CN107819156A - 不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电解质的二次锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电解质的二次锂电池，该制备方法包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60‑100：10‑44：0‑14混合均匀后，注入电池的正负极片之间，在加热的条件下原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，即可。本发明利用低分子量液态的端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，该聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。

Description

不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电 解质的二次锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，具体地指一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电解质的二次锂电池。
背景技术
与其它的储能方式相比较而言，锂离子电池具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，所以锂离子电池正逐步取代传统电池不断扩展应用领域。但是，随着锂离子电池能量密度的不断提高以及储能模组的大型化，锂离子电池存在的安全性隐患一直是科研人员要解决的首要问题。锂离子电池安全性差主要是由于其采用的电解质体系决定的，目前锂电池使用的电解液为易燃的碳酸酯(醚)的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下，电池可能着火，燃烧或爆炸，引发不安全事故。为了改善液态锂离子电池的安全性，美国专利US 6,589,697，US6,924,061和US6,589,697公开了以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，在一定程度上降低了碳酸酯电解液的可燃性。这些磷酸酯大都具有高粘度、高的凝固点、低的锂盐溶解度、较低磷含量，一般只能用作电解液添加剂来使用。这类添加剂用量过多时对电池性能影响很大，且具有较大的毒性，因此用量收到限制。
现有技术中，中国发明专利CN106058320A采用三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯的一种或几种作为电解液阻燃添加剂，由于含有氟原子，能起到更好的阻燃效果。中国发明专利CN105977533A则公开了一种环三磷腈衍生物以及氟代磷腈类阻燃剂，该环磷腈化合物溶解于锂离子电池电解液中，不影响电池循环性能，不参与正、负极表面的电化学反应，降低电解液地燃烧性，提高磷酸铁锂电池生产和使用地安全性。
中国发明专利CN101079505A公开了一种全磷酸酯的阻燃电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸 (亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分。基于这些磷酸(亚)酯的电解液价格低廉，并具有不可燃烧性、低毒性、高电导率，以及良好的电化学稳定性。使用这种电解液的锂电池，其燃烧安全性可以得到极大的改善。这类磷酸(亚) 酯化合物具有低粘度、低毒、较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效阻燃效果。与现有的锂离子电池体系相比，采用这种电解液的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，而且安全性大幅提高。
综上所述，采用液体磷酸酯电解液仍然存在液体容易泄露等问题，所以本发明提供一种固态聚磷酸酯电解质。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法，可以有效降低电池电解液的泄露性，提高安全稳定性，此外还提供了含有该固态聚合物电解质的二次锂电池。
为实现上述目的，本发明所提供的一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60-100：10-44：0-14混合均匀后，在加热的条件下原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，即可。
进一步地，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为如下结构式中的一种：
其中，n为2～50内的整数，m为2～50内的整数；
R’和R”为如下结构中的一种：
进一步地，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中的一种或多种。
本发明端环氧基甲基膦酸酯齐聚物的制备方法：称取聚甲基磷酸二元醇酯于两口烧瓶中，接着将两口烧瓶固定于铁架台之上，分别安装冷凝管和橡胶塞。搅拌并恒温至60℃，加入催化剂三氟化硼乙醚，以30滴/s的速度滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后恒温反应3h，降温至30℃，在恒压滴液漏斗中加入氢氧化钠饱和溶液，以30滴/s的速度滴加，滴加完毕后恒温反应4h，加入适量二氯甲烷后水洗三次，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏出二氯甲烷，真空干燥后即可。
进一步地，所述聚甲基磷酸二元醇酯：环氧氯丙烷的摩尔比为1： 2.4。
进一步地，所述聚甲基磷酸二元醇酯：环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2。
进一步地，所述环氧氯丙烷：氢氧化钠的摩尔比为1:1.2。
进一步地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂 (LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)中的一种或者几种。
优选地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或者几种。
最佳地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)
进一步地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。
优选地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝。
最佳地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、二氧化硅和三氧化二铝。
进一步地，所述在加热的条件下原位聚合固化的聚合温度为 30-150℃，聚合时间为1-8小时。
本发明还提供一种含有上述所制备的不燃型固态聚合物电解质的二次锂电池，该二次锂电池还包括正极、负极，所述正极为正极活性材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑按照质量比为80:10:10混合而成，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种。
进一步地，所述负极为负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑按照质量比为80：10：10混合而成，所述负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
本发明还提供了一种含上述不燃型固态聚合物电解质的二次锂电池的方法，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60-100：10-44：0-14混合均匀后，注入电池的正极、负极之间，在30-150℃加热的条件下原位聚合1-8小时固化成一体，即可。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明采用端环氧基甲基膦酸酯齐聚物原位开环聚合制备不燃型固态聚合物电解质，利用低分子量液态的端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，该聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。
其二，本发明采用原位共聚的设计理念，使固态电解质与正负电极以及集流体之间具有良好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面阻抗，提高了固态电池室温充放电能力和倍率性能。经过测试，该不燃型固态聚合物电解质室温离子电导率可达1.3×10-4Scm-1-4.5×10-4Scm-1，电位窗口为4V-5.0V。
其三，本发明由端环氧基交联聚合生成网状聚合物固态电解质含有大量的阻燃磷酸酯，因而具有不燃的特性，解决了大容量电池发生着火爆炸等安全性问题。
附图说明
图1为采用实施例4原位聚合全固态电解质电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯单体中，磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于80℃下聚合4小时，然后，分别测试不燃型固态聚合物电解质的电化学稳定窗口及离子导电率。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯与LiPF6、LiTFSI的质量比为100:4:40，原料配比如表1所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.3×10-4S/cm，电化学窗口为4.0V。
表1
实施例2：
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯单体中，添加锂镧锆氧纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于60℃下聚合8小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯与LiPF6、LiTFSI及锂镧锆氧的质量比为100:2:35:7，原料配比如表2所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.6×10-4S/cm，电化学窗口为4.0V。
表2
实施例3：
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6、LiTFSI和双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯和单端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯混合单体中，添加三氧化二铝纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于80℃下聚合4小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯与单端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯，LiPF6、LiTFSI及三氧化二铝的质量比为80：20： 5:32：7，原料配比如表3所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.4×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表3
实施例4：
