CN109546215A - 一种防止钢壳腐蚀的非水锂离子电池用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防止钢壳腐蚀的非水锂离子电池用电解液，所述电解液包含电解质盐、非水有机溶剂、防止钢壳腐蚀功能添加剂和常规添加剂，所述功能添加剂为(亚)磷酸硅酯类化合物。(亚)磷酸硅酯类化合物与电解液中六氟磷酸锂的分解产物PF5形成配合物，降低PF5的浓度和反应活性，很好地抑制了电解液中酸性物质对钢壳的腐蚀，通过该类物质的引入使得电解液发挥出优异的防腐蚀效果，减少了钢壳电池漏液或铁离子溶出问题，提高了电池的安全性。

Description

一种防止钢壳腐蚀的非水锂离子电池用电解液
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池，更具体地，本发明涉及一种利用(亚)磷酸硅酯类添加剂防止钢壳腐蚀的非水锂离子电池电解液。
[背景技术]
圆柱型钢壳锂离子电池是锂离子电池家族的重要成员之一，其具有能量密度高、安全性高、制作成本低、自动化生产程度高、环保等优点，已被广泛应用于数码类和动力类产品中，如Tesla的Model X和Model S系列电动汽车就采用了21700型圆柱钢壳电池。此外，高镍(NCM811或NCA)正极材料匹配硅碳负极高容量型材料体系也率先在圆柱钢壳电池中进行了量产。然而在圆柱型钢壳锂离子电池的生产制作过程中，不可避免地会在注液环节将少量电解液残留于钢壳表面，残留电解液中的六氟磷酸锂与环境中水分会迅速地反应并生成强腐蚀性物质，从而导致电池金属壳的腐蚀。另一方面，锂离子电池用电解液通常具有较强的腐蚀性，也会从电池内部腐蚀金属壳，导致金属壳底发黑，造成电池性能的下降并带来安全隐患。
为了解决上述问题，东莞市杉杉电池材料有限公司丁祥欢等人在专利CN103401019A中采用硅氮烷添加剂解决圆柱电池钢壳腐蚀的问题，但该添加剂在使用过程中容易导致电解液在长期存储后变色，影响电解液的正常使用。因此，亟需研究出一种既不影响电解液长期存储性能，又能有效防止钢壳腐蚀的锂离子电池电解液。
[发明内容]
本发明的目的在于提供一种利用(亚)磷酸硅酯类化合物防止钢壳腐蚀的锂离子电池电解液。
本发明电解液功能添加剂所采用的技术方案是：所述的防止钢壳腐蚀的电解液，其包含的功能添加剂为(亚)磷酸硅酯类化合物。
进一步的，所述锂离子电池电解液含有电解质盐、有机溶剂和上述功能添加剂，具体地，所述功能添加剂为(亚)磷酸硅酯类化合物包括三(三甲基硅基)磷酸酯(CAS10497－05－9)、三甲基甲硅烷基聚磷酸酯(CAS40623－46－9)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(CAS1795－31－9)中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，所述锂离子电池电解液各组分的含量如下：溶剂，100重量份；电解质锂盐，6～30重量份；磷酸硅酯类添加剂，0.2～10重量份；其它电解液添加剂0～10重量份。
进一步地，上述功能添加剂在所述非水锂离子电池电解液中的含量为0.2～10重量份，优选1重量份。
进一步地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ－丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或一种以上的混合物，
进一步地，所述电解质盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5～2.5mol/L。
本发明的有益效果是：通过引入(亚)磷酸硅酯类化合物可以防止圆柱电池中发生钢壳腐蚀问题，(亚)磷酸硅酯类化合物由于磷原子上具有孤对电子，将其少量添加到电解液中会呈现一定路易斯碱性，该类化合物能与PF5形成配合物，降低PF5的含量和反应活性，稳定电解液，减少电解液中酸性物质的产生，从而抑制了电解液对钢壳的腐蚀，通过该类物质的引入使得电解液对钢壳表现出较好的防腐蚀效果。当然，为了获得电池的其它功能的提升，在本发明电解液中也可加入添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(SN)、丁二腈(ADN)、亚硫酸乙烯酯(ES)中的一种或一种以上的混合物，这根据实际需要而定。
[具体实施方式]
下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
本发明中锂离子电池的非水电解液，包括溶剂、锂盐、(亚)磷酸硅酯、常规添加剂。
其中，溶剂100重量份；锂盐，6～30重量份；(亚)磷酸硅酯类添加剂0.2－10重量份；其它电解液添加剂0～10重量份。溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
