8의 고형분 질량비로 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 45 질량%가 되도록 분산 용매로서의 물에 첨가하여 슬러리형의 용액을 조제했다. 이 슬러리형 용액을 두께 18 ㎛의 동박의 한쪽 면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연했다. 압연된 것을 직경 16 mm의 원반형으로 펀칭하여 부극을 얻었다.
<전지의 제작>
상술한 것과 같이 하여 제작한 정극과 부극을 폴리프로필렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(막 두께 25 ㎛, 공극율 50%, 구멍 직경 0.1 ㎛~1 ㎛)의 양측에 중첩시킨 적층체를, 스테인리스제의 원반형 전지 케이스(외장체)에 삽입했다. 이어서, 거기에, 실시예 1에서 제작한 전해액 A를 0.2 mL 주입하여, 적층체를 전해액 A에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
<전지 성능 평가>
얻어진 리튬 이온 이차전지를, 25℃로 설정한 항온조(후타바가가쿠사 제조, 상품명 「PLM-73S」)에 수용하고, 충방전 장치(아스카덴시(주) 제조, 상품명 「ACD-01」)에 접속하여, 20시간 정치했다. 이어서, 그 전지를 0.2 C의 정전류로 충전하고, 4.4 V에 도달한 후, 4.4 V의 정전압으로 8시간 충전하고, 그 후 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전했다.
상기 초기 충방전 후, 50℃로 설정한 항온조 속에서, 그 전지를 1.0 C의 정전류로 4.4 V까지 충전하고, 1.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전했다. 이 일련의 충방전을 1 사이클로 하여, 99 사이클 충방전을 추가로 반복하여, 전체적으로 100 사이클의 사이클 충방전을 했다. 1번째 사이클 및 100번째 사이클의 정극 활물질 질량당 방전 용량을 확인했다. 그 결과, 전해액 A를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 158 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 106 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 67%로 높은 값을 보였다. 한편, 본 실시예의 리튬 이온 이차전지를 4.4 V(만충전)까지 충전한 후, Ar 글로브 박스 속에서 해체하여, 정극을 빼내고, 대극에 금속 리튬을 이용하여 재차 전지를 조립하여, 정극의 전위를 측정한 바, 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는 4.45 V(vsLi/Li+)였다.
[실시예 10]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 실시예 2에서 얻은 전해액 B를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 B를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 157 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 116 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 74%로 높은 값을 보였다.
[실시예 11]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 실시예 6에서 얻은 전해액 F를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 F를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 161 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 123 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 76%로 높은 값을 보였다.
[실시예 12]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 실시예 7에서 얻은 전해액 G를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 G를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 159 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 119 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 75%로 높은 값을 보였다.
[실시예 13]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 실시예 8에서 얻은 전해액 H를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 H를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 161 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 127 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 79%로 높은 값을 보였다.
[비교예 2]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 비교예 1에서 얻은 전해액 I를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 I를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 157 mAh/g이고, 100번째 사이클의 방전 용량은 96 mAh/g이며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은 61%였다.
실시예 9부터 실시예 13 및 비교예 2의 결과를 표 2에 정리한다. 이 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 화합물(B)을 함유하는 전해액을 이용함으로써, 만충전일 때의 전위가 4.45 V(vsLi/Li+)이나 되는 고전위의 정극을 이용한 경우에도, 사이클 수명을 대폭 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00034
[실시예 14]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액(키시다카가쿠사 제조, LBG00069) 9.95 g에, FSi(CH3)3(알드리치사 제조, 364533)를 0.05 g 함유시켜, 전해액 J를 얻었다. 전해액 J 중의 FSi(CH3)3의 함유량은 0.5 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 J를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 J를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 104 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 82 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 79%로 높은 값을 보였다. 한편, 본 실시예의 리튬 이온 이차전지를 4.8 V(만충전)까지 충전한 후, Ar 글로브 박스 속에서 해체하여, 정극을 빼내고, 대극에 금속 리튬을 이용하여 재차 전지를 조립하여, 정극의 전위를 측정한 바, 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는 4.85 V(vsLi/Li+)였다.