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯和单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯单体中，添加三氧化二铝纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于30℃下聚合4小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯与单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯，LiDFOB、LiTFSI及二氧化硅的质量比为50：50：6:35：8，原料配比如表4所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为4.0×10-4S/cm，电化学窗口为4.0V。
表4
实施例5：
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯单体中，添加锂镧锆氧纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于80℃下聚合4小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、LiPF6、LiTFSI 及锂镧锆氧的质量比为100：6：35：14，原料配比如表5所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为4.5×10-4S/cm，电化学窗口为4.0V。
表5
实施例6：
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中，添加蒙脱土纳米粒子后磁力搅拌4h 混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于80℃下聚合4小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、LiPF6、LiTFSI 及蒙脱土的质量比为100：6：35：8，原料配比如表6所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.3×10-4S/cm，电化学窗口为4.0V。
表6
实施例7：
在充满氩气的手套箱中，将LiClO4、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯和单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯单体中，添加二氧化钛纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于60℃下聚合4小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯与单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯，LiClO4、LiTFSI及二氧化钛的质量比为60：40：6：35：7，原料配比如表7所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.8×10-4S/cm，电化学窗口为 4.0V。
表7
实施例8：
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯和单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯单体中，添加二氧化钛纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于60℃下聚合4小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯与单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、LiDFOB、LiTFSI及二氧化钛的质量比为60：40：6：35：7，原料配比如表8所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.0×10-4S/cm，电化学窗口为 4.0V。
表8
实施例9：
在充满氩气的手套箱中，将LiAsF6、LTFSI溶于单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯和单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇) 酯单体中，添加钛酸镧锂、磷酸钛锂、以及二氧化硅纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于150℃下聚合1小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯与单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、LiAsF6、LTFSI、钛酸镧锂、磷酸钛锂、以及二氧化硅的质量比为50：50：8：35：2：2：3，原料配比如表9所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为 2.2×10- 4S/cm，电化学窗口为4.2V。
表9
实施例10：
在充满氩气的手套箱中，将LiBOB、LiBF4溶于双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯和单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇) 酯单体中，添加氧化镍、氮化硅、以及氧化锆纳米粒子后磁力搅拌 4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于100℃下聚合8小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯与单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、LiBOB、LiBF4、氧化镍、氮化硅、以及氧化锆的质量比为50：50：8：33：3：3：2，原料配比如表10 所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.4×10-4 S/cm，电化学窗口为4.4V。
表10
实施例11：
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6、LiTFSI溶于双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯和单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇) 酯单体中，添加氢氧化镁、硅藻土、以及高岭土纳米粒子后磁力搅拌 4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL、SL//SL(SL为不锈钢极片)的电池正负极片之间，再置于120℃下聚合4小时，然后分别测试不燃型固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、LiPF6、LiTFSI、氢氧化镁、硅藻土、以及高岭土的质量比为30：30：5：5：1：1：1，原料配比如表 11所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.2×10-4 S/cm，电化学窗口为4.3V。
表11
不燃型固态聚合物电解质性能表征：
离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/AR，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R为测量得出的阻抗。
电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。
全固态电池组装及测试包括以下步骤：
(1)正极片的制备
步骤1)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为5.0g/L；
步骤2)将正极活性材料、PVDF、导电炭黑以80：10：10的质量比混合后，研磨至少1小时，其中正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种；
步骤3)将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为50-100 μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用；
步骤4)按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备
步骤1)将负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑以80：10：10 的质量比混合后，研磨至少1小时，其中，负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种；
步骤2)将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为50-100 μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用；
步骤3)按尺寸裁剪；
步骤4)负极直接采用锂箔，按尺寸裁剪。
(3)电池组装
按照负极壳/负极片/固态电解质/正极片/垫片/弹片/正极壳顺序组装。
(4)电池充放电性能测试
测试方式如下：用LAND电池充放仪测试全固态二次锂电池的充放电曲线。图1为采用实施例4原位聚合全固态电解质电池的充放电曲线，从图1中可以看出，室温条件下，组装的磷酸铁锂固态电池能够进行正常的充放电，放电容量达到140mAh/g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60-100：10-44：0-14混合均匀后，在加热的条件下原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，即可。
2.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为如下结构式中的一种：
其中，n为2～50内的整数，m为2～50内的整数；
R’和R”为如下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述在加热的条件下原位聚合固化的聚合温度为30-150℃，聚合时间为1-8小时。
7.一种含有权利要求1～6任一项所制备的不燃型固态聚合物电解质的二次锂电池，其特征在于，该二次锂电池还包括正极、负极，所述正极为正极活性材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑按照质量比为80:10:10混合而成，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种。
8.根据权利要求7所述的二次锂电池，其特征在于，所述负极为负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑按照质量比为80：10：10混合而成，所述负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
9.一种制备权利要求7或8所述的含不燃型固态聚合物电解质的二次锂电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60-100：10-44：0-14混合均匀后，注入电池的正极、负极之间，在30-150℃加热的条件下原位聚合1-8小时固化成一体，即可。
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