CN109346768B - 一种锰酸锂锂离子电池非水电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰酸锂锂离子电池非水电解液，涉及锂离子电池技术领域。所述锰酸锂锂离子电池电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂中包含硼酸类化合物。本发明中的硼酸类添加剂能在正极材料表面形成保护膜，抑制锰酸锂材料中锰离子的溶出，同时能够络合电解液中的二价锰离子，抑制锰酸锂电池容量的衰减，还能够参与负极成膜，改善负极SEI膜的结构，从而提升电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锰酸锂锂离子电池非水电解液。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。尤其是在3C数码领域，近几年来移动电子设备，如智能手机移动电源更轻、更薄的发展趋势使得锂离子电池越来越受欢迎。
目前商业化的正极材料主要以锰酸锂材料、三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料为主，与其他三种正极材料比较，锰酸锂材料具有价格便宜，环境友好，安全性好等特点，广泛应用于电动车，储能设备，移动电源等产品上。但锰酸锂材料也会存在一些缺点，如室温及高温循环差，室温存储和高温存储后电池不可逆容量大，电压明显下降，这些缺点对于电池厂的出货情况影响很大，同时对终端客户的使用也造成很大影响。
锰酸锂锂离子电池容量衰减，主要有如下原因：①LiMn2O4在深度放电或者大功率充放电时，会转化为四方相的Li2Mn2O4，材料中Mn被还原为三价，这种价态变化会导致Jahn-Teller效应引起材料的变形，引起晶胞体积增加7.5％左右，破坏材料晶体结构，引起容量衰减。②Mn2+会溶解到电解液中，导致不可逆的容量损失。据研究表明，常温下锰溶解所造成的直接容量损失仅仅占一小部分。室温和50℃条件下锰溶解造成容量损失分别为23％和34％，高温下容量损失的主要原因是锰溶解，因此减小高温下的锰溶解是减小容量损失的关键。在反应过程中，Mn3+会发生歧化生成Mn4+和Mn2+，二价锰离子会溶解到电解液中，造成活性物质流失：2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+(aq)；③HF分解出的H+和LiMn2O4发生反应生成Mn4+和Mn2+，Mn2+会溶解到电解液中，从而导致锰的损失，产生尖晶石结构的破坏；LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF，4H++2LiMn2O4→3γ-MnO2+Mn2++2Li++H2O。
由于电解液中酸度的产生有如下方式：(1)LiPF6分解产生HF；(2)电解液制备过程以及原材料中水份含量过大，造成HF的产生和增大。因此，针对以上问题，解决的思路通常为：①在正极表面形成一层保护性的CEI膜，阻断HF对尖晶石结构的侵蚀，使正极锰酸锂材料不能被HF溶解；②阻止Mn离子在负极上的沉积；③加入功能性添加剂，改善负极界面膜的成份和性质，从而使得Mn离子的沉积不对负极造成负面影响。因此，开发新的成膜添加剂对于解决上述问题具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种锰酸锂锂离子电池非水电解液，所述电解液添加剂具有良好的正极成膜性能，可有效解决锰酸锂锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能以及电池存储后的容量衰减问题。
为了实现上述目的，本发明的锰酸锂锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其中，所述成膜添加剂中包含硼酸类化合物。
优选的，所述成膜添加剂中还含有亚乙烯碳酸酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,3-丙稀磺酸内酯(1,3-PST)中的一种或多种，例如三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)。
进一步的，所述成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.3％～5.0％。
优选的，所述硼酸类化合物选自化合物1-4中的一种或多种：
进一步优选的，所述硼酸类化合物的质量占所述电解液总质量的0.2％～1.0％。
进一步的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)中两种或两种以上的混合锂盐。
优选的，所述电解质锂盐的质量占所述电解液总质量的10.5％～14.5％。
进一步的，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与线状碳酸酯。
优选的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。
优选的，所述链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
本发明的优点在于：
1、本发明中的成膜添加剂(如VC、FEC)优先于溶剂在负极材料表面还原，形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应；
2、本发明中的硼酸类化合物能够在锰酸锂料表面形成一层均匀致密的保护膜，减少电解液在电池材料表面的氧化反应，同时能够络合电解液中的二价锰离子，避免二价锰离子在负极表面还原，阻碍锂离子嵌入通道，还可以在负极材料表面还原形成SEI膜，修饰SEI膜的组成，改善其性能。
3、本发明添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂，相比较单独使用LiPF6，多种新型成膜锂盐的组合使用有利于改善动力电池的高低温性能、倍率性能和长循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝3：2：5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入12.5wt％的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量0.3wt％的硼酸类化合物，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2-11与对比例1-5
如表1所示，实施例2-11与对比例1-5中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
表1实施例1-11与对比例1-5的电解液各成分组成配比
效果实施例
将配制好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/锰酸锂电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容，并按如下方式进行性能测试，测试结果如表2所示。
1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率。计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
2)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储30天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃恒温存储30天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池45℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
45℃恒温存储30天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
3)电池45℃循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
表2实施例1-11和对比例1-5中锰酸锂锂离子电池电性能
由表2中对比例1与实施例1-5电性能测试结果比较可知：本发明中的硼酸类成膜添加剂可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，同时可以减小室温搁置后容量损失率，可以推测该类型的硼酸类添加剂能够在锰酸锂材料表面形成一层均匀致密的保护膜，抑制了HF对锰酸锂(LMO)颗粒的腐蚀，避免了LMO颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了锰离子的溶出，以及Mn3+离子的歧化反应，转变为Mn4+离子和Mn2+离子。
由表2中对比例7-11电性能测试结果的比较可知：实施例中的成膜添加剂三(三甲基硅烷)磷酸酯可在电极表面形成优良的界面保护膜，与本发明中的硼酸类化合物具有协同作用，三(三甲基硅烷)磷酸酯中的磷为缺电子，可以与电极表面的LiF结合，使LiF发生溶解，减少电极中LiF的含量，从而降低界面阻抗，提升电池循环性能和高温性能。
进一步的，实施例10-11的电性能测试结果的比较和对比例1与对比例5的比较可知：相比较单独使用LiPF6作为导电锂盐，双氟磺酰亚胺锂具有良好成膜特性，多种新型成膜锂盐的组合使用有效地提升了锰酸锂锂离子电池循环性能和高温存储性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种锰酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，该锰酸锂锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其中，所述成膜添加剂中包含硼酸类化合物；所述成膜添加剂中还含有亚乙烯碳酸酯(VC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)；所述硼酸类化合物为化合物1和化合物3：
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)，所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的加入量分别为电解液总重量12.5％、1.5％；所述亚乙烯碳酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯和1,3-丙烷磺酸内酯的加入量分别为电解液总重量1.0％、0.5％、1.0％；所述化合物1和化合物3的加入量分别为电解液总重量0.3％、0.3％；所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比3：2：5进行混合。
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