CN102683747A - 二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法。该电解液是在现有的锂离子电解液基础上添加含磷阻燃剂制成，阻燃剂占电解液总重的质量百分比含量了为1%～50%。本发明还公开了使用含适量阻燃添加剂的电解液制备的二次锂硫电池，在1.0～3.0V范围内作充放电测试，电化学性能不受影响，循环50次后容量保持率高，并且电解液可燃性大幅降低，从而可以提高锂硫电池的安全性能。

Description

二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次锂硫电池电解液体系，特别涉及一种用于二次锂硫电池的阻燃电解液及其制备方法，以及由阻燃电解液组装的锂硫电池。

背景技术

常规的锂离子电池受其正极材料容量的限制，能量密度较低（约150Wh kg^-1），无法满足大型电动车的需求，而可充电锂硫电池具有相当可观的理论能量密度（2600Whkg^-1）。但锂硫电池应用于实际还需考虑到类似于传统锂离子电池存在的安全性问题。首先，锂硫电池的电解液现在大多采用醚类有机溶剂，如1，3-二氧戊烷（DOL）与乙二醇二甲醚（DME），也有一部分采用碳酸酯类有机溶剂，但沸点都较低，易燃，在电池滥用状态下，存在起火爆炸的危险。其次，锂硫电池以金属锂作负极，其与有机溶剂之间的反应以及锂枝晶的形成都会影响电池的安全性。最后，正极材料大多是由导电碳材料与硫单质复合而成，两者都易燃烧，削弱了电池安全性。类似于传统锂离子电池采用含磷阻燃剂电解液增强安全性的方法，在锂硫电池电解液中加入适量阻燃剂可降低电解液的可燃性，从而提高锂硫电池的安全性能，消除因在电池中应用液态电解液存在的安全隐患。

锂离子电池电解液阻燃添加剂中研究得最多的是磷系类阻燃剂，如烷基类磷酸酯：磷酸三甲酯（TMP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三苯酯（TPP）等，以及卤代烷基类磷酸酯如三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTEP）。中国专利CN1558464A公开了一类用作锂离子电池电解液共溶剂的阻燃剂（TMP,TEP,TBP），该类阻燃剂对电化学性能有影响，电池循环的比容量稍有减小。中国专利CN101702445A公开了一种用于锂离子电池电解液的阻燃剂（甲基膦酸二甲酯），该阻燃剂对电池性能无影响，对电解液的阻燃效果好，但未见任何关于阻燃添加剂应用于锂硫电池的报道。选择与硫正极材料兼容性好，对电池电化学性能影响小，阻燃效果好且价格低廉的阻燃剂是本发明的出发点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法，以及由该阻燃电解液组装的锂硫电池。本发明的阻燃性电解液采用的阻燃剂与硫正极材料兼容性好，对电池电化学性能影响小，阻燃效果好且价格低廉。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种二次锂硫电池阻燃性电解液，所述阻燃性电解液包含锂盐、有机溶剂及阻燃剂；所述阻燃剂占阻燃电解液总重的质量百分比含量为1%～50%。

优选地，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

进一步优选地，所述含磷阻燃剂为碳酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三苯酯（TPP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、亚磷酸三苯酯（TPP（i））、亚磷酸三甲酯（TMP(i)）、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTEP）中的一种或几种。

优选地，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、二草酸硼酸锂(LiBOB)、LiClO₄、LiCF₃SO₃或LiN(CF₃SO₂)₂。

优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类有机溶剂中的一种或几种。

进一步优选地，所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）或碳酸二乙酯（DEC）。

进一步优选地，所述醚类有机溶剂为二氧五环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。

第二方面，本发明涉及一种前述的二次锂硫电池阻燃性电解液的制备方法，包括如下步骤：

a、将锂盐溶于有机溶剂中，得到浓度为0.5～2mol/L的电解液；

b、在步骤a得到的电解液中加入阻燃剂，得到阻燃电解液；所述阻燃剂占阻燃电解液总重的质量百分比含量为1%～50%。

优选地，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

第三方面，本发明涉及一种由前述的阻燃性电解液组装的二次锂硫电池，其使用的硫基材料为单质硫S₈、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物；

所述多硫化锂化学式为：Li₂S_n，其中，1≤n≤8；

所述碳硫聚合物化学式为：(C₂S_x)_n，其中，x为2～20，n≥2；

所述硫基复合材料为：单质硫与聚丙烯腈按质量比4～16∶1混合后，在氮气保护下加热至250～400℃并保温1～16小时得到的。

本发明具有的有益效果为：添加有机磷化合物添加剂的电解液可燃性大大降低，对电导率的影响也较小；以含有机磷阻燃剂的电解液组装的二次锂硫电池，电化学性能几乎不受影响，可达到兼顾阻燃效果与电化学性能的目的。

附图说明

图1是含有不同含量DMMP的电解液的自熄时间曲线图；

图2是电解液电导率随DMMP含量变化的曲线图；

图3是由不同DMMP含量的电解液组装的锂硫电池第二次循环后开路下测的交流阻抗图；

图4是由不同DMMP含量的电解液组装的锂硫电池第二次充放电曲线图；

图5是由不同DMMP含量的电解液组装的锂硫电池的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

在手套箱中按体积比1∶1均匀混合EC与EMC，向该混合溶剂中加入LiPF₆，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的电解液。再向该电解液中加入阻燃剂DMMP，得阻燃电解液，是所述DMMP占阻燃电解液总重的质量百分比含量分别为7%，11%，15%，21%，30%，50%。

