CN101504992B - 一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液，从电解液最基本的溶剂入手，找到锰酸锂为正极材料锂离子电池的较佳溶剂配方为EC+EMC+PC，进而通过实验确定较佳的锂盐浓度，并开发出苯砜、碳酸亚乙烯酯、甲苯、联苯、亚硫酸丁烯酯、双草酸硼酸锂等功能添加剂。本发明设计和开发出集负极成膜、过充阻断、以及吸氧阻燃功能于一体的复合型锂离子电池用功能电解质，在不影响锂离子电池的容量、循环寿命和其他方面的性能的基础上，全面解决电池在3C10V的过充制度下的安全问题，为锂离子电池推广应用提供技术保证。

Description

一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体涉及以锰酸锂为正极活性物质的锂离子电池的电解液。

背景技术

锂离子电池是继镍氢(Ni-MH)电池后最新一代可充电电池，其具有工作电压高、体积小、重量轻、比能量高、循环寿命长(锂离子电池的循环寿命远远高于其它电池)、安全快速充电、自放电率低、无记忆效应(无需放电，使用时间长)、允许工作温度范围宽(锂离子电池可在-20℃～+60℃之间工作)等优良特性。

但基于锂离子电池的特有电化学工作原理和电极、电解液材料的固有特性，锂离子电池也具有一些不足之处，归纳起来有以下几点：

大电流充放电过程中(即使用中)的安全问题。首先是充电过程中，锂离子沉积在保护膜上，会逐渐形成树枝状的结晶。在放电的过程中，树枝状结晶虽会溶解，但是无法百分之百的溶解，便会有残存的结晶在下次充电时继续结晶成长。最后会穿刺隔膜，造成短路；其次，在过充状况时，电压太高，导致电解质分解，产生气体和其他不安全的副反应；再者是由于锂离子电池的电解液为易燃有机溶剂，当大电流充放电而导致电池温度过高时易引起燃烧。

保护、控制电路复杂。这是因为上述原因，锂离子电池的抗过充、过放能力弱，应用中要求有较为完善的保护措施和较高精度的充放电控制电路。这样就增加了电池整体系统的复杂性，降低了可信度，同时也导致了电池整体应用成本的增加。

容量偏小。相对其它电池而言，现阶段锂离子容量还显得偏小，有待进一步提高。

现阶段价格过高。由于正极材料、电解液和隔膜的价格原因，整体电池的价格水平较高。现在，制约锂离子电池商业化发展的关键问题之一就是生产成本较高，这主要是因为电池需要使用以钴为主的原料来制备正极材料。为此，以锂钴镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、高聚物等为活性物质的电极体系得到了广泛研究。这其中，尖晶石型锰锂氧化物LiMn2O4和层状LiMnO2两种正极材料，以其资源丰富、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，成为极具潜力的替代锂钴氧化物正极材料。已有生产厂家使用这种材料来制备圆柱型锂离子电池，比如RCR123A型、17300型等电池。扣式锂离子电池由于其使用场合的原因，无疑也比较适合用锰酸锂作为电极材料。

但也可以看到，这种材料存在一些问题需要解决，主要表现在解决LiMn2O4的高温下的容量以及循环性能，并提高电极反应时的安全性能。因此，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、适宜工作温度、循环效率及安全性能等至关重要。锂离子电池电解液的性能是锂离子电池向动力型能源方向发展的最主要的影响因素，也是锂离子电池发展最关键的技术瓶颈。在推动LiMn2O4电极体系在锂离子电池中应用的同时，开发与之适应的电解液无疑也显得非常重要。因此，解决锂离子电池新型正极材料兼容的电解液问题已成为刻不容缓的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液，通过优化电解液组成，提高锂离子电池性能，满足锰酸锂锂离子电池体系的发展需求。

上述目的由以下技术方案实现：

一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液，包括：溶剂、锂盐及添加剂；其特征在于，所述溶剂含有碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC。

所述溶剂最好还包含有碳酸丙烯酯PC。

所述添加剂较佳的配方包括：苯砜、碳酸亚乙烯酯、甲苯、联苯、亚硫酸丁烯酯、双草酸硼酸锂。

一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液，包括：LiBOB、PS、BS、EC、PC、EMC、LiPF6及VC；具体组成为：LiBOB：2.5％～3.5％，PS：1.5％～2.5％，BS：3.5％～4.5％，EC：22.0％～23.0％，PC：8.8％～9.8％，EMC：45.25％～46.25％，LiPF6：11.95％～12.95％，VC：0.5％～1.5％；百分比为质量百分比。