[실시예 15]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.99 g에, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 K를 얻었다. 전해액 K 중의 FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 K를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 K를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 105 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 84 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 80%로 높은 값을 보였다.
[실시예 16]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.89 g에, 식(4)으로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트(록우드사 제조, 이하, 「LiBOB」라고 표기한다.)를 0.1 g과, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 L을 얻었다. 전해액 L 중의 LiBOB의 함유량은 1 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 L을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 L을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 115 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 97 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 84%로 높은 값을 보였다.
[실시예 17]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.96 g에, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 0.03 g과, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 M을 얻었다. 전해액 M 중의 디플루오로인산리튬의 함유량은 0.3 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 M을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 M을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 108 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 85 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 79%로 높은 값을 보였다.
[실시예 18]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.86 g에, LiBOB를 0.1 g과 디플루오로인산리튬을 0.03 g과, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 N을 얻었다. 전해액 N 중의 LiBOB의 함유량은 1 질량%이고, 디플루오로인산리튬의 함유량은 0.3 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 N을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 N을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 113 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 99 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 88%로 높은 값을 보였다.
[실시예 19]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.89 g에, O=P(OSi(CH3)3)3를 0.1 g 함유시키고, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 O를 얻었다. 전해액 O 중의 O=P(OSi(CH3)3)3의 농도는 1 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 O를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 O를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 110 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 91 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 83%로 높은 값을 보였다.
[실시예 20]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.87 g에, O=P(OSi(CH3)3)3를 0.1 g 함유시키고, FSi(CH3)3를 0.03 g 함유시켜, 전해액 P를 얻었다. 전해액 P 중의 O=P(OSi(CH3)3)3의 농도는 1 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.3 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 P를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 P를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 110 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 90 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 82%로 높은 값을 보였다.
[실시예 21]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.89 g에, 아디프산비스(트리메틸실릴)을 0.1 g 함유시키고, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 Q를 얻었다. 전해액 Q 중의 아디프산비스(트리메틸실릴)의 농도는 1 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 Q를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 Q를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 112 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 90 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 80%로 높은 값을 보였다.
[실시예 22]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.84 g에, O=P(OSi(CH3)3)3를 0.1 g 함유시키고, LiBOB를 0.05 g 함유시키고, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 R을 얻었다. 전해액 R 중의 O=P(OSi(CH3)3)3의 농도는 1 질량%이고, LiBOB의 농도는 0.5 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 R을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 R을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 115 mAh/g으로 높고, 30번째 사이클의 방전 용량은 101 mAh/g으로 높으며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 88%로 높은 값을 보였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 이용한 전해액 I를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 I를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 I를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 96 mAh/g이고, 30번째 사이클의 방전 용량은 66 mAh/g이며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은 69%였다.