实施例2

在手套箱中按体积比1∶1∶1均匀混合EC,PC,与DEC,向该混合溶剂中加入LiPF₆，搅拌均匀，制成浓度为0.5mol/L的电解液。再向该电解液中加入阻燃剂TTEP，得阻燃电解液，所述TTEP占阻燃电解液总重的质量百分比含量分别为1%，7%，11%，15%，21%，30%，50%。

实施例3

在手套箱中按体积比1∶1均匀混合DOL与DMC，向该混合溶剂中加入LiN(CF₃SO₂)₂，搅拌均匀，制成浓度为2mol/L的电解液。再向该电解液中加入阻燃剂TPP(i)和TPP（二者体积比为1∶1）,得阻燃电解液，所述TPP(i)占阻燃电解液总重的质量百分比含量分别为1%，7%，11%，15%，21%，30%，50%。

实施例4、可燃性测试

用自熄时间（self-extinguishing time），简称SET，来评价实施例1中各电解液的可燃性。具体步骤是将玻璃纤维棉制成直径约为1mm的棉球，吸收0.2～0.3g的电解液并称量吸收的电解液质量，用酒精灯点燃棉球，点燃时间控制在1s以内，迅速移开并记录移开酒精灯至火焰熄灭的时间。将自熄时间除以吸收的电解液质量，得到标准化的自熄时间。

按照上述方法测试实施例1中电解液的可燃性，结果见图1。加入7wt%的DMMP后，电解液的自熄时间即从104s/g减小到37s/g。随着DMMP含量的增加，电解液的自熄时间逐渐减少，当DMMP含量增加至约11wt%，电解液几乎不燃烧。

实施例5、电导率测试

用电导率测试仪测试室温下DMMP含量分别为0%，7%，11%，15%，21%电解液（实施例1的电解液）的电导率，判断DMMP对电解液电导率的影响。将电解液分别倒入inlab710电导率测试池（Metter Toledo，Switzerland）中，用FE30电导率仪测试其电导率，结果见图2。由图2所示，DMMP对空白电解液的电导率影响较小。

实施例6、组装成电池进行电化学性能测试

正极材料的制备：将硫基材料，导电碳Super P,粘结剂PTFE按比例70∶20∶10均匀混合，加入适量乙醇分散，升温蒸去多余溶剂，用辊压机碾压成膜，制出直径12mm的圆片，压在泡沫镍上。该硫基材料为硫基复合材料为：单质硫与聚丙烯腈按质量比10∶1（可为4～16∶1中任意值）混合后，在氮气保护下加热至300℃（可为250～400℃中任意值）并保温12小时（可为1～16小时中任意值）得到的。

电池的组装及测试：以ENTEK PE膜为隔膜，锂片为负极，DMMP含量分别为11%，21%的电解液（实施例1中的电解液）及空白电解液，以及硫基正极组成2016型扣式电池，在1.0～3.0V之间进行充放电测试，用CHI604D电化学工作站测试电池在开路电压下的交流阻抗。

充放循环两次后的各扣式电池阻抗如图3所示。随着DMMP含量的增加，电极/电解液界面阻抗明显增加，特别是当DMMP含量为21%时，电化学阻抗急剧增加。第二次的充放电曲线如图4所示，随着DMMP含量的增加，极化明显增大，当DMMP含量达到21%时，电压差明显增大。图3和图4说明DMMP的含量应控制在一定的范围内，否则会影响电池的电化学性能。多次充放电测试的结果如图5所示，DMMP含量较低时，循环稳定性几乎不受影响。当DMMP添加量为11%时，电解液几乎不燃烧，同时电化学性能不受影响。

Claims (10)

1.一种二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述阻燃性电解液包含锂盐、有机溶剂及阻燃剂；所述阻燃剂占阻燃电解液总重的质量百分比含量为1%～50%。

2.根据权利要求1所述的二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述含磷阻燃剂为碳酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiClO₄、LiCF₃SO₃或LiN(CF₃SO₂)₂。

5.根据权利要求1所述的二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类有机溶剂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

7.根据权利要求5所述的二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述醚类有机溶剂为二氧五环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。

8.一种如权利要求1所述的二次锂硫电池阻燃性电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将锂盐溶于有机溶剂中，得到浓度为0.5～2mol/L的电解液；

b、在步骤a得到的电解液中加入阻燃剂，得到阻燃电解液；所述阻燃剂占阻燃电解液总重的质量百分比含量为1%～50%。

9.根据权利要求8所述的二次锂硫电池阻燃性电解液的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

10.一种由权利要求1所述的阻燃性电解液组装的二次锂硫电池，其特征在于，使用的硫基材料为单质硫S₈、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物；

所述多硫化锂化学式为：Li₂S_n，其中，1≤n≤8；

所述碳硫聚合物化学式为：(C₂S_x)_n，其中，x为2～20，n≥2；

所述硫基复合材料为：单质硫与聚丙烯腈按质量比4～16∶1混合后，在氮气保护下加热至250～400℃并保温1～16小时得到的。

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