一种生产权上述电解液的方法，包括如下步骤：

(1)调节环境湿度低于1％、环境温度低于8℃，在手套箱中进行步骤(2)至(4)的操作；

(2)将质量比为22.0％～23.0％的EC、8.8％～9.8％的PC及45.25％～46.25％的EMC混合并振荡混匀30分钟以上；

(3)将质量比为11.95％～12.95％的锂盐LiPF6分三次加入，每次加入锂盐之后振荡30min；

(4)分别加入添加剂LiBOB：质量比为2.5％～3.5％、PS：质量比为1.5％～2.5％、BS：质量比为3.5％～4.5％、VC：质量比为0.5％～1.5％，并充分振荡。

本发明通过实验研究，从电解液最基本的溶剂入手，找到锰酸锂为正极材料锂离子电池的较佳溶剂配方，进而通过实验确定较佳的锂盐浓度，并开发出适宜的功能添加剂。本发明设计和开发出集负极成膜、过充阻断、以及吸氧阻燃功能于一体的复合型锂离子电池用功能电解质，在不影响锂离子电池的容量、循环寿命和其他方面的性能的基础上，全面解决电池在3C10V的过充制度下的安全问题，为锂离子电池推广应用提供技术保证。

附图说明

图1为不同溶剂组分电解液对锰酸锂电池性能影响的数据图；

图2为添加不同配比PC后电池1C循环测试曲线图；

图3为添加不同配比PS后电池1C循环测试曲线图；

图4为添加1％VC与没有添加VC电液电池的循环测试曲线图；

图5为分别添加2％C1和2％C3的电解液及空白电解液循环测试曲线图；

图6为图6为添加了BS的循环伏安曲线图；

图7为采用本发明电解液的053048型号电池在常温的循环测试曲线图；

图8为采用本发明电解液的053048型号电池在55度的循环测试曲线图。

具体实施方式

本发明从电解液最基本的溶剂入手，找到锰酸锂为正极材料锂离子电池的较佳溶剂配方，进而通过实验确定较佳的锂盐浓度，并开发出适宜的功能添加剂。下面分别说明：

一、电解液溶剂组分的开发。

该部分主要考查几种常用溶剂体系的条件探讨实验，由于EC是一个优良的成膜溶剂，是电解液中不可缺或的组分，因此我们选择的溶剂为EC(Ethylenecarbonate碳酸乙烯酯)、PC(Propylene carbonate碳酸丙烯酯)、DMC(Dimethylcarbonate二甲级碳酸酯)、EMC(Ethyl methyl carbonate碳酸甲乙酯)、DEC(Diethyl carbonate碳酸二乙酯)、MPC(methyl propylene carbonate碳酸甲基丙烯酯)和DPC(Dipropylene carbonate碳酸二丙酯)。表1是上述各种溶剂的物理性质；表2是电解液各条件实验时溶剂配比(质量比，C代表溶剂DMC、EMC、DEC、MPC、DPC)，其中，1#至7#溶剂中均加入了1.0mol/l的LiPF₆(锂六氟磷酸盐)。

溶剂	EC	PC	DMC	EMC	DEC	MPC	DPC
								黏度(mPa.s)	1.9(40)	2.5	0.59	0.65	0.75	0.78	1.4
熔点(℃)	40	-47	4	-55	-43	-49.5	-
								沸点(℃)	249	242	90	108	127	131	168

表1

表2

图1是运用LIR2032型扣式电池，分别用锰酸锂和碳作为正负极活性物质时，分别注入上面几种电解液后电池测试性能循环曲线图。由图1可知：注入3#电解液后电池具有较好的综合性能，通过后面的重复实验验证，该结果也具有较好的重现性。

为了达到更佳的效果，尝试在溶剂组分中加入不同配比的PC，测试其对电池性能的影响。

图2是在EC/EMC溶剂体系中分别添加不同配比PC后注液电池的循环测试曲线，表3为添加不同配比PC后电池性能测试数据。其中1#、2#、3#、4#分别为添加PC比例为5％、10％、15％、20％。

电解液	首次容量	首次效率	平台容量	3C放电	60度循环34周
						1#	536	0.8216	0.9073	0.3832	0.3561
2#	535	0.8067	0.8815	0.8564	0.2074
						3#	549	0.8204	0.9071	0.8948	0.2624
4#	514	0.8022	0.9030	0.9132	0.3374

表3

由图2对照图1可知，EC/EMC溶剂体系中添加PC后，电池性能测试数据有了进一步改善。所以，确定锰酸锂正极材料所用溶剂体系为EC+EMC、最好为EC+EMC+PC。