(亚)磷酸硅酯类化合物由于磷原子上具有孤对电子，将其少量添加到电解液中会呈现较弱的路易斯碱性，该类化合物能与PF5形成配合物，降低PF5的浓度和反应活性，稳定电解液，减少电解液中酸性物质的产生，从而抑制了电解液中酸性物质对钢壳的腐蚀，通过该类物质的引入使得电解液对钢壳表现出较好的防腐蚀效果。
实施例1
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水分控制在5ppm以内，氧气控制在1ppm以内，温度在室温。将30克EC，70克DMC，混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6并充分混合，配置成锂盐摩尔浓度为1.2mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入0.5％的三(三甲基硅基)磷酸酯得到锂离子非水电解液。
以下其他实施例及对比例的配制方法参照实施例1的配制方法进行。具体组分详见表1。
电池制作及性能测试：采用NCM811对人造石墨18650圆柱电池进行试验和测试。
电解液的防腐蚀效果测试
将18650型锂离子电池钢壳称重后分别浸入上述实施例及对比例的锂离子电池电解液中，并将上述含有电池钢壳的电解液敞开放置于室温环境下，12小时及96小时后观察18650锂离子电池钢壳腐蚀情况，结果如表2所示，并将96小时后将18650锂离子电池钢壳洗净烘干称重，计算18650锂离子电池钢壳的重量损失率，结果如表3所示。
电解液存储性能对比测试：
将实施例及对比例的锂离子电池电解液各配置20kg存储于密闭的不锈钢包装桶中，每隔60天观测电解液中色度的变化。色度测试采用铂钴比色法，国标中对电解液色度要求在50APHA以内。
各锂离子电池钢壳的腐蚀情况
表1：实施例和对比例配方
表2：实施例和对比例中各锂离子电池钢壳的腐蚀情况
表3：实施例和对比例中各锂离子电池钢壳的重量损失率对比
表4：实施例和对比例中各锂离子电池电解液常温存储半年色度对比
从结果可以看出，实施例中通过加入(亚)磷酸硅酯类添加剂使用可以显著改善电解液对圆柱钢壳电池腐蚀问题。同时加入(亚)磷酸硅酯类添加剂的电解液180天存储过程中没有明显的变色情况发生，而加入硅氮烷类的添加剂的电解液在180天存储过程中变色严重，影响正常使用。
上述实施例只是发明人对本发明进行的若干个实施例的说明，当然也可以是其它的添加剂，如乙基二(三甲基硅基)磷酸酯、二乙基三甲基硅基磷酸酯等，均能达到本发明所述的效果。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)使用本发明添加剂制备得到的非水电解液具有防止圆柱电池钢壳腐蚀的功能。(2)使用本发明的锂离子电池非水电解液采用的(亚)磷酸硅酯属于工业原料，成本较低。
因篇幅所限，在此就不一一列举。上述实施例对本发明作了详细的说明，但并不意味着本发明仅仅局限于这些实例。在不脱离本发明技术原理的情况下，对其进行改进和变形在本发明权利要求和技术之内，也应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种防止钢壳腐蚀的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水锂离子电池电解液包括电解质盐、非水有机溶剂、防止钢壳腐蚀功能添加剂、其它电解液添加剂，所述的防止钢壳腐蚀功能添加剂为(亚)磷酸硅酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水锂离子电池电解液各组分的含量如下：溶剂，100重量份；电解质锂盐，6～30重量份；防止钢壳腐蚀功能添加剂，0.2～10重量份，其它电解液添加剂0～10重量份。
3.根据权利要求1所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述防止钢壳腐蚀功能添加剂(亚)磷酸硅酯化合物包括三(三甲基硅基)磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯等中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：防止钢壳腐蚀功能添加剂电解液中的含量为0.2～10重量份，优选1重量份。
5.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ－丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5～2.5mol/L。
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