[비교예 4]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.9 g에, O=P(OSi(CH3)3)3를 0.1 g 함유시켜, 전해액 S를 얻었다. 전해액 S 중의 O=P(OSi(CH3)3)3의 농도는 1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 S를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 S를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 104 mAh/g이고, 30번째 사이클의 방전 용량은 79 mAh/g이며, 30번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은 76%였다.
실시예 14부터 실시예 22, 비교예 3 및 비교예 4의 결과를 표 3에 정리한다. 이 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 함유하는 전해액을 이용함으로써, 만충전일 때의 전위가 4.85 V(vsLi/Li+)이나 되는 고전위의 정극을 이용한 경우에도, 사이클 수명을 대폭 개선할 수 있음을 알 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00035
[실시예 23]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 실시예 14에서 얻은 전해액 J를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 J를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 157 mAh/g이고, 100번째 사이클의 방전 용량은 109 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 69%로 높은 값을 보였다. 한편, 본 실시예의 리튬 이온 이차전지를 4.4 V(만충전)까지 충전한 후, Ar 글로브 박스 속에서 해체하여, 정극을 빼내고, 대극에 금속 리튬을 이용하여 재차 전지를 조립하여, 정극의 전위를 측정한 바, 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위는 4.45 V(vsLi/Li+)였다.
[실시예 24]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 실시예 15에서 얻은 전해액 K를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 B를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 165 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 126 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 76%로 높은 값을 보였다.
[실시예 25]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 실시예 18에서 얻은 전해액 N을 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 N을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 162 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 128 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 79%로 높은 값을 보였다.
[실시예 26]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.94 g에, O=P(OSi(CH3)3)3를 0.05 g 함유시키고, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 T를 얻었다. 전해액 T 중의 O=P(OSi(CH3)3)3의 농도는 0.5 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 9와 같은 식으로 하여, 전해액 T를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 T를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 162 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 129 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 80%로 높은 값을 보였다.
[실시예 27]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6염을 1 mol/L 함유시킨 용액 9.89 g에, O=P(OSi(CH3)3)3를 0.05 g 함유시키고, LiBOB를 0.05 g 함유시키고, FSi(CH3)3를 0.01 g 함유시켜, 전해액 U를 얻었다. 전해액 U 중의 O=P(OSi(CH3)3)3의 농도는 0.5 질량%이고, LiBOB의 농도는 0.5 질량%이고, FSi(CH3)3의 함유량은 0.1 질량%이고, LiPF6의 함유량은 13 질량%였다.
실시예 9와 같은 식으로 하여, 전해액 U를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 U를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 161 mAh/g으로 높고, 100번째 사이클의 방전 용량은 131 mAh/g으로 높으며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은, 81%로 높은 값을 보였다.
[비교예 5]
실시예 9와 같은 식으로, 전해액에 비교예 1에서 이용한 전해액 I를 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제작하여, 전지 성능을 평가했다. 그 결과, 전해액 I를 구비하는 리튬 이온 이차전지의 1번째 사이클의 방전 용량은 157 mAh/g이고, 100번째 사이클의 방전 용량은 96 mAh/g이며, 100번째 사이클의 방전 용량을 1번째 사이클의 방전 용량으로 나눈 방전 용량 유지율은 61%였다.
실시예 23부터 실시예 27 및 비교예 5의 결과를 표 4에 정리한다. 이 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 규소 원자를 갖는 화합물(D)을 함유하는 전해액을 이용함으로써, 만충전일 때의 전위가 4.45 V(vsLi/Li+)이나 되는 고전위의 정극을 이용한 경우에도, 사이클 수명을 대폭 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112016023265414-pct00036
이상으로부터, 본 발명에 따르면, 4.4 V(vsLi/Li+) 이상의 고전압에서 작동하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 구비하는 경우라도, 높은 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 이차전지가 달성되는 것이 드러났다.
본 출원은, 2013년 10월 4일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-209015) 및 2013년 10월 4일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-209009)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 비수 축전 디바이스용 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차전지는, 각종 민생용 기기용 전원, 자동차용 전원에 있어서 산업상 이용 가능성을 갖는다.
100: 리튬 이온 이차전지, 110: 세퍼레이터, 120: 정극, 130: 부극, 140: 정극 집전체, 150: 부극 집전체, 160: 전지 외장.