二、锂盐浓度的条件探讨实验。

我们在确定溶剂体系之后，对锂盐LiPF₆浓度(电解液盐的摩尔浓度，其中：1M＝1mol/L)的改变对电池的影响进行了实验探讨。分别调配锂盐浓度为0.85M、0.90M、0.95M、1.00M、1.05M、1.10M、1.15M、1.20M。并分别编号为1#～7#。表4显示了不同锂盐浓度电池的综合性能测试数据。

电液编号	首次容量	首次效率	平台容量	3C放电	高温搁置容量保持	高温搁置容量恢复	常温100周循环后	常温200周循环后	常温300周循环后
										1#	335	0.5208	0.8580	0.8766	0.037	0.271	0.8753	0.7391	0.5927
2#	477	0.7644	0.8989	0.9601	0.555	0.616	0.9448	0.9092	0.8851
										3#	480	0.7680	0.8948	0.9557	0.555	0.614	0.9519	0.9128	0.8904
4#	529	0.8686	0.9086	0.955	0.601	0.670	0.9526	0.9106	0.8879
										5#	512	0.8548	0.9066	0.962	0.543	0.601	0.9405	0.8969	0.8778
6#	511	0.8432	0.9144	0.953	0.631	0.675	0.9522	0.9130	0.8935
										7#	527	0.8247	0.9165	0.955	0.591	0.629	0.9332	0.8988	0.8704

表4

从表4可看出，4#电池具有较好的综合性能。即锂盐浓度为1.05M。

三、以EC+EMC+PC为溶剂体系下，添加剂的选择与开发。

(1)确定溶剂体系中添加不同配比PS(Phenyl sulfone，苯砜)后电池测试性能。

PS作为锂离子电池电解液的成膜添加剂，具有比溶剂分子低的最低空轨道能量，在电位负向扫描过程或电池首次充电过程中，PS优于电解液溶剂在石墨还原并形成SEI(Solid Electrolyte Interface固体电解质界面膜)膜。由PS还原形成SEI膜产生的不可逆容量小于溶剂还原形成SEI膜产生的不可逆容量；由PS形成的SEI膜界面具有较低的电荷传递电阻，有利于电子交换，其对热稳定性也比由普通溶剂形成的SEI膜高，含有PS的电池的放电容量和循环性能都有明显的提高。由图3可看出，在选用含有2％PS的电解液中电池具有较好的综合性能。

(2)在确定溶剂体系以及PS添加量之后考察VC(Vinylene carbonate碳酸亚乙烯酯)与PS共同作用效果。

在确定溶剂体系中添加PS量为2％的基础上，添加1％VC，并与空白没有添加VC的电解液性能相对比。图4为测试结果对比结果，由图可见，在含有PC的溶剂体系中，确定PS添加量为2％的基础上，添加1％VC后电池容量明显上升，循环性能有所改善。

(3)确定溶剂体系中添加过充添加剂的性能研究。

实验过程中我们分别在确定溶剂体系的电液中分别添加2％的C1(甲苯)和2％的C3(联苯)，并与空白没有添加抗过充添加剂的电解液性能进行对比，参见表5。

电解液	电池比容量	首次效率	3C放电	高温保持率	高温恢复率
						2％C1	95.8	0.8648	0.9321	0.8785	0.9010
2％C3	96.0	0.8702	0.9332	0.8250	0.8324
						No C	96.1	0.8778	0.9335	0.8790	0.9052

表5

对注入上表三种电解液的电池分别进行3C-10V的过充测试，分别每种电解液抽取3支电池进行测试，发现：没有添加过充添加剂的有1支炸开，而加入过充添加剂的两种电池均没有炸开。从上面测试结果可以看出，加入添加剂之后对电池的安全性能有所改善，能够保证电池在3C-10V的滥用条件下的安全性，加入两种添加剂后对电池的容量发挥以及循环寿命都影响不大，相对添加C1来说，添加C3后对电池的容量影响更小，但是C3在高温条件下的放电性能不如C1。

(4)确定溶剂体系中对电解液倍率性能改善的实验研究。

在溶剂组分中添加4％的BS(亚硫酸丁烯酯)，试图改善电池倍率放电性能。图6为添加了BS的循环伏安曲线，由图可见，添加BS之后电池极化很小。表6显示了未添加BS和添加BS后两组电池的性能测试数据。

电液编号	首次容量	首次效率	平台容量	3C放电	高温搁置容量保持	高温搁置容量恢复	常温100周循环后	常温200周循环后	常温300周循环后
										1#	522	0.8379	0.8833	0.9185	0.5269	0.5269	0.9405	0.8761	0.8226
2#	525	0.8441	0.8823	0.9346	0.5731	0.5843	0.9329	0.8897	0.8132

表6

从表6可看出，添加BS后电池倍率放电性能明显改善，但是电池在常温调价下的循环性能却由此下降。通过内阻测试仪可以得知：2#电池内阻减小，其中2#电池平均内阻为43.3，1#电池平均内阻为49.8，从此可以解释电池倍率放电性能改善的原因。

(5)确定溶剂体系中在电解液中引入锂盐LiBOB(Lithium bis(oxalate)borate，双草酸硼酸锂)的实验研究。

实验中，我们分别添加LiBOB量为0、2％、3％，并分别给电解液编号为1#、2#、3#。表7是电池性能测试数据。

电液编号	首次容量	首次效率	平台容量	3C放电	50度循环100周后	高温搁置容量保持	高温搁置容量恢复	常温100周循环后	常温200周循环后	常温300周循环后
											1#	530	0.8333	0.9083	0.8949	0.2434	0.4073	0.5216	0.9138	0.8598	0.8106
2#	532	0.8456	0.8850	0.8881	0.8330	0.5387	0.6018	0.9073	0.8610	0.8226
											3#	526	0.8232	0.8829	0.8618	0.8753	0.6897	0.7211	0.9106	0.8547	0.8083

表7

从表7数据可看出，当加入适量的(2％)LiBOB时，电池高温性能明显改善，包括高温循环以及荷电能力，但是电池的倍率放电性能却有所降低。

四、对电解液性能测试的重现性实验。

我们在添加PS以及防过充添加剂的基础上，运用另外一批电池(以_{053048 型号电池为例})对之前的实验进行重现性实验，常温循环测试曲线如图7，55度循环测试曲线如图8，并对所制得电池进行综合性能检测，参见表8。

电液	电池比容量	首次效率	3C放电	高温保持率	高温恢复率
						1#	96.1	0.8778	0.9335	0.8790	0.9052

表8

另外，我们对该批电池进行了3C-10V过充测试以及按照GB18287标准进行了热冲击实验(150℃条件下放置30min)，电池各取样3支，电池除气涨之外，没有发现起火、爆炸等现象。电池在300周1C循环后膨胀率平均为1.48％，内阻增高平均为24.88％。

五、基于上述实验研究，本申请提供锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液的一个具体实施例，该电解液配方组分包括：LiBOB、PS、BS、EC、PC、EMC、LiPF6及VC；具体组成为：LiBOB：2.5％～3.5％，PS：1.5％～2.5％，BS：3.5％～4.5％，EC：22.0％～23.0％，PC：8.8％～9.8％，EMC：45.25％～46.25％，LiPF₆：11.95％～12.95％，VC：0.5％～1.5％；百分比为质量百分比。

上述配方能够满足普通型号锰酸锂材料为正极活性物质的锂离子电池要求，在放电倍率要求低于5C、电池容量低于5Ah的条件下，电解液能够满足电池的安全正常使用。

上述电解液所能兼容的正负极活性物质：正极材料为锰酸锂，负极为人造石墨。

上述电解液各项参数如表9

检测项目	H2O(ppm)	HF(ppm)	电导率(ms/cm)	密度(g/ml)
					技术参数	＜15	＜15	8.4	1.21

表9

六、本发明提供的电解液的配制过程及工艺如下：

在环境湿度低于1％、环境温度低于8℃的手套箱中进行操作。混合溶剂并振荡混匀30min以上，然后锂盐分三次加入，每次加入锂盐之后振荡30min以上保证锂盐能够充分溶解。之后分别加入各种添加剂并充分振荡保证溶解并溶液的均一性。至此，电解液的配制过程才算完成。

Claims (2)

1.一种锰酸锂为正极材料的锂离子电池用电解液，其特征在于，包括：LiBOB、PS、BS、EC、PC、EMC、LiPF₆及VC；具体组成为：LiBOB：2.5％～3.5％，PS：1.5％～2.5％，BS：3.5％～4.5％，EC：22.0％～23.0％，PC：8.8％～9.8％，EMC：45.25％～46.25％，LiPF₆：11.95％～12.95％，VC：0.5％～1.5％；百分比为质量百分比。

2.一种生产权利要求1所述电解液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)调节环境湿度低于1％、环境温度低于8℃，在手套箱中进行步骤(2)至(4)的操作；

(2)将质量比为22.0％～23.0％的EC、8.8％～9.8％的PC及45.25％～46.25％的EMC混合并振荡混匀30分钟以上；

(3)将质量比为11.95％～12.95％的锂盐LiPF₆分三次加入，每次加入锂盐之后振荡30min；

(4)分别加入添加剂LiBOB：质量比为2.5％～3.5％、PS：质量比为1.5％～2.5％、BS：质量比为3.5％～4.5％、VC：质量比为0.5％～1.5％，并充分振荡。 

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