Claims (22)

  1. 비수 용매와,
    리튬염(A)과,
    하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물, 그리고 하기 식(3a)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(3b)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)
    을 함유하는 전해액.
    Figure 112016023265414-pct00037

    (상기 식(1)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, M은 P 원자 또는 B 원자를 나타내며, M이 B 원자일 때 n은 0의 정수를 나타내고, M이 P 원자일 때 n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112016023265414-pct00038

    (상기 식(2)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R3은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112016023265414-pct00039

    (상기 식(3a)에서, R4는 OH기, OLi기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 알콕시기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6부터 10의 아릴옥시기, 및 탄소수 3부터 10의 실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기 식(3b)에서, X는 Li 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)의 함유량이 상기 전해액 100 질량%에 대하여 0.010 질량% 이상 10 질량% 이하인 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬염(A)이 하기 식(4)으로 표시되는 붕소 원자를 갖는 리튬염(C)을 포함하는 전해액.
    Figure 112016023265414-pct00040

    (상기 식(4)에서, X는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1부터 10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬염(A)이 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 함유하는 전해액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 함유하는 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환상 카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 쇄상 카보네이트가 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전해액.
  7. 정극 활물질을 함유하는 정극과,
    부극 활물질을 함유하는 부극과,
    제1항 또는 제2항에 기재한 전해액
    을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 정극 활물질이 4.4 V(Li/Li+ 대비) 이상의 전위에 있어서 10 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 리튬 이온 이차전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 정극 활물질이 식(5)으로 표시되는 산화물, 식(6)으로 표시되는 산화물, 식(7)으로 표시되는 복합 산화물, 식(8)으로 표시되는 화합물, 식(9)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 이차전지.
    LiMn2-xMaxO4 (5)
    (상기 식(5)에서, Ma는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0.2≤x≤0.7이다.)
    LiMn1-uMeuO2 (6)
    (상기 식(6)에서, Me는 Mn을 제외한 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, u는 0.1≤u≤0.9이다.)
    zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)
    (상기 식(7)에서, Mc 및 Md는 각각 독립적으로 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, z는 0.1≤z≤0.9이다.)
    LiMb1-yFeyPO4 (8)
    (상기 식(8)에서, Mb는 Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, y는 0≤y≤0.9이다.)
    Li2MfPO4F (9)
    (상기 식(9)에서, Mf는 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.)
  10. 제7항에 있어서, 만충전일 때의 리튬 기준의 정극 전위가 4.4 V(Li/Li+ 대비) 이상인 리튬 이온 이차전지.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6241015B2 (ja) * 2013-10-28 2017-12-06 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
EP3352281B1 (en) * 2015-09-17 2021-08-11 Adeka Corporation Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN106058316A (zh) * 2016-08-10 2016-10-26 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池
JP7039572B2 (ja) * 2016-09-21 2022-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ホスホネートをベースとするリチウム錯体
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN108110317A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
US10461364B2 (en) 2017-04-20 2019-10-29 Uchicago Argonne, Llc Electrolyte additives for lithium-ion batteries under high-voltage operation
KR102460957B1 (ko) * 2017-08-03 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109950620B (zh) * 2017-12-20 2021-05-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
US10840552B2 (en) 2017-12-29 2020-11-17 Uchicago Argonne, Llc Additives for high voltage lithium ion batteries
EP3771013B1 (en) * 2018-03-23 2023-03-22 Tomiyama Pure Chemical Industries, Limited Electrolyte for power storage devices and nonaqueous electrolyte solution
JP7007615B2 (ja) * 2018-04-27 2022-01-24 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
US20210234201A1 (en) * 2018-05-14 2021-07-29 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module
JP7110350B2 (ja) * 2018-07-26 2022-08-01 三井化学株式会社 ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、並びに、リチウム二次電池及びその製造方法
CN109546215A (zh) * 2018-11-02 2019-03-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种防止钢壳腐蚀的非水锂离子电池用电解液
JP7380589B2 (ja) * 2018-12-05 2023-11-15 株式会社レゾナック 電解液及び電気化学デバイス
EP3932928A4 (en) * 2019-02-27 2022-12-28 Daikin Industries, Ltd. COMPOUND, ELECTROLYTE SOLUTION ADDITIVE, ELECTROCHEMICAL SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND MODULE
CN110265716B (zh) * 2019-06-13 2021-12-10 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
KR102255398B1 (ko) * 2019-09-04 2021-05-24 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108505A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3294400B2 (ja) 1992-11-18 2002-06-24 ソニー株式会社 非水電解液及び非水電解液電池
WO1998004010A1 (en) 1996-07-22 1998-01-29 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode for lithium battery
DE10027626A1 (de) * 2000-06-07 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Silanverbindungen als Additive in Elektrolyten für elektrochemischen Zellen
DE60143070D1 (de) * 2000-10-03 2010-10-28 Central Glass Co Ltd Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtung
JP4448275B2 (ja) * 2001-05-11 2010-04-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP4367001B2 (ja) 2002-06-25 2009-11-18 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP2004039510A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP4450550B2 (ja) 2002-11-21 2010-04-14 三井化学株式会社 非水電解液およびそれを用いた二次電池
KR20040092425A (ko) * 2003-04-25 2004-11-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지
JP5671770B2 (ja) 2005-11-16 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP4972922B2 (ja) 2005-12-14 2012-07-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
KR200427903Y1 (ko) 2006-07-18 2006-10-02 세림교역주식회사 화장용 항균 브러시
KR101264332B1 (ko) * 2006-09-20 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5508674B2 (ja) 2007-01-04 2014-06-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5245404B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-24 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JP2010205474A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Sanwa Yuka Kogyo Kk 非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池
KR101002652B1 (ko) * 2009-04-01 2010-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5549438B2 (ja) 2009-07-30 2014-07-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5525057B2 (ja) * 2009-11-16 2014-06-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リン−硫黄化合物を含有する電池電解質溶液
CN103038930B (zh) 2010-07-28 2017-12-05 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池
WO2012057311A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 旭化成イーマテリアルズ株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
US20120315534A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
JP2013062089A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
JP2013098057A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Asahi Kasei Corp 電解液用添加剤及びそれを含む電解液、リチウムイオン二次電池
JP2013152825A (ja) 2012-01-24 2013-08-08 Sony Corp 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6123682B2 (ja) 2012-02-03 2017-05-10 日本電気株式会社 リチウム二次電池
KR20150018513A (ko) * 2012-05-11 2015-02-23 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108505A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

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